CN103007970A - 一种一氧化碳室温催化氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种一氧化碳室温催化氧化催化剂及其制备方法。该催化剂的组成及质量分数为：氯化钯2～3%，氯化铜2～3%，余量为载体；所述载体为氧化铈，或氧化钛。该催化剂采用浸渍方法制备，将氯化钯和氯化铜溶解在过量氨水中，氯化钯的质量浓度为0.015～0.030g/mL，氯化铜的质量浓度为0.2～0.4g/mL，氨水溶液的浓度为20～25%，体积为5mL；通过浸渍方法将氯化钯和氯化铜溶液担载在载体上，氯化铜和氯化钯的质量分数为2～3%；将制备好的催化剂在25～35℃自然烘干，然后在300℃焙烧4小时。本发明利用活性组分-载体相互作用，能够实现对一氧化碳的室温催化氧化，并且具有较好的稳定性。本方法具有制备工艺简单、催化氧化效率高等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种一氧化碳催化剂及其制备方法，特别是涉及一种一氧化碳室温催化氧化催化剂及其制备方法，主要针对半封闭空间环境中机动车排放的低浓度一氧化碳室温催化氧化消除，也适用于一氧化碳传感器等。
背景技术
室温条件下一氧化碳催化氧化催化剂的开发在环境保护、燃料电池以及半封闭空间中机动车排放的低浓度一氧化碳消除等方面具有很强的实际应用价值。在有效改善空气质量的同时具有巨大的市场价值，可直接应用于城市地下隧道和停车场等实际场所。因而探索室温条件下一氧化碳催化氧化的高效纳米催化材料，不仅具有重要的学术价值，也具有很重要的应用价值。
以CuO-MnOx复合氧化物为主要成分的Hopcalite催化剂为代表，过渡金属催化剂在一氧化碳消除方面表现出了一定的催化性能。但其抗水性能和稳定性能很差，尽管很多研究者对其进行了相关的改进研究，例如采用不同的制备条件以改善提高催化剂的催化活性和稳定性，但依然不能实际应用。Fe-Co复合氧化物纳米催化剂 (A. B. Ravand, M. Rezaei, Chem. Eng. J., 2012, 184, 141) 在室温高空速条件下 (GHSV=60000 mL/gh) 实现了对一氧化碳超过20%的转化率的报道，但未给出稳定性数据。贵金属催化剂由于催化活性高，稳定性较好，引起了人们广泛的研究。其中研究最热门的是金催化剂(M. Haruta, N. Yamada, J. Catal., 1989, 115, 301)，在室温乃至零度以下对一氧化碳催化氧化具有很高的活性，但是仍然未对其稳定性给予报道。中国发明专利CN101049561 A公开的担载型金催化剂，在15℃一氧化碳完全转化，且恒定800h。其所适用范围为高浓度(2%)一氧化碳，对低浓度 (尤其是50ppm以下) 一氧化碳的催化氧化情况并未涉及。
钯催化剂在室温条件对一氧化碳催化剂也有较高活性。中国发明专利CN101579635 B公开的担载型氯化钯催化剂在室温下对低浓度一氧化碳 (20-2000ppm) 保持较好的转化性能，抗水性能良好。有研究组曾报道在氯化钯-氯化铜催化剂上-30℃可实现一氧化碳 (400-1000ppm) 的完全转化 (Y. Shen, G. Lu, et. al., Catal. Commun. 2010, 46, 8433)，但其报道的空速较低。有报道指出，氯化钯-氯化铜催化剂对微量 (小于100ppm) 的一氧化碳消除能力很差，且在低温或室温下一氧化碳消除很难达到100% (K. D. Kim, J. S. Lee, Appl. Catal. B: 1994, 5, 103; E. D. Park, J. S. Lee, Stud. Surf. Sci. Catal., 2000, 130, 2309)。因而需要寻找合适的，结构和性质稳定的载体来制备氯化钯-氯化铜催化剂，利用氯化钯-氯化铜与载体之间的相互作用来提高催化剂的催化性能，实现一氧化碳室温催化氧化是一项具有挑战性的工作。尤其是面向实际工程应用，例如半封闭空间内 (地下隧道和地下停车场等) 的空气净化过程中一氧化碳的常温净化消除。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种一氧化碳室温催化氧化催化剂及其制备方法。
一种一氧化碳室温催化氧化催化剂，其特征在于，该催化剂的组成及质量分数为：氯化钯2～3%，氯化铜2～3%，余量为载体；所述载体为氧化铈，或氧化钛。
一种一氧化碳室温催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，采用浸渍方法制备，包括以下步骤：
第一步，将氯化钯和氯化铜溶解在过量氨水中，氯化钯的质量浓度为0.015～0.030g/mL，氯化铜的质量浓度为0.2～0.4g/mL，氨水溶液的浓度为20～25%，体积为5mL；
第二步，通过浸渍方法将氯化钯和氯化铜溶液担载在载体上，氯化铜和氯化钯的质量分数为2～3%；
第三步，将第二步制备好的催化剂在25～35℃自然烘干，然后在300℃焙烧4小时。
所述氧化铈载体的制备方法为：将硝酸铈铵和尿素按质量比10：200～100：200溶解在300～400mL蒸馏水中，将溶液加热至90℃，搅拌5～6小时后过滤洗涤，400℃焙烧4小时。
所述氧化铈的晶粒大小为6～10nm，氧化钛的晶粒大小为13～20nm。
与现有的技术相比，本发明具有工艺简单、催化氧化效率高等特点，对能够实现室温下一氧化碳的高效催化转化。本发明利用活性组分-载体相互作用，能够实现对一氧化碳的室温催化氧化，并且具有较好的稳定性。本发明具有的实质性特点是：
(1) 可以在室温条件下实现微量一氧化碳 (50ppm) 的有效转化；
(2) 利用活性组分与载体的相互作用，提高催化剂的稳定性；
(3) 适用于高空速30000～40000 mL/(gh)条件；
(4) 贵金属用量低，氯化钯在催化剂中质量百分比低于5%。
催化剂性能评价在柱型玻璃管反应器中进行，反应气质量空速（GHSV）为30000~36000 mL/(gh)，催化剂质量为0.4～1g，反应气流速为200～600mL/min。反应在室温常压环境下进行。
本发明以未处理氧化铈和氧化钛为对比催化剂，原料气CO浓度为50ppm，以空气为载气，反应温度20～25℃，相对湿度30～45%，测试时间为2 h。经过约1 h吸附饱和后，测定CO催化转化率为0～1%，基本无活性。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1：
(1) 将64g硝酸铈铵和200g尿素混合后溶液，加热溶液至90℃，反应4-5h后过滤洗涤，并在400℃焙烧4～5h；
(2) 准确称取0.076g 氯化钯粉末和0.107g氯化铜，溶解在5mL 25%的氨水溶液中；
(3) 将2g氧化铈载体浸入配好的氯化钯溶液中，并使载体和浸渍液混合，在电磁搅拌作用下充分混合均匀，在室温条件下浸渍24h并在25～35℃条件下自然烘干；
(4) 将所制的粉末在300℃温度焙烧4h，即制得所需要的氯化钯-氯化铜/氧化铈催化剂。
催化剂评价方法：一氧化碳室温催化氧化反应在常压固定床微型反应器 (内径为8毫米) 中进行性能评价。所用原料气组成为：CO：50ppm，其余为空气，空速为30000mL/(gh)，催化剂用量0.4g。原料气体直接经过催化剂床层。使用福利7970III型气相色谱仪分析产物组成，碳分子筛柱子分离，Ni催化转化炉，氢火焰检测器在线分析反应尾气中一氧化碳的含量。仪器的最低检测限为1ppm。
测试结果表明，催化剂性能呈现先上升后下降的趋势。最高转化率可至90%，120h以内转化率在70%以上。
实施例2
(1) 将32g硝酸铈铵和200g尿素混合后溶液，加热溶液至90℃，反应4-5h后过滤洗涤，并在400℃焙烧4～5h；
(2) 准确称取0.076g 氯化钯粉末和0.107g氯化铜，溶解在5mL 25%的氨水溶液中；
(3) 将2g 氧化铈载体浸入配好的氯化钯溶液中，并使载体和浸渍液混合，在电磁搅拌作用下充分混合均匀，在室温条件下浸渍24h并在25～35℃条件下自然烘干；
(4) 将所制的粉末在300℃温度条件下焙烧4h，即制得所需要的氯化钯-氯化铜/氧化铈催化剂。
催化剂评价方法：一氧化碳室温催化氧化反应在常压固定床微型反应器 (内径为8毫米) 中进行性能评价。所用原料气组成为：CO：50ppm，其余为空气，空速为36000mL/(gh)，催化剂用量1g。原料气体直接经过催化剂床层。使用Thermal公司的一氧化碳分析仪进行产物分析。仪器的最低检测限为0.4ppm。
测试结果表明，催化剂性能呈现先上升后下降的趋势。最高转化率可至95%，30h以内转化率在80%以上。
实施例3
(1) 准确称取0.076g 氯化钯粉末和0.107g氯化铜，溶解在5mL 25%的氨水溶液中；
(2) 将2g 氧化钛载体浸入配好的氯化钯溶液中，并使载体和浸渍液混合，在电磁搅拌作用下充分混合均匀，在室温条件下浸渍24h并在25～35℃条件下自然烘干；
(3) 将所制的粉末在300℃温度条件下焙烧4h，即制得所需要的催化剂。
催化剂评价方法：一氧化碳室温催化氧化反应在常压固定床微型反应器 (内径为8毫米) 中进行性能评价。所用原料气组成为：CO：50ppm，其余为空气，空速为30000mL/(gh)，催化剂质量0.4g。原料气体直接经过催化剂床层。使用福利7970III型气相色谱仪分析产物组成，碳分子筛柱子分离，Ni催化转化炉，氢火焰检测器在线分析反应尾气中一氧化碳的含量。仪器的最低检测限为1ppm。
测试结果表明，该催化剂上一氧化碳转化率最高可至80%，120h以内一氧化碳转化率在60%以上。
实施例4
(1) 准确称取0.076g 氯化钯粉末和0.107g氯化铜，溶解在5mL 25%的氨水溶液中；
(2) 将2g 氧化钛载体浸入配好的氯化钯溶液中，并使载体和浸渍液混合，在电磁搅拌作用下充分混合均匀，在室温条件下浸渍24h并在25-35℃条件下自然烘干；
(3) 将所制的粉末在300℃温度条件下焙烧4h，即制得所需要的催化剂。
催化剂评价方法：一氧化碳室温催化氧化反应在常压固定床微型反应器 (内径为8毫米) 中进行性能评价。所用原料气组成为：CO：50ppm，其余为空气，空速为36000mL/(gh)，催化剂用量1g。原料气体直接经过催化剂床层。使用Thermal公司的一氧化碳分析仪进行产物分析。仪器的最低检测限为0.4ppm。
测试结果表明，该催化剂上一氧化碳转化率最高可至80%，30h以内一氧化碳转化率在60%以上。
Claims (4)
1.一种一氧化碳室温催化氧化催化剂，其特征在于，该催化剂的组成及质量分数为：氯化钯2～3%，氯化铜2～3%，余量为载体；所述载体为氧化铈，或氧化钛。
2.根据权利要求1所述一种一氧化碳室温催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，采用浸渍方法制备，包括以下步骤：
第一步，将氯化钯和氯化铜溶解在过量氨水中，氯化钯的质量浓度为0.015～0.030g/mL，氯化铜的质量浓度为0.2～0.4g/mL，氨水溶液的浓度为20～25%，体积为5mL；
第二步，通过浸渍方法将氯化钯和氯化铜溶液担载在载体上，氯化铜和氯化钯的质量分数为2～3%；
第三步，将第二步制备好的催化剂在25～35℃自然烘干，然后在300℃焙烧4小时。
3.根据权利要求1所述一种一氧化碳室温催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化铈载体的制备方法为：将硝酸铈铵和尿素按质量比10：200～100：200溶解在300～400mL蒸馏水中，将溶液加热至90℃，搅拌5～6小时后过滤洗涤，400℃焙烧4～5小时。
4.根据权利要求1所述一种一氧化碳室温催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化铈的晶粒大小为6～10nm，氧化钛的晶粒大小为13～20nm。
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| PB01 | Publication | ||
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Application publication date: 20130403 |