CN103736509B - 氯化钯-氯化铜/锰-铈催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氯化钯-氯化铜/锰-铈催化剂，其特征在于，该催化剂的活性组分为氯化钯和氯化铜；载体为锰铈复合氧化物。通过浸渍法将氯化钯和氯化铜担载在载体上，高温焙烧后得到所需要的催化剂。该催化剂可在常温、低浓度、高空速条件下催化氧化一氧化碳，适用于道路隧道或地下停车场等半封闭空间中低浓度一氧化碳的消除。采用浸渍法制备催化剂，制备方法简单，贵金属用量低，成本低。

Description

氯化钯-氯化铜/锰-铈催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于一氧化碳常温催化氧化的PdCl₂-CuCl₂/Mn-Ce催化剂，主要用于常温、低浓度、高空速条件下一氧化碳的催化氧化。

背景技术

环境保护是当今社会的重要问题，化石燃料的不完全燃烧、机动车的使用造成了大量一氧化碳气体的排放，一氧化碳气体的存在对人类的身体健康和生活环境造成了极大的危害。因此，寻找廉价、高效的一氧化碳常温催化剂成为当前一项迫切的任务。同时，一氧化碳常温催化剂还可以用在一氧化碳空气净化器、燃料电池中一氧化碳的消除、一氧化碳传感器和探测器、烟草中一氧化碳的除去等各方面。

目前一氧化碳常温催化氧化的研究主要集中在以下几个方面：提高已有催化剂的性能、优化催化剂的制备方法、研究催化剂反应的作用机理和设计工业化大规模应用的催化剂。经过几十年的研究，已经涌现了大量的具有优良一氧化碳常温催化氧化性能的催化剂。一氧化碳催化氧化催化剂可分为非贵金属催化剂体系和贵金属催化剂体系两大类。非贵金属催化剂以金属氧化物催化剂（CO₃O₄、Fe₂O₃、NiO、CuO、CeO₂等）和复合氧化物催化剂（CuO-MnO为主要成分的Hopcalite催化剂）为代表。虽然非贵金属催化剂价格低廉，但是对一氧化碳转化的温度较高，效率低下，抗水性能很差，遇水很容易失活，不能满足人们对催化剂的性能要求。相比之下，贵金属催化剂由于良好的催化活性和稳定性，一直是研究报道的重点。贵金属催化剂主要有Au催化剂、Pt催化剂和Pd催化剂。通常其制备方法主要有浸渍法、竞争吸附法、离子交换法、沉积沉淀法、络合法等。共沉淀法制备的金基催化剂在低温下氧化性能极高，能催化氧化一氧化碳完全转化为二氧化碳。Li等采用凝胶沉积法制备了一系列的负载型Pt基催化剂（Pt/MeO_x, Me=Fe, Zn, Al, Ni），结果表明Pt/Fe₂O₃催化剂能够在室温、水蒸气条件下，将CO完全转化成CO₂，3000 h内活性不变。Shen等采用NH₃络合浸渍法制备的Pd-Cu-Cl_x/Al₂O₃系列催化剂即负载Wacker催化剂，在-30℃时就能使400-1000 ppm的一氧化碳完全转化。

发明内容

  为了克服现有技术的不足，本发明提供一种氯化钯-氯化铜/锰-铈催化剂及其制备方法和应用。

一种氯化钯-氯化铜/锰-铈催化剂，其特征在于，该催化剂的活性组分为氯化钯和氯化铜；载体为锰铈复合氧化物。

优选地，所述活性组分氯化钯在催化剂中的质量百分比为1～5%，氯化铜在催化剂中的质量百分比为1～10%，余量为载体。

优选地，所述载体中Mn：Ce的摩尔比为1:8～8:1。

优选地，所述锰铈复合氧化物载体采用共沉淀法制备，包括以下步骤：

将硝酸锰（Mn(NO₃)₂）、硝酸铈( Ce(NO₃)₃）和十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，然后缓慢滴加草酸溶液，在20～40℃水浴中搅拌1～4 小时后，转移至晶化釜中，在90～180℃烘箱晶化1～6小时，冷却至室温后，用去离子水和乙醇抽滤洗涤，经50～120℃烘箱干燥后，最后在300～700℃温度下焙烧2～6 小时获得Mn-Ce载体。

一种根据上述任意一项所述氯化钯-氯化铜/锰-铈催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂采用浸渍法制备，包括以下步骤：

将氯化钯和氯化铜溶解在氨水溶液中，在搅拌的条件下加入锰铈复合氧化物载体，在30～80℃自然烘干，然后在200～500℃焙烧2～8小时。

一种氯化钯-氯化铜/锰-铈催化剂用于常温、低浓度、高空速条件下一氧化碳的催化氧化，特别适用于道路隧道或地下停车场等半封闭空间中低浓度一氧化碳的消除。

与已有技术相比，本发明具有的实质特点是：可以在常温（0～30℃）、高空速（30000～100000 mL/(g·h)）实现低浓度一氧化碳（0～200 ppm）的有效消除；采用浸渍法制备催化剂，制备方法简单，贵金属用量低，成本低。

具体实施方式

以下实例用于更详细地说明本发明，但本发明并不限于此。

实施例1：

将0.02 mol Mn(NO₃)₂、0.02 mol Ce(NO₃)₃和0.01mol十六烷基三甲基溴化铵溶于100 mL去离子水中，缓慢滴加0.04 mol草酸，在35℃水浴中搅拌2 h后，转移至晶化釜中，在120℃烘箱晶化4 h，冷却至室温后，用去离子水和乙醇抽滤洗涤，经100℃烘箱干燥后，最后在550℃温度下焙烧6 h后获得Mn₁-Ce₁载体。

将0.033g PdCl₂和0.159g CuCl₂·2H₂O溶于4 mL浓氨水中，在搅拌的条件下加入2 g的Mn₁-Ce₁载体，在50℃自然烘干，然后在300℃焙烧6 h得到PdCl₂-CuCl₂/ Mn₁-Ce₁催化剂。

催化剂评价方法：一氧化碳常温氧化反应在常压固定床U型反应器（内径为5 mm）中进行性能评价。所用原料气组分为：0～200 ppm，其余为空气，空速为100000 mL/(g·h)。常压固定床U型反应器放置在30℃恒温水浴槽内，原料气体直接通过催化剂床层。使用一氧化碳分析仪（Thermo，Model 48i）进行产物分析，仪器的最低检测限为0.04 ppm。

测试结果表明，使用本方法制备的催化剂的一氧化碳转化率最高为82.7%。

实施例2 ：

将0.01mol Mn(NO₃)₂、0.03mol Ce(NO₃)₃和0.01mol十六烷基三甲基溴化铵溶于100 mL去离子水中，缓慢滴加0.04 mol草酸，在35℃水浴中搅拌2 h后，转移至晶化釜中，在120℃烘箱晶化4 h，冷却至室温后，用去离子水和乙醇抽滤洗涤，经100℃烘箱干燥后，最后在550℃温度下焙烧6 h后获得Mn₁-Ce₃载体。

将0.033g PdCl₂和0.159g CuCl₂·2H₂O溶于4 mL浓氨水中，在搅拌的条件下加入2 g 的Mn₁-Ce₃载体，在50℃自然烘干，然后在300℃焙烧6 h得到PdCl₂-CuCl₂/ Mn₁-Ce₃催化剂。

催化剂评价方法同实施例1。测试结果表明，使用本方法制备的催化剂的一氧化碳转化率最高为85.9%。

实施例3：

将0.03 mol Mn(NO₃)₂、0.01 mol Ce(NO₃)₃和0.01mol十六烷基三甲基溴化铵溶于100 mL去离子水中，缓慢滴加0.04 mol草酸，在35℃水浴中搅拌2 h后，转移至晶化釜中，在120℃烘箱晶化4 h，冷却至室温后，用去离子水和乙醇抽滤洗涤，经100℃烘箱干燥后，最后在550℃温度下焙烧6 h后获得Mn₃-Ce₁载体。

将0.033g PdCl₂和0.159g CuCl₂·2H₂O溶于4 mL浓氨水中，在搅拌的条件下加入2 g 的Mn₃-Ce₁载体，在50℃自然烘干，然后在300℃焙烧6 h得到PdCl₂-CuCl₂/ Mn₃-Ce₁催化剂。

催化剂评价方法同实施例1。测试结果表明，使用本方法制备的催化剂的一氧化碳转化率最高为74.5%。

Claims (2)

1.一种氯化钯-氯化铜/锰-铈催化剂，其特征在于，该催化剂的活性组分为氯化钯和氯化铜；载体为锰铈复合氧化物；

所述活性组分氯化钯在催化剂中的质量百分比为1～5%，氯化铜在催化剂中的质量百分比为1～10%，余量为载体；

所述载体中Mn：Ce的摩尔比为1:8～8:1；

所述锰铈复合氧化物载体采用共沉淀法制备，包括以下步骤：

将硝酸锰（Mn(NO₃)₂）、硝酸铈( Ce(NO₃)₃）和十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，然后缓慢滴加草酸溶液，在20～40℃水浴中搅拌1～4 小时后，转移至晶化釜中，在90～180℃烘箱晶化1～6小时，冷却至室温后，用去离子水和乙醇抽滤洗涤，经50～120℃烘箱干燥后，最后在300～700℃温度下焙烧2～6 小时获得Mn-Ce载体。

2.一种根据权利要求1所述氯化钯-氯化铜/锰-铈催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂采用浸渍法制备，包括以下步骤：

将氯化钯和氯化铜溶解在氨水溶液中，在搅拌的条件下加入锰铈复合氧化物载体，在30～80℃自然烘干，然后在200～500℃焙烧2～8小时。