CN102974347A - 一种不同价态铜基纳米催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种含有特定价态铜物种的CuOx/γ-Al2O3纳米催化剂的制备方法，它是将0.2677gCu(CH3COO)2·H2O超声溶解于30ml蒸馏水中，再准确称取2.0000gγ-Al2O3(BET=134.1m2/g)加入到上述溶液中，在室温下磁力搅拌3h，然后用90℃油浴蒸干水分，最后在100℃烘箱中干燥12h，研磨均匀后在100ml/min的高纯N2气氛下以2℃/min的升温速率升温到360、420、480℃焙烧2h，依次得到Cu2O/γ-Al2O3纳米催化剂、Cu2O-Cu/γ-Al2O3纳米催化剂、Cu/γ-Al2O3纳米催化剂样品（Cux+负载量为0.5mmolCux+/100m2γ-Al2O3）。本发明所采用的制备方法的优点是：原料便宜易得，制备程序简单方便，对设备无特殊要求，且催化活性好，具有潜在的工业应用前景。

Description

一种不同价态铜基纳米催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一类具有特定价态铜物种的CuOx/γ-Al2O3纳米催化剂的制备方法和用途，它属于三效催化技术领域。
背景技术
随着工业的发展，世界各国的汽车保有量逐年攀升。汽车在给人们带来便利的同时其尾气污染也对大气环境和人类健康造成了极大的危害。机动车尾气污染的控制已经成为改善城市空气质量的重要因素之一，是亟待解决的全球性问题，加之人们的环境保护意识日益增强，世界各国正在制定或已经出台了更加严格的机动车尾气排放法规。经过众多研究者的深入研究，已经达成共识：运用三效催化剂（TWCs）进行催化净化是解决机动车尾气污染的最根本有效的方法。
传统的三效催化剂（TWCs）主要是负载型贵金属催化剂，如：负载于工业常用载体γ-Al2O3、SiO2和ZSM-5等上的Pt、Rh、Pd和Au等，它们在NO和CO的催化消除中显示出良好的低温活性。但是这类催化剂存在高温热稳定性差、资源匮乏、价格昂贵、抗二氧化硫中毒性能差等不足，因此研究者们逐渐将目光转向价格低廉且方便易得的负载型过渡金属氧化物催化剂，其中负载型CuO基催化剂以其优异的催化性能脱颖而出成为三效催化领域的研究热点。
虽然众多研究者对负载型CuO基催化剂进行了深入的研究，但是对于其催化消除NO和CO显示出优异性能的本质原因仍然存在争议。我们先前的研究结果表明，低价态铜物种对NO的催化消除有利。但是在这些研究中所涉及到的低价态铜物种都是通过复杂的后处理方法获得，并且这样获得的低价态铜物种不易保存，暴露空气即被氧化为高价态铜物种。为了克服这一问题，我们通过一种简易的方法，成功地制备出了一系列含有特定价态铜物种的CuOx/γ-Al2O3纳米催化剂。由于该方法所使用的原料廉价易得、操作简单方便、能耗低、污染小且对设备无特殊要求，使其在机动车尾气的催化净化中有着良好的应用前景。 
发明内容
本发明的目的：提供一种制备含有特定价态铜物种的CuOx/γ-Al2O3纳米催化剂的方法，从而有望在三效催化中得到一定的应用。
本发明的原理如下：Cu(CH3COO)2·H2O的热分解是一个非常复杂的过程，在高纯N2气氛下随着焙烧温度的升高会释放出还原性CO气体将样品中的+2价Cu依次还原为+1价Cu和0价Cu，可通过控制焙烧温度来获得特定价态的铜物种。
本发明的技术方案如下：
一种不同价态铜基纳米催化剂的制法，它是将Cu(CH3COO)2·H2O采用传统的浸渍法负载于γ-Al2O3 (BET=134.1 m2/g)载体上，其负载量为：0.5mmol Cux+/100m2 γ-Al2O3，然后通过热重-差热分析（TG-DTA）来确定获得特定价态铜物种的焙烧温度（见附图1），最后根据TG-DTA所确定的温度来对上述样品进行焙烧，在氮气气氛下，360℃焙烧2小时得到Cu2O/γ-Al2O3纳米催化剂；在420℃焙烧2小时得到Cu2O-Cu/γ-Al2O3纳米催化剂；在480℃焙烧2小时得到Cu/γ-Al2O3纳米催化剂，作为净化汽车尾气的三效催化剂优选的焙烧温度是在420℃或480℃焙烧。
本发明所制备的含有特定价态铜物种的CuOx/γ-Al2O3纳米催化剂分别采用X射线衍射（XRD）、程序升温还原（H2-TPR）以及催化性能评价（NO+CO反应）等手段来对其结构、价态、还原能力以及催化性质进行表征，结果见附图2-4。TG-DTA研究结果表明，高纯N2气氛下360℃焙烧可以制得；420℃焙烧可以制得Cu2O-Cu/γ-Al2O3纳米催化剂；480℃焙烧可以制得Cu/γ-Al2O3纳米催化剂。XRD结果显示，经过360、420、480℃焙烧的样品中的确分别含有Cu2O、Cu2O+Cu、Cu物种。H2-TPR结果（主要是耗氢量）进一步支持TG-DTA和XRD结果。催化活性评价结果表明，0价铜物种的存在以及其含量对催化性能起着决定性作用。
本发明所采用的制备方法的优点：
1.制备所得催化剂催化性能优异；
2. 所需原料廉价易得；
3. 操作简便，对设备无特殊要求，可大规模制备；
4. 能耗低，污染小；
5. 具有潜在的工业应用前景。 
附图说明
表1为制备的Cu(CH3COO)2·H2O/γ-Al2O3纳米催化剂前驱体的TG-DTA失重信息。
表2为制备的含有特定价态铜物种的CuOx/γ-Al2O3纳米催化剂的还原峰顶温度和耗氢量信息。
图1为制备的Cu(CH3COO)2·H2O/γ-Al2O3纳米催化剂前驱体的TG-DTA结果。表明360℃焙烧可以制得Cu2O/γ-Al2O3纳米催化剂；420℃焙烧可以制得Cu2O-Cu/γ-Al2O3纳米催化剂；480℃焙烧可以制得Cu/γ-Al2O3纳米催化剂。
图2为制备的含有特定价态铜物种的CuOx/γ-Al2O3纳米催化剂的XRD图谱。表明经过360、420、480℃焙烧的样品中的确分别含有Cu2O、Cu2O+Cu、Cu物种。
图3为制备的含有特定价态铜物种的CuOx/γ-Al2O3纳米催化剂的H2-TPR图谱。表明不同温度焙烧的样品中确实含有特定价态的铜物种。
图4 为制备的含有特定价态铜物种的CuOx/γ-Al2O3纳米催化剂催化消除NO的（a）活性结果和（b）选择性结果。 
具体实施方法
实施例1. 含有特定价态铜物种的CuOx/γ-Al2O3纳米催化剂焙烧温度的确定
准确称取0.1339g Cu(CH3COO)2·H2O超声溶解于30ml蒸馏水中，再准确称取1.0000g γ-Al2O3 (BET=134.1 m2/g)加入到上述溶液中（Cux+负载量为0.5mmol Cux+/100m2 γ-Al2O3），在室温下磁力搅拌3h，然后用90℃油浴蒸干水分，最后在100℃烘箱中干燥12h，研磨均匀后准确称取10mg样品在NETZSCH STA 449C热重-差热分析仪上于100ml/min的高纯N2气氛下以2℃/min的升温速率进行TG-DTA测试，其结果见表1和附图1。H2-TPR结果（主要是耗氢量）进一步支持TG-DTA和XRD结果。
表1. 制备的Cu(CH3COO)2·H2O/γ-Al2O3纳米催化剂前驱体的TG-DTA失重
温度（℃） 产物 理论失重（%） 实际失重（%）
360 Cu2O/γ-Al2O3 7.58 7.59
480 Cu/γ-Al2O3 8.05 8.06
表2.制备的含有特定价态铜物种的CuOx/γ-Al2O3纳米催化剂的还原峰顶温度和耗氢量
样品 还原峰顶温度(°C) 实际耗氢量(μmol/g) 理论耗氢量(μmol/g)
05CuAl-Air 217 665 671
05CuAl-N2-360 371 331 335
05CuAl-N2-420 383 164 /
05CuAl-N2-480 / 0 0
实施例2. CuO/γ-Al2O3纳米催化剂的制备
准确称取0.2677g Cu(CH3COO)2·H2O超声溶解于30ml蒸馏水中，再准确称取2.0000g γ-Al2O3 (BET=134.1 m2/g)加入到上述溶液中，在室温下磁力搅拌3h，然后用90℃油浴蒸干水分，最后在100℃烘箱中干燥12h，研磨均匀后在100ml/min的空气气氛下以2℃/min的升温速率升温到450℃焙烧2h，得到CuO/γ-Al2O3纳米催化剂样品（Cu2+负载量为0.5mmol Cu2+/100m2 γ-Al2O3），其XRD、H2-TPR结果见附图2和3。
实施例3. Cu2O/γ-Al2O3纳米催化剂的制备
    准确称取0.2677g Cu(CH3COO)2·H2O超声溶解于30ml蒸馏水中，再准确称取2.0000g γ-Al2O3 (BET=134.1 m2/g)加入到上述溶液中，在室温下磁力搅拌3h，然后用90℃油浴蒸干水分，最后在100℃烘箱中干燥12h，研磨均匀后在100ml/min的高纯N2气氛下以2℃/min的升温速率升温到360℃焙烧2h，得到Cu2O/γ-Al2O3纳米催化剂样品（Cu+负载量为0.5mmol Cu+/100m2 γ-Al2O3），其XRD、H2-TPR结果见附图2和3。
实施例4. Cu2O-Cu/γ-Al2O3纳米催化剂的制备
准确称取0.2677g Cu(CH3COO)2·H2O超声溶解于30ml蒸馏水中，再准确称取2.0000g γ-Al2O3 (BET=134.1 m2/g)加入到上述溶液中，在室温下磁力搅拌3h，然后用90℃油浴蒸干水分，最后在100℃烘箱中干燥12h，研磨均匀后在100ml/min的高纯N2气氛下以2℃/min的升温速率升温到420℃焙烧2h，得到Cu2O-Cu/γ-Al2O3纳米催化剂样品（Cu+-Cu0负载量为0.5mmol Cu+-Cu0/100m2 γ-Al2O3），其XRD、H2-TPR结果见附图2和3。
实施例5. Cu/γ-Al2O3纳米催化剂的制备
准确称取0.2677g Cu(CH3COO)2·H2O超声溶解于30ml蒸馏水中，再准确称取2.0000g γ-Al2O3 (BET=134.1 m2/g)加入到上述溶液中，在室温下磁力搅拌3h，然后用90℃油浴蒸干水分，最后在100℃烘箱中干燥12h，研磨均匀后在100ml/min的高纯N2气氛下以2℃/min的升温速率升温到480℃焙烧2h，得到Cu/γ-Al2O3纳米催化剂样品（Cu0负载量为0.5mmol Cu0/100m2 γ-Al2O3），其XRD、H2-TPR结果见附图2和3。
应用实施例
将制备的含有特定价态铜物种的CuOx/γ-Al2O3纳米催化剂应用于NO+CO反应，表现出很好的催化性能（NO转化率、N2选择性），其结果见附图4。
具体反应条件如下：催化反应测试在固定床连续流动石英反应器中进行。催化剂粒度为60-80目，用量为50 mg。反应中的气体空速为12000 mL·mg–1 ·h–1。在反应前，催化剂需用高纯N2在300℃下吹扫1 h。催化反应在100-350℃进行, 活性数据在反应达到平衡后采集。产物采用装有5A分子筛和13X分子筛的填充柱A来分离N2、NO、CO和装有Paropak Q的填充柱B来分离CO2和N2O，通过TCD进行检测，最后在气相色谱仪上进行在线分析。

Claims (5)

1.一种不同价态铜基纳米催化剂的制法，其特征是：它是将Cu(CH3COO)2·H2O采用传统的浸渍法负载于γ-Al2O3 (BET=134.1 m2/g)载体上，其负载量为：0.5mmol Cux+/100m2 γ-Al2O3，然后通过热重-差热分析（TG-DTA）来确定获得特定价态铜物种的焙烧温度，最后根据TG-DTA所确定的温度来对上述样品进行焙烧，在氮气气氛下，360℃焙烧2小时得到Cu2O/γ-Al2O3纳米催化剂；在420℃焙烧2小时得到Cu2O-Cu/γ-Al2O3纳米催化剂；在480℃焙烧2小时得到Cu/γ-Al2O3纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的制法，其特征是：所述的传统的浸渍法是：准确称取0.1339g Cu(CH3COO)2·H2O溶解于30ml蒸馏水中，再准确称取1g γ-Al2O3加入到上述溶液中，在室温下磁力搅拌3h，然后用90℃油浴蒸干水分，最后在100℃烘箱中干燥。
3.根据权利要求1所述的制法，其特征是：所述的γ-Al2O3是比表面积为134 m2/g以上的γ-Al2O3。
4.根据权利要求1所述的制法，其特征是：所述的不同价态铜基纳米催化剂Cux+负载量为0.5mmol Cux+/100m2 γ-Al2O3。
5.根据权利要求1所述的制法，其特征是：作为净化汽车尾气的三效催化剂的焙烧温度是在420℃或480℃焙烧。
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