CN102671666A - 一种具有高CO-PROX活性的CuOx/CeO2催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有高CO-PROX活性的、含不同Cu物种的CuOx/CeO2催化剂的制备方法，它是将醋酸铜和CeO2载体放入研钵中，研磨一定时间后，于N2气氛下，分别于200-400℃下焙烧3小时，制得含不同Cu物种的CuOx/CeO2催化剂。本发明的优点是：制备过程不涉及溶剂，可有效避免活性物种流失及所带来的水环境污染，更重要的是，这类催化剂具有很高的CO-PROX活性和选择性，用简单易得的非贵金属Cu作为活性成分，达到跟贵金属媲美的高活性。
Description
技术领域
本发明涉及一类具有高CO-PROX活性的CuOx/CeO2催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种新型的以氢气为燃料的发电装置，其发电效率远高于相应的内燃机，而且水是反应的唯一产物，有效避免了环境污染，是一种真正意义上的清洁能源。氢源作为质子交换膜燃料电池的燃料，其来源主要是通过烃类及醇类的重整制得，由于甲醇来源丰富、价格便宜、运输和储存安全等优点，将其作为制氢原料受到了广泛的重视。但是，甲醇重整气中存在少量的CO在燃料电池的运行中极易导致电极中毒，因此必须将H2源中的CO含量降到20 ppm以下。通常采用选择性氧化来消除CO，其具有方法简单、经济有效等特点。目前，用于CO选择性氧化的催化剂活性组分有贵金属Pt，Au和非贵金属Cu。Pt对CO富氢氧化具有很好的催化活性，但Pt达到较高CO转化率时所需温度较高（约200℃），Au催化剂具有较高的低温催化活性，而高活性的Au催化剂的颗粒大小通常要求小于10nm，这就对催化剂制备提出了较高的要求。Cu催化剂，由于其低成本，资源丰富已经受到越来越多的关注，而且研究发现，Cu与稀土CeO2制备的CuOx/CeO2负载型催化剂，由于Ce3+/Ce4+的可逆转换，二氧化铈（CeO2）具有储释放氧能力，对CO-PROX反应具有显著的活性和选择性。
近年来关于制备CuCe基催化剂的研究取得了非常迅速的发展，研究者通过各种方法（包括浸渍法、共沉淀法、柠檬酸法、溶胶-凝胶法等）制备出具有高CO-PROX活性的CuCe催化剂。如，Gamarra课题组用浸渍法制备的CuO/CeO2催化剂，其CO-PROX反应窗口达到140℃-160℃；Christepher S.等分别用共沉淀和溶胶-凝胶法制备的CuCeOx催化剂，其中凝胶法制备其反应温度120℃时达90%以上，而共沉淀法制备的催化剂反应温度达140℃时，CO转化率还不到50%；Richard等运用淬火法（FSP）制备的Cu-CeO2催化剂，使其反应窗口达到110℃-200℃；Avgouropoulos等通过“尿素-硝酸盐混合燃烧”法制得了超细、纳米级的CuO-CeO2催化剂，当反应温度达到190℃时，CO转化率仍高达99.2%。但尚未见到用Cu(Ac)2·H2O为前驱体，通过简单的研磨法制备出在同一条件下具有高活性和选择性的CuOx/CeO2催化剂。
本发明在固相研磨制备方法下，通过调变焙烧温度，控制催化剂中的铜物种的存在状态，制得了具有高活性的CuOx/CeO2催化剂。在90℃时，催化剂活性就达到了90%以上，比一般的文献报道（120℃活性才达90%）都高；另外该方法制备原料易得，操作简便快捷，环境污染少，使其在催化领域有着良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备具有高CO-PROX活性的CuOx/CeO2负载型催化剂的方法。采用简单的固相研磨法，使Cu(Ac)2与CeO2载体均匀混合，在不同温度，惰性气氛下焙烧，得到含不同Cu物种的CuOx/CeO2催化剂。此类催化剂具有较高的CO富氢氧化活性和选择性。
本发明的技术方案如下：
一种具有高CO-PROX活性的、含不同Cu物种的CuOx/CeO2催化剂的制备方法：
它是将Cu(Ac)2·H2O前驱体与CeO2混合研磨30分钟，通过固相研磨法将Cu(Ac)2·H2O负载于CeO2载体上，其中Cu的含量为6wt%，然后在N2气氛下，于200- 400℃下焙烧3小时，制得了具有高CO-PROX活性的、含不同Cu物种的CuOx/CeO2催化剂。
上述的催化剂的制备方法，所述的CeO2载体由下法制备：将Ce(NO3)3·6H2O在500℃，空气气氛下直接热分解得到，其比表面为74.3m2/g，晶体结构呈立方萤石结构。
本发明制得的CuOx/CeO2催化剂，分别采用广角XRD、H2-TPR、CO-PROX催化活性测试等表征手段对其结构和性质进行表征。结果见附图。XRD结果显示，CuOx/CeO2催化剂随着焙烧温度的升高，可以发现CuCe-200在2θ=36.7°有Cu2O特征峰出现，这表明此温度下进行热处理，催化剂表面有Cu2O物种的生成，并且此峰随着处理温度的升高，强度减弱，在400℃焙烧完全消失。对于CuCe-250催化剂，还可以观察到2θ=43.2°的金属Cu物种的特征衍射峰出现，表明催化剂表面开始有金属Cu物种产生，且随着温度上升，此特征峰的强度不断增加，在400oC达到最强。同时催化剂的CO-PROX活性随焙烧温度升高而逐渐增强，CuCe-400在90℃催化活性达到90%以上。
本发明所采用的制备方法的优点是：
1. 本方法制备的催化低温活性高，选择性良好，反应窗口大
2. 制备过程采用固相研磨，制备过程不涉及溶剂，可有效避免活性物种流失及所带来的水环境污染
3. 制备材料普通，价格便宜，易得
附图说明
图1为制备的CuOx/CeO2样品的广角XRD图谱：(a) CuCe；(b) CuCe-200；(c) CuCe-250；(d) CuCe-300；。
图2为制备的CuOx/CeO2样品的H2-TPR图谱：(a) CuCe-200；(b) CuCe-250；
(c) CuCe-300；(d) CuCe-400
图3为制备的CuOx/CeO2样品的CO-PROX反应活性图谱。
图4为制备的CuOx/CeO2样品的CO-PROX反应选择性图谱。
具体实施方法：
实施例1.CuCe-200
精确称取0.4046g一水合醋酸铜与2.000gCeO2，混合于研钵中，均匀研磨30min，至醋酸铜与载体CeO2充分均匀混合，在抽真空干燥器中，于60℃干燥12h，在管式炉中，N2流速为100ml/min，加热速率为5℃/min，升温至200℃，N2气氛下焙烧3h，得到CuCe-200样品，其中Cu含量为6wt%，其广角XRD结果，H2-TPR，CO-PROX反应活性和选择性如附图1-4所示。
实施例2.CuCe-250
精确称取0.4046g一水合醋酸铜与2.000gCeO2，混合于研钵中，均匀研磨30min，至醋酸铜与载体CeO2充分均匀混合，在抽真空干燥器中，于60℃干燥12h，在管式炉中，N2流速为100ml/min，加热速率为5℃/min，升温至250℃，保持在N2气氛下焙烧3h，得到CuCe-250样品，其中Cu含量为6wt%，其广角XRD结果，H2-TPR，CO-PROX反应活性和选择性如附图1-4所示。
实施例3.CuCe-300
精确称取0.4046g一水合醋酸铜与2.000gCeO2，混合于研钵中，均匀研磨30min，至醋酸铜与载体CeO2充分均匀混合，在抽真空干燥器中，于60℃干燥12h，在管式炉中，N2流速为100ml/min，加热速率为5℃/min，升温至300℃，保持在N2气氛下焙烧3h，得到CuCe-300样品，其中Cu含量为6wt%，其广角XRD结果，H2-TPR，CO-PROX反应活性和选择性如附图1-4所示。
实施例4.CuCe-400
精确称取0.4046g一水合醋酸铜与2.000gCeO2，混合与研钵中，均匀研磨30min，至醋酸铜与载体CeO2充分均匀混合，在抽真空干燥器中，于60℃干燥12h，在管式炉中，N2流速为100ml/min，加热速率为5℃/min，升温至400℃，保持在N2气氛下焙烧3h，得到CuCe-400样品，其中Cu含量为6wt%，其广角XRD结果，H2-TPR，CO-PROX反应活性和选择性如附图1-4所示。
应用实施例
将制备的CuOx/CeO2负载型催化剂（金属Cu负载量相对于载体为6wt%），应用于CO-PROX反应，表现出很好的催化活性和选择性（CO转化率和CO2选择性）。其结果见图3和图4。
具体反应条件如下：催化反应测试在连续流动石英反应器中进行。将50 mg 催化剂压片后过60-80 目筛。反应中的气体空速为36,000 mL mg-1 h-1各气体流速为30ml/min，含量为1%O2，1%CO，50%H2和48%N2。在反应前，催化剂需用高纯N2在100℃下吹扫1 h。催化反应在60-200℃进行, 活性数据在反应达到平衡后采集。产物采用装有5A分子筛和13X分子筛的填充柱A来分离O2，N2，CO，通过FID和TCD进行检测，最后在气相色谱仪上在线分析。
Claims (2)
1.一种具有高CO-PROX活性的、含不同Cu物种的CuOx/CeO2催化剂的制备方法，其特征是：
它是将Cu(Ac)2·H2O前驱体与CeO2混合研磨30分钟，通过固相研磨法将Cu(Ac)2·H2O负载于CeO2载体上，其中Cu的含量为6wt%，然后在N2气氛下，于200- 400℃下焙烧3小时，制得了具有高CO-PROX活性的、含不同Cu物种的CuOx/CeO2催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是：所述的CeO2载体由下法制备：将Ce(NO3)3·6H2O在500℃，空气气氛下直接热分解得到，其比表面为74.3m2/g，晶体结构呈立方萤石结构。
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