CN109433215A - 一种基于热处理调控CuOx-CeO2复合物组分间相互作用的方法 - Google Patents

一种基于热处理调控CuOx-CeO2复合物组分间相互作用的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于热处理调控CuOx‑CeO2纳米复合物中CuOx和CeO2之间相互作用的方法。在该发明方法中，通过室温固相化学反应，一步制得CuOx‑CeO2纳米复合物，之后对纳米复合物进行热处理，通过改变热处理温度、升温速率、保温时间，可以控制CuOx在CeO2载体上的扩散，改进组分间的相互作用，进而使CuOx‑CeO2纳米复合物展现出对CO氧化具有较优的催化性能。该方法操作简单，易于控制CuOx在CeO2上的分散和团聚的程度，从而实现对复合物结构与性能的调控，展现出广阔的应用前景。

Description

一种基于热处理调控CuOx-CeO2复合物组分间相互作用的方法
技术领域
本发明涉及一种基于热处理调控CuOx-CeO2复合物组分间相互作用的方法，属于材料合成与催化剂制备领域。
背景技术
一氧化碳（CO）作为一种主要的大气污染物，来源广泛，直接排放到空气中，可对大气环境带来隐患。同时在人们日常生活中，CO的排放将直接威胁到人身的安全。因此，应该采用有效的方法控制或消除CO的排放。其中，将CO氧化为无毒的二氧化碳（CO2）是一种主要方法。针对CO氧化，目前己经研究开发了许多催化剂体系，根据其活性组分，一般分为贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂等。贵金属催化剂虽然展现了较好的催化效果，然而资源短缺、容易失活等特点严重限制了其广泛应用。CeO2由于具有储存和释放氧的能力，因此被广泛应用于催化领域。小尺寸的CuOx-CeO2纳米复合物展现了较好的CO催化氧化活性。然而，较高的CuOx负载量不仅造成了成本和资源的浪费，而且在高温下CuOx的团聚也严重影响了催化剂的催化活性。如何控制CuOx与CeO2之间的相互作用，实现CuOx在CeO2上的低负载量和高分散性成为解决该问题的关键。然而，目前鲜有报道可通过简便的方法实现对CuOx-CeO2纳米复合物组分间相互作用的调控。此外，用于CuOx-CeO2纳米复合物制备目前多采用传统的液相合成路线，这些方法不仅步骤复杂，而且需使用大量的有机溶剂，对环境将产生不利影响。因此，绿色高效地合成低CuOx负载量的CuOx-CeO2纳米复合物具有重要意义。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明通过使用廉价易得的原料，提供了一种绿色、高效的CuOx-CeO2纳米复合物的固相制备方法。通过改变热处理方式控制CuOx与CeO2的相互作用，实现了CuOx低负载量和高分散性，从而使CuOx-CeO2复合物展现出对CO氧化较优的催化性能。
本发明的技术方案如下：
在室温下，将摩尔比为1:0.05~0.15:4~10:4~10的硝酸铈、硝酸铜、尿素与氢氧化钾混合，进行研磨或球磨以促进固相化学反应发生，产物经洗涤、干燥后得到CuOx/CeO2纳米复合物。随后对该纳米复合物进行热处理，在空气或氧气氛围中以2°C min-1~10°C min-1升温速率加热至400~600°C下保温0.5~4小时，得到用于CO催化氧化反应的CuOx-CeO2纳米催化剂。所得纳米催化剂尺寸为3~10 nm，CuOx与CeO2之间的相互作用不同，CuOx在CeO2表面上的分布不同。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：以固相化学反应为基础，采用廉价易得的原料，通过简单的研磨或球磨操作，可一步制得具有低CuOx负载量的CuOx-CeO2纳米复合物。通过改变热处理方式控制CuOx在CeO2载体上的扩散和团聚，所得到的CuOx-CeO2纳米催化剂对CO氧化反应展现出不同的催化性能。该复合物催化剂的制备方法简单，产率高，易于实现大批量生产。这些特点使本发明具有极为广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明第1和2实施例制备产物的X射线衍射图谱（XRD）。
图2为本发明第2实施例制备产物的透射电子显微镜照片（TEM）。
图3为本发明第2实施例能量色散X射线谱（EDS）。
图4为本发明第1和2实施例制备产物的拉曼光谱图（Raman）。
图5为本发明第1和2实施例制备产物的X射线光电子能谱（XPS）。
图6为本发明第1和2实施例制备产物催化CO氧化性能图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步阐述。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，基于本发明的原理对本发明所做出的各种改动或修改同样落入本发明权利要求书所限定的范围。
实施例1
将2.17 g六水硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、0.12 g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、1.20 g尿素(CH4N2O)、1.12 g氢氧化钾(KOH)混合，研磨约0.5小时使它们发生固相化学反应，产物用水和乙醇洗涤并在室温下干燥24小时后得到CuOx-CeO2纳米复合物。之后在400~600°C下以2°Cmin-1的升温速率煅烧2~4小时得到的样品。
实施例2
将2.17 g六水硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、0.12 g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、1.20 g尿素(CH4N2O)、1.12 g氢氧化钾(KOH)混合，研磨约0.5小时使它们发生固相化学反应，产物用水和乙醇洗涤并在室温下干燥24小时后得CuOx-CeO2纳米复合物。之后在400~600°C下以10°Cmin-1的升温速率煅烧2~4小时得到的样品。
从图1，X射线衍射图谱结果可以看出存在CeO2的特征峰，没有CuOx物种的特征峰，表明CuOx较少的装载量以及均匀分布在CeO2表面。图2可以看出本发明制备的CeO2纳米粒子尺寸为3-10 nm；图3表明Cu/Ce摩尔比为0.1。图4的拉曼测试可用来表征CeO2表面氧空位浓度，结果表明不同的煅烧方式CeO2表面氧空位浓度不同（A600/AF2g值）。图5的XPS结果表明实施例1表面Cu/Ce原子比为0.45，而实施例2表面Cu/Ce原子比为0.35，表明通过改变煅烧方式可以成功改变CeO2表面CuOx物种的聚集程度。图6的催化CO氧化性能图表明不同的煅烧方式所得的样品具有不同的催化CO氧化性能，这是由于不同的煅烧方式调控了CuOx在CeO2载体上的扩散，从而使复合物催化剂表现出增强的CO氧化性能。
本发明提供了一种简单、高效的CuOx-CeO2纳米催化剂的固相制备方法以及通过改变煅烧方式调控CuOx在CeO2载体上的扩散，进而提高复合物对CO氧化的催化性能。该方法不使用溶剂，操作简便，条件温和，展现出广阔的应用前景。

Claims (5)

1.热处理调控CuOx-CeO2复合物组分间相互作用的方法，其包括以下步骤：在室温下，将硝酸铈、硝酸铜、尿素与氢氧化钾混合，进行研磨或球磨以促进其发生固相化学反应，产物经洗涤、干燥后得到CuOx-CeO2纳米复合物，该复合物在空气或氧气氛围中以不同升温速率加热至目标温度下保温不同时间，煅烧得到用于CO催化氧化反应的CuOx-CeO2纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的热处理调控CuOx-CeO2复合物组分间相互作用的方法，其特征在于：各反应物之间的摩尔比为1:0.05~0.15:4~10:4~10。
3.根据权利要求1所述的热处理调控CuOx-CeO2复合物组分间相互作用的方法，其特征在于：热处理过程中升温速率为2°C min-1~10°C min-1，加热目标温度为400~600°C，保温时间为0.5~4小时。
4.根据权利要求1所述的热处理调控CuOx-CeO2复合物组分间相互作用的方法，其特征在于：得到CuOx-CeO2纳米催化剂尺寸为3~10 nm，CuOx与CeO2之间的相互作用不同，CuOx在CeO2表面上的分布不同。
5.根据权利要求1所述的热处理调控CuOx-CeO2复合物组分间相互作用的方法，其特征在于：通过改变热处理方式控制CuOx在CeO2载体上的扩散和团聚，所得到的CuOx-CeO2纳米催化剂对CO氧化反应展现出不同的催化性能。
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