CN103977808A

CN103977808A - 一种镍铈催化剂及其制备方法与应用

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Publication number: CN103977808A
Application number: CN201410239350.3A
Authority: CN
Inventors: 董玲玉; 夏文生
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2014-05-30
Filing date: 2014-05-30
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2034-05-30
Also published as: CN103977808B

Abstract

一种镍铈催化剂及其制备方法与应用，涉及甲烷燃烧催化剂。所述镍铈催化剂的组分为氧化镍和载体，氧化镍负载量按摩尔百分比为1％～15％；所述载体为氧化铈，所述镍铈催化剂的比表面积为123～179m²/g。1)将硝酸铈和苯甲醇混合，再加热回流，待除水处理后，继续回流，混合物冷却至室温后，离心，洗涤，干燥，焙烧后得氧化铈载体；2)按催化剂配比将步骤1)得到的氧化铈载体浸渍于镍前驱盐化合物乙醇溶液中，于90℃下干燥后，焙烧，研磨，压片，过筛后即得镍铈催化剂，记为xNiO/CeO₂(x＝1,5,10,15)。可在甲烷催化低温燃烧反应中应用。原料廉价易得，成本较低。制备步骤较简单，制备条件温和。

Description

一种镍铈催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及甲烷燃烧催化剂，特别是涉及大比表面积的一种镍铈催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

我国天然气储量丰富，而天然气的主要成分甲烷是温室效应的主要气体之一，一方面，以单位分子数而言，甲烷引起的温室效应比二氧化碳高25倍；另一方面，甲烷含有较高的碳氢比，其燃烧热值大。随着人们对环境以及能源短缺问题的日益重视，甲烷的催化燃烧研究也引起了人们的高度重视。传统的甲烷燃烧方式不仅燃烧温度高(1600℃),产生大量NO_x，而且甲烷燃烧不完全导致环境污染。因而制备高效低温的催化剂是甲烷催化燃烧的关键。

目前优异的甲烷燃烧催化剂主要集中在贵金属催化剂、钙钛矿型复合金属氧化物。贵金属催化剂性能最为优异，但是其活性组分Pd、Pt、Rh等贵金属由于价格昂贵、易流失限制了其应用；钙钛矿型复合金属氧化物热稳定性较好，但其低温活性较差。

氧化铈具有优异的储释氧能力和氧化还原性，广泛应用于催化反应中，如甲烷燃烧，水蒸气重整，汽车尾气处理等。氧化镍作为催化剂的常用活性组分，广泛应用于甲烷氧化反应。采用传统方法制备的氧化铈，其催化活性较低，而当氧化铈的颗粒减小到几个纳米时，其比表面积和缺陷浓度明显增多。Zarur等(Zarur,nature,2000,403:65-67)采用反相微乳法制备了CeO₂-BHA催化剂，其活性与贵金属相当，甲烷起燃温度(T₁₀)约为400℃；李灿等(李灿,Appl.Catal.A:Gen.,2003,246,1)用柠檬酸法制备了镍铈复合氧化物，他们发现镍铈比为7∶3(Ce_0.7Ni_0.3O₂)时，催化剂具有最佳的氧化还原性能及甲烷燃烧活性，但镍铈催化剂的甲烷燃烧活性仍然不高(550℃以上才能实现甲烷完全转化)。

发明内容

本发明的目的旨在提供用于甲烷催化燃烧反应时，能实现甲烷的低温催化燃烧，制备简单易操作，原料廉价易得，大比表面积的一种镍铈催化剂及其制备方法与应用。

所述镍铈催化剂的组分为氧化镍和载体，氧化镍负载量按摩尔百分比为1％～15％；所述载体为氧化铈，所述镍铈催化剂的比表面积为123～179m²/g。

所述镍铈催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将硝酸铈和苯甲醇混合，再加热回流，待除水处理后，继续回流，混合物冷却至室温后，离心，洗涤，干燥，焙烧后得氧化铈载体；

2)按催化剂配比将步骤1)得到的氧化铈载体浸渍于镍前驱盐化合物乙醇溶液中，于90℃下干燥后，焙烧，研磨，压片，过筛后即得镍铈催化剂，记为xNiO/CeO₂(x＝1,5,10,15)。

在步骤1)中，所述硝酸铈和苯甲醇的用量为8mmol硝酸铈和50mL苯甲醇；所述加热回流可于油浴锅中加热搅拌回流；所述除水处理是待油浴锅中的油温升至120℃后除水处理；所述继续回流的时间可为12h；所述离心的速率可为10000r/min，离心的时间可为10min；所述洗涤可采用乙醇洗涤至少2次；所述干燥的温度可为90℃，干燥的时间可为12h；所述焙烧的温度可为450℃，焙烧的时间可为2h，焙烧的升温速率可为5℃/min。

在步骤2)中，所述浸渍的时间可为12h；所述干燥的时间可为12h；所述焙烧的温度可为450℃，焙烧的时间可为2h，焙烧的升温速率可为5℃/min；所述镍前驱盐化合物可采用Ni(NO₃)₂·6H₂O；所述过筛可过40～80目筛。

所述镍铈催化剂可在甲烷催化低温燃烧反应中应用。

催化剂采用固定床连续流动反应器—气相色谱组合操作系统进行活性评价。反应气为混合气，比例为CH₄/O₂/Ar＝1/4/95，气体总空速为30000mL/g/h，催化剂用量为100mg。本发明所述催化剂具有优异的甲烷燃烧活性，如所制得的催化剂10NiO/CeO₂能在337℃实现甲烷起燃，并在490℃下将甲烷完全燃烧。其活性明显优于钙钛矿型催化剂，且与贵金属催化剂活性相当。

本发明的优点：

(1)催化剂在甲烷催化燃烧反应中，甲烷的起燃温度低，完全燃烧温度低。

(2)催化剂的组分为氧化铈和氧化镍，且镍的含量较低(≤15％),原料廉价易得，成本较低。

(3)催化剂的制备步骤较简单，制备条件温和，有一定的工业价值。

附图说明

图1为实施例1～4和对比例1中催化剂XRD衍射图谱。

图2为实施例3和对比例2、3中催化剂的XRD衍射图谱。

附图中标记对应的催化剂如下：

a：对比例1；b：实施例1；c：实施例2；d：实施例3；e：实施例4；f：对比例2；g：对比例3。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明，但并不因此对其有所限制。

实施例1

1)将3.474g Ce(NO₃)₃·6H₂O和50mL苯甲醇(纯度均为AR纯)加入150mL圆底烧瓶中，置于油浴锅中进行加热回流并搅拌均匀；待油温升至120℃将圆底烧瓶敞口10min进行除水处理，继续回流12h后，将混合物冷却至室温，离心并用乙醇洗涤数次，90℃干燥12h，450℃温度下焙烧2h。

2)采用等体积浸渍法，按催化剂配比(NiO负载量为1mol％)将氧化铈载体浸渍于镍前驱盐化合物乙醇溶液中12h，然后于90℃下干燥12h，450℃下空气气氛下焙烧2h，所述镍前驱盐化合物为Ni(NO₃)₂·6H₂O；将焙烧好的催化剂进行研磨、压片，过筛后取40～80目备用，制得催化剂简记为1NiO/CeO₂-S。

催化剂的活性评价结果见表1。

实施例2

1)与实施例1中步骤1)相同。

2)将实施例1中步骤2)中NiO负载量改为5mol％，其余步骤同实施例1，所得催化剂简记为5NiO/CeO₂-S。催化剂的活性评价结果见表1。

实施例3

1)与实施例1中步骤1)相同。

2)将实施例1中步骤2)中NiO负载量改为10mol％，其余步骤同实施例1，所得催化剂简记为10NiO/CeO₂-S。催化剂的活性评价结果见表1。其中甲烷起燃温度T₁₀为337℃，半转化温度T₅₀为423℃，完全转化温度T₉₀为490℃。

实施例4

1)与实施例1中步骤1)相同。

2)将实施例1中步骤2)中NiO负载量改为10mol％，其余步骤同实施例1，所得催化剂简记为15NiO/CeO₂-S。催化剂的活性评价结果见表1。

对比例1

1)与实施例1中步骤1)相同，所得催化剂记为CeO₂-S。催化剂的活性评价结果见表1。

对比例2

1)硝酸盐热分解法(简记为D)：直接将3.474g硝酸铈置于马弗炉中，450℃温度下焙烧2h。

2)与实施例3中步骤2)相同，所得催化剂记为10NiO/CeO₂-D。催化剂的活性评价结果见表2。

对比例3

1)柠檬酸法(简记为C)：将3.474g硝酸铈与3.362g柠檬酸溶解于蒸馏水中，所得溶液置于90℃油浴锅中搅拌至透明凝胶，所得凝胶置于90℃烘箱中干燥12h，凝胶发胀并放出气体，最后将催化剂在450℃马弗炉中焙烧2h。

2)与实施例3中步骤2)相同，所得催化剂记为10NiO/CeO₂-C。催化剂的活性评价结果见表2。

表1

反应条件：催化剂填充量：0.1g，原料气为CH₄/O₂/Ar＝1/4/95，空速GHSV＝30000mL/g/h。表、图的表述应自明。

表2

反应条件：催化剂填充量：0.1g，原料气为CH₄/O₂/Ar＝1/4/95，空速GHSV＝30000mL/g/h。

催化剂的XRD表征在日本Rigaku(理学)公司的Rigaku D/MAX-rC转靶X射线衍射仪上进行，以Cu K_α(λ＝0.15406nm)作为辐射源，管电压为35kV，管电流为15mA，扫描范围为10～90°，扫描速度为20°/min，结果见图1和图2。

催化剂的BET表征(氮气吸脱附实验)在Micromeritics仪器公司生产的Tristar3000型物理吸附仪上进行。催化剂用量约为100mg，吸附N₂之前，样品先于120℃抽空净化1h，然后升温至300℃抽真空处理2h。以高纯氮作吸附质，于液氮温度下采用BET法进行测定。样品的比表面积和孔结构数据分别由BET与BJH单点法得到。

实施例1～4和对比例1中催化剂的物理性质比较参见表3，实施例3和对比例2、3中催化剂的物理性质比较参见表4。

表3

表4

注：D(nm)—催化剂中CeO₂的晶粒大小，S_BET(m²/g)－比表面积，V_p(cm³/g)－孔体积，d_p(nm)－平均孔径

本发明涉及一种用于甲烷低温燃烧的镍铈催化剂及其制备方法。催化剂为氧化铈负载氧化镍，表示为NiO/CeO₂，催化剂中NiO摩尔百分数为1％～15％。制备方法如下：先采用非水溶剂溶胶凝胶法制备CeO₂载体，再结合等体积浸渍法，负载不同摩尔分数的NiO，于90℃干燥12h，在空气气氛下于450℃焙烧2h，制得成品催化剂。催化剂用于甲烷催化燃烧反应时，烷氧比为CH₄/O₂/Ar＝1/4/95，起燃及完全转化温度均较低，可在490℃将甲烷完全燃烧。本发明所述催化剂优点：制备条件温和，所得催化剂具有粒径小、比表面积大优点，催化活性高。

Claims

1.一种镍铈催化剂，其特征在于其组分为氧化镍和载体，氧化镍负载量按摩尔百分比为1％～15％；所述载体为氧化铈，所述镍铈催化剂的比表面积为123～179m²/g。

2.如权利要求1所述一种镍铈催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

3.如权利要求2所述一种镍铈催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述硝酸铈和苯甲醇的用量为8mmol硝酸铈和50mL苯甲醇。

4.如权利要求2所述一种镍铈催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述加热回流是于油浴锅中加热搅拌回流。

5.如权利要求2所述一种镍铈催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述除水处理是待油浴锅中的油温升至120℃后除水处理；所述继续回流的时间可为12h。

6.如权利要求2所述一种镍铈催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述离心的速率为10000r/min，离心的时间为10min；所述洗涤可采用乙醇洗涤至少2次；所述干燥的温度可为90℃，干燥的时间可为12h。

7.如权利要求2所述一种镍铈催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述焙烧的温度为450℃，焙烧的时间为2h，焙烧的升温速率为5℃/min。

8.如权利要求2所述一种镍铈催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述浸渍的时间为12h；所述干燥的时间可为12h；所述焙烧的温度可为450℃，焙烧的时间可为2h，焙烧的升温速率可为5℃/min。

9.如权利要求2所述一种镍铈催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述镍前驱盐化合物采用Ni(NO₃)₂·6H₂O；所述过筛可过40～80目筛。

10.如权利要求1所述一种镍铈催化剂在甲烷催化低温燃烧反应中应用。