CN110050373B - 固体氧化物燃料电池阳极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及了固体氧化物燃料电池的阳极，特别是含有催化镍涂覆的多孔颗粒的阳极。使用多孔颗粒作为镍催化剂的载体有助于克服一些系统遇到的一些氧化还原稳定性问题，改善系统的内部重整性能，并可使SOFC系统使用较少的镍。

Description

固体氧化物燃料电池阳极
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池电极，特别是固体氧化物燃料电池的阳极，用于制备所述阳极的组合物、制备所述阳极的方法、用于所述阳极的电催化剂和所述电催化剂在固体氧化物燃料电池阳极中的应用。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)提供了一种用燃料气体发电的有效方法。SOFC由阳极和阴极组成，由固体电解质材料隔开。燃料气体和空气分别在高温下通过阳极和阴极以产生电力。存在多种燃料电池架构。特别优选的SOFC设计是如GB1476647公开的金属支架固体氧化物燃料电池。
SOFC中使用的阳极通常包括例如金属陶瓷的导电陶瓷材料，其通常含有镍。阳极具有足够的孔隙以允许燃料与电解质连通也同样重要，在这些孔隙使其可以与阴极迁移的阳离子结合。
常规的SOFC金属陶瓷阳极由电子导电金属相(通常为镍或镍合金)和通常由电解质材料制成的陶瓷相的多孔混合物组成。具有高电催化活性和低成本(即非贵金属)的合适金属通常是过渡金属(Ni、Fe、Cu或Co)，其在SOFC操作温度下基于向电池供应的燃料和空气被还原和氧化。这种重复的氧化和还原反应由于其造成的体积变化，通常是破坏性的，且在被还原时金属氧化物经常不会恢复到其原始形状。一些方法中使用氧化铜用作烧结助剂以改善电池对该过程的耐受性。基于Ceres Power Steel Cell设计架构的电池就为这种情况(参见例如WO 02/34628 A1)。
然而存在由于在操作期间阳极的微观结构变化的困扰(特别是由于表面扩散导致逐渐丧失金属颗粒之间的颈部)，在操作期间氧化还原稳定性逐渐丧失，最终导致失败。此外众所周知的是，由于阳极/电解质组件的分层，意外操作燃料不足的电池几乎总会导致灾难性故障(分层发生在阳极/电解质界面还是阳极本身并不明确)。因此需要更坚固的陶瓷骨架结构。降低阳极中的镍含量可以在氧化还原循环时导致较低的降解速率，但同时电池性能也显著下降。
理想地，长期稳定的阳极应具有不受阳极环境影响的多孔陶瓷作为阳极的主要结构相，此阳极的金属含量百分比较低。这种设计通常通过烧结没有金属相的陶瓷骨架结构然后通过渗透金属盐溶液来添加金属之后干燥和煅烧来实现。
遗憾的是，这些结构在体积上是不切实际的，因其通常需要多次渗透来将足够的金属装载到结构中。此外纳米级金属颗粒的快速烧结会导致其导电性损失而使其不稳定。
EP 0996184 A2是高性能固体氧化物燃料电池阳极的一个实例，其通过将镍浸渍到阳极的多孔微结构中制备。阳极包含镍以及确保其保持高表面积的抗镍金属粗化试剂。
GB 1,186,493公开了使用多种不同材料制成的固体电解质燃料电池的电极。这包括使用含有氧化镨、氧化镍和氧化铬的混合氧化物层。其主要针对阴极。
US 6,319,626描述了一种基于过渡金属的钙钛矿型的高性能电催化剂，在其他元素中，钙钛矿型镨与钇稳定的氧化锆反应。
US 2015/0244001公开了一种制造阴极的方法，该方法中包括涂有镨的CGO颗粒。
因此，需要一种具有优异导电性能的阳极用于催化电池内的反应，且其不会经氧化还原循环而产生显著的体积变化。还需要在不影响阳极导电性的情况下减少用于改善电池有效寿命的镍的量。
传统的阳极结构的主要缺点在于：
(1)如果在电池处于工作温度时停止供应燃料，则存在金属相再氧化的趋势(与体积膨胀有关)。这会破坏阳极的结构并导致电池失效，尽管如GB1315744.1和GB1315746.6(其通过引用并入本文)中所公开的，可以制备足够耐受的阳极微结构以使燃料在电池收到严重损伤前几百次的切断供应；和
(2)内表面面积相对较低，导致催化活性低
本发明意在克服或至少改善这些问题。
发明内容
在本发明在第一方面中提供了一种用于固体氧化物燃料电池(SOFC)的阳极，该阳极包含：掺杂了金属氧化物的基质；和电催化剂，其中电催化剂包含含有蒸汽重整催化剂材料的多孔颗粒。
本发明人惊奇地发现，通过多孔颗粒将蒸汽重整催化剂材料导入阳极材料中将提高了SOFC的效率，并且可以在使用较低的蒸汽重整催化剂材料含量时实现等效或更高的电池性能。如上所述，难以在整个阳极结构中引入连续和高度的孔隙率和将催化材料浸渍到多孔基质中。然而，通过引入多孔颗粒(通常具有比阳极材料本身更高的孔隙率)，可以以工业上可再现的方式设计出更大的孔隙率。不受理论束缚地，我们相信通过在多孔颗粒内“包埋”蒸汽重整催化剂材料有助于减少蒸汽重整催化剂材料在连续氧化还原循环时的形状改变导致的多孔颗粒抵抗形变的应力。
蒸汽重整催化剂材料不特别限于任何一种物质。然而，通常蒸汽重整催化剂材料包含金属，最通常包含选自下组的元素：Mn、Fe、Co、Cu、Ru、Ni、Rh、Pt、Pd、Au或其组合。蒸汽重整催化剂材料最通常是金属和/或不同金属的合金，通常包括上文列出的金属中至少一种。通常蒸汽重整催化剂材料选自：Fe、Co、Ru、Ni、Rh、Pt、Pd或其组合，因为这些元素具有良好的催化活性。在这些化合物中，Fe，Co，Ni及其组合是特别优选的，因为它们在蒸汽重整中显示出良好的催化性能、易于获得并且可以使用简单的技术将这些元素引入多孔“载体”颗粒中。通常，蒸汽重整催化剂包含镍，因为已经证明镍在蒸汽重整过程中具有最佳催化性能。
蒸汽重整催化剂还可包含Mg(镁)和/或Al(铝)。已发现这些元素可改善催化金属离散稳定性。
蒸汽重整催化剂材料被捕获在催化颗粒的孔内，这意味着氧化还原引起的体积变化不会使阳极的微结构整体变化。浸渍的催化剂颗粒具有高比表面积(通常高于常规多孔阳极)，使其由更高的催化活性，特别是对于甲烷的蒸汽重整。
如本文所用的术语“基质”旨在表示负载多孔颗粒的阳极部分。尽管基质包含掺杂的金属氧化物，其也可以包含其他成分并且可以形成均质或非均质材料层。其他阳极组分可以分布在整个基质中(均匀或不均匀)和/或所述组分可以载在基质的部分或全部表面上。
通常，掺杂的金属氧化物是导电陶瓷材料，因为这种材料非常适合于固体氧化物燃料电池的操作条件。通常导电陶瓷材料是稀土掺杂的二氧化铈。这种材料不仅在SOFC操作条件下是稳定的，其还提供良好的电学和结构性能，并且可以很好地固定到基材，尤其是金属基材上。此外，通常稀土掺杂的二氧化铈选自：掺杂钆的二氧化铈；钐掺杂的二氧化铈；或其组合。特别地，稀土掺杂的二氧化铈是掺杂钆的二氧化铈(CGO)。
为避免疑义，本文所用的“金属”或特定金属(例如“镍”)旨在涵盖包含所述金属(例如氧化镍)的任何化合物或合金，包括元素金属本身，除非另有指明。用于多孔颗粒内表面的蒸汽重整催化剂材料涂层可包括一种或多种催化材料和/或其它添加剂，以改善蒸汽重整催化剂的性质。例如，可以使用钴-镍合金或钴和镍的简单混合物。
多孔颗粒的孔径小于1μm，通常大于1nm。通常地，多孔颗粒的孔径为1nm至500nm。通常地，多孔颗粒是中孔颗粒。通常地，孔径在1nm至200nm的范围内，更通常为1至100nm，更通常为1nm至80nm，更加通常为1至50nm。如本文所用的术语“中孔”旨在表示2nm至50nm范围内的孔径。孔尺寸通常在5至30nm的范围内，也可以在10nm至20nm的范围内。
通过将蒸汽重整催化剂材料引入多孔颗粒中，而不是将蒸汽重整催化剂材料直接引入阳极基质中，可以使用较少的蒸汽重整催化剂材料得到提升的性能和/或相当的性能。孔径越小，通常表面积越大，因此蒸汽重整催化剂的活性表面越大。该方法的另一个好处是存在多种多孔颗粒在SOFC操作条件下是稳定，因此颗粒组成不像基体材料(通常为基质支撑颗粒)那样被限制。然而，颗粒在阳极条件下通常是电子和/或离子导电的。颗粒也能够掺入印刷组合物(printing composition)中，以避免其需要改变现有工业加工技术。
通常多孔颗粒离散在整个基质中。因为通常优选在一个步骤中印出(print)阳极材料(而不是构建多层阳极)，所以通常分布是基本均匀的。也就是说，分布不需要是均匀的，并且颗粒可以在阳极的一个表面或多个表面上形成涂层。
对可用于本发明的颗粒类型没有特别的限制，只要多孔颗粒足够坚固以承受SOFC操作条件并且可以或至少基本可以在重复SOFC循环操作下维持其多孔结构不变形。通常地，多孔颗粒是金属陶瓷，因为这提高了与基质材料的相容性并提供了有用的电学和热学性质。通常基质的多孔颗粒由不同的材料制成。可以使用不同材料的混合物来制造催化剂载体颗粒，并且可以使用多于一种类型的催化剂载体颗粒。
在这些材料中，通常情况下多孔颗粒包含掺杂镨的二氧化铈(PDC)。PDC通常用于汽车工业中，与其他催化剂一起除去NOx气体。已发现PDC具有最佳的性能组合，使其非常适合用于SOFC。令人惊讶地发现，当使用包含本发明阳极的(特别是那些采用PDC的)SOFC时，即使在遭受显着损坏(例如分层-通常在SOFC操作突然停止的情况下导致)之后，SOFC仍然能够保留其大部分活性。
还发现了当含有蒸汽重整催化剂的多孔颗粒与SOFC阳极结合使用时，观察到了更高的内部重整速率。这导致在任何给定的燃料下更高的使用氢的能性，其将反过来降低电池的压力，可使在不冒局部燃料不足的风险的情况下，可以在更低的降解和/或更高的燃料利用下操作。不受理论束缚地，可以相信细胞的较高内部重整能力可由活性表面积的显着增加来解释。
尽管在SOFC阳极中提供的优选的蒸汽重整催化剂(例如在一个优选的实施方案中是镍)经历频繁的氧化和还原(分别在氧化物和金属形式之间)，但通常情况下电催化剂包含的多孔颗粒(如上所述)含有蒸汽重整催化剂材料的氧化物(例如氧化镍)。在最初的制造过程中尤其如此。
引入多孔颗粒(例如一种或另一种形式的镍)的蒸汽重整催化剂材料通常作为可溶盐引入多孔颗粒中，最通常是金属盐(其中蒸汽重整催化剂材料是金属)。将其加入到多孔颗粒中后干燥(通常煅烧以将金属盐分解成金属氧化物)，以便用蒸汽重整催化剂和任何其它添加剂涂覆多孔颗粒。本领域技术人员熟知这种渗透方法，并且可以进行多种确保使基本上使多孔颗粒的内部结构完全涂覆的应用。
通常情况下使用初湿浸渍法将催化活性材料掺入上述多孔颗粒中。然而也可以使用本领域已知的用于浸渍催化剂载体的其他技术。例如，对于金属催化剂，原则上可以使用诸如离子交换的技术。
基质可进一步包含选自以下的一种或多种组分：烧结助剂、导体、催化剂材料、粘合剂、离散剂或其组合。这些材料中的一些在烧结过程中会被除去(例如粘合剂和离散剂)，但为形成基质的组合物其提供了有用的功能。
例如，基质可进一步包含如上所述的“游离”蒸汽重整催化剂材料，其仅与多孔颗粒不结合。例如，除了已经引入多孔颗粒中的镍化合物之外，镍化合物如氧化镍或金属镍可以直接加入到基质中。如上所述，蒸汽重整催化剂材料通常为氧化物形式，例如氧化镍。许多金属蒸汽重整催化剂还改善了基质的导电性能(因为大多数为金属)，还促进了燃料的内部重整。因此，可能需要将一些蒸汽重整催化剂材料引入基质中以提高导电性。使用的蒸汽重整催化剂材料(或其氧化物)的量不特别的受限制。然而，为了实现性能的最佳平衡，通常情况下基质的蒸汽重整催化剂材料含量等于或小于大约80％wt，更通常等于或小于约75％，更典型地，其仍在5％-70％wt的范围内，甚至更通常在10％-60％wt的范围内，甚至更加通常在20％-55％wt的范围内。总阳极数。通常，蒸汽重整催化剂材料含量为10％-50％wt，更通常为15％-45％，更通常为20％-40％，在一些情况下为25％-35％。
可选的，还可以在添加到基质材料中的蒸汽重整催化剂之外，再添加其他导体(金属或非金属)以改善阳极的导电性。这包括非催化材料。例如，可以将铜合金引入组合物中。重要的是要注意许多其他催化剂材料(例如贵金属或其他催化活性过渡金属也可用于催化燃料电池内的其他反应(例如促进不期望的副产物的分解)和/或增加蒸汽重整催化剂材料的性质)。最通常地，任何附加导体将是陶瓷导体，因其的氧化还原性往往更加稳定，且其以与阳极材料类似的方式对SOFC条件反应。因为已知一些陶瓷导体本身可以提供一些电催化活性，这也可以具有额外的益处。对所述导体的量或选择没有特别限制，只要其不会过度损害阳极或SOFC的活性或稳定性。利用“非蒸汽重整催化剂材料”导体来补偿蒸汽重整催化剂材料的整体减少，可以使更多氧化还原稳定的导体被使用，且使氧化还原循环期间施加在电池上的机械应力最小化。
其它材料如钼，镁，铝及其氧化物原则上也可以额外加入到蒸汽重整催化剂材料中，以改善催化剂的稳定性和耐碳形成或毒性。
基质材料中可包含各种其他添加剂。例如基质可进一步包含烧结助剂以确保阳极在烧制时实现最佳结构。例如，组合物可包含铜，通常为氧化铜。除非另有说明，否则本文中提及的“铜”旨在表示包含铜的那些化合物或合金，包括铜金属。
从下面提供的实施例可以看出，尽管将含有蒸汽重整催化剂材料(例如镍)的多孔颗粒引入SOFC阳极导致性能的改善，但添加太多会对阳极的氧化还原稳定性产生有害影响。因此，通常情况下仅用含有蒸汽重整催化剂材料的多孔颗粒代替一定量的阳极基质材料。通常地，含有蒸汽重整催化剂材料的多孔颗粒的含量等于或小于总阳极数的90％wt，更通常等于或小于80％wt，更通常等于或小于75％wt，更典型地在5-70％wt的范围内。甚至更典型地在10-60％wt的范围内。可能含有蒸汽重整催化剂材料的多孔颗粒的量为总阳极数的15-50％wt，更通常为20-40％wt，甚至更通常在25-30％wt的范围内。
通常情况下阳极用于金属支架固体氧化物燃料电池。通常地，金属基材是钢，更典型地是铁素体不锈钢。与本发明相容的合适SOFC的一个实例是Ceres Power支架固体氧化物燃料电池。，例如在WO 02/35628 A1中所描述的(特别是在第8至13页和附图中公开的具体实施方案)。
本发明的第二方面提供了一种用于制备根据本发明的第一方面的阳极的组合物，该组合物包含：包含掺杂的金属氧化物的基质前体；和电催化剂，其中电催化剂包括含有蒸汽重整催化剂材料的多孔颗粒。
术语“前驱体”旨在描述构成最终用于制备上述基质的组合物的成分的集合。一旦经过加工，所得的基质便是本发明第一方面中描述的基质。区分形成基质的前驱体的主要附加组分是存在溶剂以使组合物有效印刷(print)。
通过利用多孔颗粒作为蒸汽重整催化剂的载体并通过将所述颗粒掺入组合物中，可以由所述组合物制备具有如上所述改善了孔隙率和性能的阳极。本领域技术人员可以理解如何制造固体氧化物燃料电池，例如使用本领域中公知的印刷技术。简而言之，将油墨沉积在合适的基材上，并蒸发来自油墨的溶剂以留下涂层，该涂层通常在一个或多个烧结步骤之后用作导电陶瓷阳极。
该组合物可包含多种添加剂以改善组合物的性质，从而使阳极制造更好的进行。例如，可以加入离散剂以防止在储存，运输和制造过程中组合物中的材料结块。可加入改变组合物流变学的化合物以改善组合物的流动性。可以加入溶剂以改善处理前组分的溶解度，以及其他材料的加入都为本领域技术人员所熟知。
可与本发明结合使用的添加剂包括但不限于：染料(例如金属氧化物染料)、聚合物粘合剂、防止结块和稳定金属氧化物粉末的离散剂、使组合物里的气饱不稳定并使印刷层平整为基本平坦的表面的润湿剂/消泡剂。
该组合物可进一步包含一种或多种溶剂。溶剂在印刷电极层时特别有用，因为其允许多种组分以基本上均匀的方式组合，并且可以通过干燥泥浆除去溶剂以形成电极材料(通常为阳极)。通常地，组合物以油墨的形式提供。
泥浆/油墨中使用的溶剂可选自适用于制造无机染料的丝网印刷油墨的多种溶剂，但其通常是具有低挥发性的(因此油墨在沉积之前不会干燥)、有限的极性和与为油墨提供必要的流变性能所需的聚合物具有良好的相容性的溶剂。合适的溶剂包括但不限于十二碳醇酯(2,2,4-三甲基1,3-戊二醇单异丁酸酯)、萜品醇、丁基卡必醇、水及其组合。其中水是最不优选的，因为水和氢氧基团的粒子表面间形成的氢键会使离散金属氧化物粉末困难，从而导致粒子结块。
在一些实例中，泥浆可以被研磨(通常通过磨碎机)以降低掺杂的二氧化铈粉末的粒度和存在的任何烧结助剂的粒度。根据电催化剂颗粒的尺寸和对活性的影响，研磨可以在掺入电催化剂之前或之后进行。任选地，研磨还可以提供双峰粒度分布，主峰在0.15例中附近，通常在0.1-0.4泥浆或0.15-0.35可以的范围内；次级峰在1.0在-附近，通常在0.5-1.535或0.75-1.25可以的范围内(使用离散在十二碳醇酯中的Malvern mastersizer粉末测量)。研磨过程还有利于均匀离散在掺杂的二氧化铈粉末中的任何烧结助剂。烧结助剂的存在通常将粒度减小至亚微米级，例如0.1-0.9磨过，通常为0.3-0.6磨过。
因此作出了增加研磨泥浆的额外步骤来任选地产生双峰粒度分布的设想。合适的研磨方法包括但不限于珠磨、振动研磨、篮式研磨及其组合。这些都涉及向浆料中添加非常硬的陶瓷珠粒，并施加机械能使得珠粒彼此连续碰撞，将在珠粒间的粉末分解。在存在珠粒的情况下可能存在在研磨完成后从浆料中除去珠粒的步骤。
任选地，通常在研磨之后可以将有机聚合物添加到泥浆中，以将其转化为可丝网印刷的油墨。使用的典型有机聚合物包括粘合剂(通常在1-5wt％范围内)、分散剂(如果没有在研磨阶段加入)、表面活性剂(通常在0.05-5wt％范围内)以帮助平整印刷和释放在制造和印刷过程中油墨产生的气泡及其组合。粘合剂具有改变油墨流变性以增加其触变性的双重作用，这对于有效印刷是重要的，并且在干燥时将粒子在印刷层内粘合到一起，防止开裂并使干燥的生坯粉末具有一定的强度。合适的粘合剂包括但不限于聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和乙基纤维素。合适的分散剂和表面活性剂通常是专有添加剂，由Byk-Chemie、BASF、TEGO或Schwegmann等公司提供。油墨的形成通常需要溶解添加剂。可以通过使用合适的高剪切分散混合过程实现，例如高速分散器(HSD)，也可以使用其他方法。可以使用三辊研磨机进一步均化油墨。形成油墨使得掺杂的二氧化铈更容易沉积在基材上。
本发明的第三方面提供了制备根据本发明第一方面的阳极的方法。该方法包括以下步骤：i)将根据本发明第二方面的组合物施加到基材上；和ii)加工组合物材料。通常地，组合物被印刷到基材上。因为印刷非常工业可扩展且可使以连续的方式大量地制造电池，因此其为有利的。
有效烧结给定组合物所需的温度、压力和周围环境条件对于本领域技术人员来说是熟知的。通常使用惰性或基本惰性的环境，在标准压力下进行烧结。
在本发明的第四方面中还提供了一种固体氧化物燃料电池，其包含根据本发明第一方面的阳极。通常地，固体氧化物燃料电池是金属支撑固体氧化物燃料电池。具体地，阳极可以与电解质层和阴极层一起提供于基材(特别是金属基材)上。基材可为多孔的，以允许空气燃料通过金属支撑基材与阳极接触。
基材金属可以是通常用于金属支撑的SOFC中的任何金属基材，然而对于本发明，金属基材通常包括由非穿孔区域围绕的穿孔区域，如GB 2,368,450中所述的，特别是与这种类型的金属支撑SOFC的基本结构有关的公开内容在此通过引用并入本文。在这些设计中，阳极位于穿孔区域上，这种结构通过穿孔(通常是激光钻孔)区域向阳极提供气体。金属基材通常是不锈钢基材，通常是铁素体不锈钢，因为铁素体不锈钢与最常用的掺杂二氧化铈，掺杂钆的氧化铈(通常缩写为GDC或CGO)有相似的热膨胀系数；从而减少加热/冷却循环期间半电池内的应力。
本发明的另一方面还提供了一种固体氧化物燃料电池堆，其包括根据本发明第四方面的燃料电池。如本领域技术人员所熟知的，通常的情况下多个燃料电池被布置成通常被称为堆的独立电池组。
在本发明的另一方面，提供了一种使用本文所述的SOFC或SOFC堆发电的方法。
在本发明的另一个方面，提供了一种用于固体氧化物燃料电池的包含含镍多孔颗粒的电催化剂，该多孔颗粒包含稀土掺杂的二氧化铈。
本发明人发现利用稀土掺杂二氧化铈的多孔颗粒是改善SOFC催化性能的极好方法。现有的SOFC系统利用用催化剂材料浸渍了的块状稀土掺杂的二氧化铈层。这种系统受到上述缺点的影响。因此，含镍的稀土掺杂二氧化铈多孔颗粒代替简单的SOFC催化剂材料可以改善催化活性和/或减少达到相同效率水平所需的催化剂材料的量。所述催化剂材料还可以有助于抵抗由于其多孔结构引起的氧化还原损害。
本发明的另一个方面还提供了一种SOFC阳极中有含镍多孔颗粒的电催化剂的用途。如上文中本发明的第一方面所述，尽管载有催化材料的多孔颗粒在某些技术领域(例如汽车尾气催化领域)中是已知的，但是迄今为止在SOFC领域没有采用过这种处理。这可能是由于SOFC必须承受苛刻的氧化还原要求和环境。这可能是因为本领域中已知的SOFC具有多孔结构(以允许燃料和氧离子扩散以结合产生电)。因此，在本发明的这个方面，多孔颗粒通常如本发明第一方面中所定义。
现在本发明将以附图和图表作描述。
附图说明
图1展示了在添加催化涂层之前PDC颗粒的示意图。
图2展示了PDC催化剂载体颗粒在a)2500体放大率和b)30000X放大率下的SEM显微照片。
图3展示了用催化剂材料浸渍后PDC颗粒的示意图。
图4展示了在30000x放大率下浸渍后PDC颗粒的SEM显微照片。
图5展示了用于金属支撑SOFC的常规SOFC金属陶瓷阳极的示意图。
图6展示了包含浸渍后PDC颗粒的本发明的阳极的示意图。
图7展示了由浸渍后的PDC构成阳极的SOFC电池的横截面的(a)阳极微结构，(b)阳极-基板界面和(c)阳极-电解质界面的SEM显微照片。
图8展示了浸渍后的PDC颗粒掺入到了常规金属陶瓷结构中的SOFC阳极的示意图。
图9展示了浸渍后的PDC颗粒掺入到了常规金属陶瓷结构中的SOFC阳极的横截面在a)5000x和b)15000x放大率的SEM图像。
图10展示了掺入La0.75Sr0.25Mn0.5Cr0.5O3基质中的浸渍PDC颗粒的示意图。
图11展示了掺入La0.75Sr0.25Mn0.5Cr0.5O3基质中的PDC颗粒的SEM横截面图像。
具体实施方式
本文所述的实施方案使用由Solvay商业供应的20％氧化镨掺杂的二氧化铈(PDC，Ce0.8Pr0.2O1.9)，其通常用作汽车工业中的水煤气变换催化剂的载体以减少NOx排放。PDC以直径约3直径的多孔近球形颗粒的形式获得，并且它们具有150-200m2g-1的非常高的内表面积；球形颗粒由纳米级微晶的凝聚物组成。图1为球形多孔PDC颗粒1的示意图，其包括颗粒体3和多个孔5。
PDC颗粒用合适的金属催化剂浸渍，以使PDC颗粒的孔与活性金属排成一行。在此处描述的所有实施例中，活性金属催化剂是镍或其合金。已知镍对分子氢的分解具有催化活性(这是SOFC阳极中氢的电化学氧化的重要步骤)，且甲烷的蒸汽重整释放氢和一氧化碳(另一个重要的SOFC阳极反应)。在图3中示出了浸渍了金属催化纳米颗粒的催化颗粒，其包含含有孔5和颗粒体3的颗粒1，其中孔的表面涂覆有多个催化剂纳米颗粒7.浸渍颗粒的SEM显微照片如图4所示，其中纳米颗粒太小而不能单独看到。
初湿含浸法的过程包括以下步骤：
(a)根据经验确定催化剂载体的孔的具体容积(表示为cm3/g)，使用将去离子水滴加到已知质量的催化剂载体中直至催化剂开始出现轻微潮湿(初湿点)的方法。这是催化剂中的孔可以吸收且不会在催化剂颗粒外留下过量的水的水量。
(b)制备待浸渍在去离子水中的活性金属的硝酸盐(也可以使用其他盐，例如氯化盐)的溶液。在这种情况下，制备了饱和的镍和任选的硝酸钴溶液，以使可以在一个步骤中浸渍到催化剂载体上的金属量最大化。
(c)将金属硝酸盐溶液滴加到已知质量的PDC催化剂载体颗粒中，同时持续混合催化剂载体，直至加入了刚好低于先前确定的初湿点体积的溶液。
(d)将浸渍有硝酸盐溶液的催化剂载体转移到烘箱中，并将水干燥使浸渍有无水金属硝酸盐的催化剂涂覆在其孔内。
(e)将干燥的浸渍后的催化剂转移到适当通风的炉子中，并在足够高的温度下(本文所有情况中均使用650℃)进行煅烧，使金属硝酸盐分解成等量的金属氧化物而排放出二氧化氮。
将浸渍的PDC颗粒掺入到燃料电池系统中的后续制备过程是用浸渍的催化剂以其氧化物形式进行的。在SOFC暴露于氢气和温度的首次操作时，金属氧化物被还原成其天然金属形式，它们因此提供催化活性。
与常见SOFC阳极的对比
用于金属支撑应用的常规SOFC阳极(例如GB1315744.1和GB1315746.6中公开的)在图5中示出。这里阳极沉积在铁素体不锈钢基材11和掺杂钆的二氧化铈(CGO)电解质13之间。阳极是多孔的以使得气态反应物能够通过它扩散到阳极-电解质界面/从阳极-电解质界面扩散。
阳极由烧结陶瓷-金属复合物CGO15和金属相17组成，其中构成阳极结构的颗粒通常在0.5-2构成的尺寸范围内。通常地，阳极作为CGO和金属氧化物的混合物被沉积和烧结，并且在第一次SOFC操作期间，金属氧化物在暴露于氢气时被还原成活性金属。
阳极沉积过程
对于本文描述的所有实施例，沉积过程基本上如GB1315746.6中所述。作为第一步，将浸渍的PDC颗粒配制成适用于丝网印刷的油墨，其中包括：有机溶剂(十二碳醇酯)；金属氧化物作为染料(镍和钴氧化物)分散在溶剂体系中，通常占总油墨质量的50-80wt％；聚合物粘合剂(例如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)Eastman Butvar B76 grade)；用于稳定油墨中的金属氧化物粉末并使组分沉降或聚集的趋势最小化的一种或多种分散剂(Byk Chemie的市售分散剂)；和有助于印刷层的平整并使墨水中的任何气泡(可导致印刷缺陷)不稳定的润湿/消泡剂(Byk Chemie制造的Byk-057)。
将金属氧化物分散到油墨中的方法包括本领域熟知的用于制备油墨和油漆的方法，例如珠磨、使用高剪切分散器和三辊研磨中的一个或组合。将所得油墨丝网印刷到金属基材上以形成沉积的阳极层，然后使其通过烘箱蒸发掉溶剂以形成干燥的印刷层。
将干燥的印刷层通过足以烧掉油墨中的粘合剂和分散剂聚合物的温度的炉子。对烧尽层进行等静压或单轴压制以增加其生坯密度。然后将压制层置于炉中并在高达1050℃的温度下在空气中烧制，使金属氧化物粉末颗粒烧结在一起形成多孔陶瓷结构。任选地，电解质层可以依据PCT/GB2016/050256和GB1502035.7中公开的方法中被印刷在阳极上，其中烧尽、压制和烧结步骤被结合在一起。
完全由浸渍的PDC颗粒组成的阳极
图6中示出了本发明的一个实施方案，其包括电解质13与由烧结的浸渍的PDC颗粒19和铁素体不锈钢基材11构成的阳极。本发明电池横截面的SEM显微照片展示图7中。与常规SOFC阳极金属陶瓷相比，其具有非常好的氧化还原稳定性和内部蒸汽重整活性的优点，不受理论的束缚地，因其不依赖于金属相的机械稳定性。
该实施例的缺点在于阳极层的电子传导性相对较低，因为其没有连续的金属相将电流从阳极-电解质界面传递到基材。这导致在电池的该部分中有相对高的欧姆电压损失。从而为了在保持本发明的优点的同时避免这个问题而发展了另外两个实施例。
因此，通常将活性金属浸渍的PDC颗粒掺入常规的金属陶瓷阳极结构中，部分取代金属相。在这种情况下，以牺牲一些氧化还原稳定性和内部蒸汽重整的催化活性为代价，获得一些连续金属相的存在导致的电子传导性大大的增强。然而与传统的金属陶瓷阳极相比，这两种性能仍然得到了提高。
该结构在图8中示意性地示出，展示了电解质13，钢基材11和包含浸渍的PDC颗粒19、CGO颗粒21和金属颗粒23的阳极。这种类型的阳极的SEM横截面展示在图9中。
标准金属陶瓷阳极在初制备时含有42wt％的CGO和58wt％的NiO和CuO的90:10混合物。已知以其电化学性能和内部蒸汽重整活性为代价降低这些结构中的NiO/CuO含量会带来其机械和氧化还原稳定性的增强。已经证明了可以维持42wt％的CGO，但用浸渍的PDC部分替代NiO/CuO含量可以实现高电化学性能、高氧化还原稳定性和高内部重整活性的理想组合。图9中所示的阳极具有42wt％的组成CGO、33wt％的浸渍PDC和25wt％的NiO/CuO。这导致阳极仅含有约28wt％的金属，其与含有58wt％金属的常规金属陶瓷阳极具有相当的电化学性能。这种金属含量的降低增强了阳极的机械和氧化还原稳定性。
将浸渍的PDC颗粒掺入电子导电陶瓷基体中
活性金属浸渍的PDC颗粒通常被掺入到合适的电子导电陶瓷的基质中。多孔导电陶瓷基质提供阳极的机械结构，并提供从阳极-电解质界面到基材的电流收集路径。在图10中展示了电解质13、浸渍的PDC颗粒19、导电陶瓷25和钢基材11。图11展示了掺入导电陶瓷基质中的PDC颗粒的SEM横截面。
合适的电子导电陶瓷的选择限于在降压的SOFC操作温度下稳定且电子导电的材料。合适的材料包括钙钛矿型La0.75Sr0.25CrO3(铬酸镧锶，LSCr)和La0.75Sr0.25Mn0.5Cr0.5O3(镧锶铬锰矿，LSCrM)。这两种材料中LSCrM由于其相对于LSCr的有更大的烧结性而受到青睐。应注意钙钛矿型的A位上的镧和锶以及B位上的铬和锰的相对比例可以有显著变化。其他合适的材料包括掺杂的钛酸锶。其因被证明有很高的氧化还原稳定性而非常优越，因为阳极的机械结构完全由氧化还原稳定的陶瓷制成。
表1展示了上述系统的测试数据的总结，以及与标准阳极金属陶瓷的比较。PDC被8wt％镍和2wt％钴所浸渍，加入钴以增强层的烧结。在56％H2/44％N2燃料中测量570℃和0.75V/电池的SOFC功率。可以看出实施例2与标准阳极的功率输出相当，在实施例1中由于如前所述的阳极中较高的欧姆电阻而功率稍低。
总甲烷转化率和内部甲烷转化率是阳极内部甲烷蒸汽重整的催化活性的量度。这是反应堆在610℃的温度下测量的，该反应堆在热力学平衡温度为540℃的部分蒸汽重整甲烷上操作，反应堆燃料利用率为65％。总甲烷转化率是重整装置进料和燃料堆出料之间的甲烷转化率。内部甲烷转化率是在堆燃料进料内甲烷转化的百分比。在540比。的重整产物平衡意味着供给系统的55％的甲烷在外部转化，其余的在堆中转化。用于这些测量的燃料进料组成示于表2中。甲烷转化率是基于使用红外气体分析仪测量离开反应堆的燃料气体组成来计算的。
Figure GDA0002308955650000111
表格1：性能测试指标总结
Figure GDA0002308955650000121
表格2：内部甲烷转化率测试中的气体燃料组成
从表1中可以看出，在氧化还原循环和增强内部甲烷重整时，实施例2有特别的优于标准阳极的更低的性能损失。
虽然本文描述的特征为本发明的“包括”部分，但是还可以理解为本发明可由一个或多个所述特征“组成”或“基本上组成”。此外，所有数值范围不能按字面理解，而是由术语“约”修饰以包括有字面但非技术材料方式偏离的数值。

Claims (19)

1.一种固体氧化物燃料电池（SOFC）的阳极，其包含：
一含掺杂金属氧化物的基质；和
一种电催化剂，
其中电催化剂包含经蒸汽重整催化剂浸渍的多孔颗粒，并且其中，所述多孔颗粒具有高于所述基质的孔隙率。
2.如权利要求1所述的阳极，其中所述蒸汽重整催化剂选自：Mn、Fe、Co、Cu、Ru、Ni、Rh、Pt、Pd和Au或其组合。
3.如权利要求2所述的阳极，其中蒸汽重整催化剂为镍。
4.如前述任一项权利要求所述的阳极，其中所述掺杂金属氧化物是一种导电的陶瓷材料。
5.如权利要求4所述的阳极，其中所述导电的陶瓷材料选自钙钛矿亚铬酸锶镧（LSCr）、亚锰酸铬锶镧（LSCrM）和掺杂钛酸锶。
6.如权利要求1所述的阳极，其中所述掺杂金属氧化物为掺杂稀土的二氧化铈。
7.如权利要求6所述的阳极，其中所述掺杂稀土的二氧化铈选自：掺杂钆的二氧化铈（CGC）；掺杂钐的二氧化铈；或其组合。
8.如权利要求1所述的阳极，其中所述多孔颗粒的孔径小于1μm，并且其中所述多孔颗粒的孔径大于1nm或范围为1nm至500nm或者所述多孔颗粒为介孔颗粒。
9.如权利要求1所述的阳极，其中所述多孔颗粒分散在整个基质中。
10.如权利要求1所述的阳极，其中所述经蒸汽重整催化剂浸渍的多孔颗粒的量为总阳极重量的5-70%wt。
11.如权利要求10所述的阳极，其中所述经蒸汽重整催化剂浸渍的多孔颗粒的量为总阳极重量的10-60%wt。
12.如权利要求1所述的阳极，其中所述多孔颗粒包含掺杂稀土的二氧化铈。
13.如权利要求12所述的阳极，其中所述多孔颗粒包括掺杂镨的二氧化铈（PDC）。
14.如权利要求1所述的阳极，其中所述基质进一步包含5-70%wt的蒸汽重整催化剂。
15.如权利要求14所述的阳极，其中所述蒸汽重整催化剂选自镍、氧化镍、铜和氧化铜。
16.如权利要求1所述的阳极，所述阳极用于金属支撑固体氧化物燃料电池，并且提供于金属制成基质上。
17.一种用于制备如权利要求1至16任一项所述的阳极的组合物，所述组合物包含：
一含掺杂金属氧化物的基质前体；和
一电催化剂，
其中电催化剂包含经蒸汽重整催化剂浸渍的多孔颗粒。
18.一种制备如权利要求1至16任一项所述阳极的方法，其包括以下步骤：
i）向基质中加入如权利要求17所述的组合物；
ii）烧结所述组合物材料。
19.一种包含如权利要求1至16任一项所述阳极的固体氧化物燃料电池。
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