CN105024085A - 一种针状分布的固体氧化物燃料电池阳极制备工艺方法 - Google Patents

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Abstract

一种针状分布的固体氧化物燃料电池阳极制备工艺方法为先制备多孔骨架和热饱和溶液浸渍液，再将浸渍液引入多孔骨架，在低温下将浸渍后的样品进行冷却，再进行反复的浸渍和焙烧，之后在空气氛围下进行烧结，最后通入氢气进行还原，得到针状分布的固体氧化物燃料电池阳极，完成工艺。本发明制备过程简单，与传统浸渍制备方法相比，缩短制备周期，同时降低了所需能耗。除固体氧化物电池阳极制备领域外，还可以用于其它领域担载型催化剂制备，节省催化剂组分消耗量，具有较大的应用前景。

Description

一种针状分布的固体氧化物燃料电池阳极制备工艺方法
技术领域
本发明涉及一种针状分布的固体氧化物燃料电池阳极制备工艺方法, 属于固体氧化物燃料电池 (SOFC) 领域。
背景技术
固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种可以直接把燃料的化学能高效地转换为电能的发电装置，具有效率高、污染低和燃料来源广泛等优点。单体SOFC的主要组成部分包括电解质、阴极、阳极等。电解质起到的主要作用是在电极间传导离子和隔绝反应气体；阴极的作用是促进氧化性气体的解离和扩散；阳极能够对燃料气体的氧化起到催化作用。目前最有应用前景的SOFC是阳极支撑型电池。阳极支撑型SOFC中，阳极除了作为支撑体，还是燃料电化学氧化反应的催化剂，并提供反应界面。
最常用的SOFC阳极是1970年Spacil等人提出的Ni/YSZ金属陶瓷复合阳极。Ni/YSZ复合阳极中，Ni是纯电子导电相，YSZ是纯离子导电相，当Ni的掺杂量大于30 vol%时，阳极将从YSZ主导的离子导电性转变成Ni金属主导的电子导电性，并且电导率还会随着Ni含量的增加而提升。传统SOFC阳极的制作是通过流延-共烧形成的，一般要经过1400 ℃以上的烧结过程。如此高温下，阳极中的Ni催化剂颗粒非常容易发生烧结，导致颗粒长大，降低催化活性，最终影响电池的输出性能。
催化工业中常用浸渍法来制备非均相担载型催化剂，近期这项技术也被广泛应用于SOFC电极的制备上。一般需要事先制备多孔骨架，然后将含有催化剂相的浸渍液引入多孔骨架中，再将溶液中的溶剂去除，还需要在较低温度下（低于800℃）热处理或者还原等步骤才能得到理想的阳极。这种技术的一个最大问题是需要多次循环，制备周期较长、能耗较大。此外，这种方法引入的催化剂颗粒一般附着于多孔骨架的内壁上，导致大量颗粒的表面积被覆盖，不利于阳极对燃料气的催化作用。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种针状分布的固体氧化物燃料电池阳极制备工艺方法。
本发明所述的一种针状分布的固体氧化物燃料电池阳极制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备多孔骨架用于阳极制备，成型温度范围在1200-1600℃之间；
步骤2：制备热饱和浸渍液，并将制备好的多孔骨架浸入50~200℃的热饱和溶液中，或将热饱和溶液注入多孔骨架中，此过程中需要保证多孔骨架的温度不低于热饱和溶液的温度；
步骤3：将浸渍好的多孔骨架放置于零下20℃到零上20℃的环境下进行冷却处理；
步骤4：将浸渍液引入多孔骨架后，将多孔骨架在350-650℃之间的温度下进行焙烧分解处理；
步骤5：重复浸渍和焙烧过程若干次，直到多孔骨架浸渍增重达10%-70%为止；
步骤6：空气气氛下，将浸渍阳极在700-900℃温度下烧结0.5-2小时，进行进一步分解和老化；
步骤7：在700-900℃的温度下通入氢气进行还原0.5-2小时，使催化剂的氧化物还原为金属态单质。
其中，所述多孔骨架材料为氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）、钐/钆掺杂的氧化铈（SDC或GDC）、氧化铝中的一种；造孔剂材料为面粉、其它淀粉、石墨、乙基纤维素、PMMA等有机软模板剂材料或者能够用硝酸除去的硬模板剂材料中的一种；多孔骨架的成型工艺为压片法、流延法、喷涂法中的一种；所述制备阳极所需的浸渍液的溶质为金属的硝酸盐、铵盐、草酸盐或者其他有机酸盐中的一种；其中金属元素为Ni、Cu、Co、Ce、Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh及其他金属元素中的一种；浸渍液的溶液为水、醇类或醚类中的一种；浸渍液中可以加入有机分散剂，有机分散剂为醇类、有机酸类、尿素、氨水、PVA、PVB、PVP等有机物中的一种或多种；
与现有技术相比，本发明的一种针状分布的固体氧化物燃料电池阳极制备工艺方法具有以下优点：
所述原料来源广泛，均有市售。制备过程简单，与传统浸渍制备方法相比，缩短制备周期，同时降低了所需能耗。本发明所述的浸渍淬火法制备的阳极仍能保持常规浸渍法所具有的避免高温烧结、不改变热膨胀系数、大孔隙率等优势，除固体氧化物电池阳极制备领域外，还可以用于其它领域担载型催化剂制备，节省催化剂组分消耗量，具有较大的应用前景。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施例，并不限制发明的范围。
实施例1
步骤1：制备多孔骨架用于阳极制备，多孔骨架材料为氧化钇稳定的氧化锆（YSZ），造孔剂材料为面粉，多孔骨架的成型工艺为压片法，成型温度范围在1200℃；
步骤2：制备热饱和浸渍液，浸渍液的溶质为金属Ni的硝酸盐，浸渍液的溶液为水，浸渍液中加入醇类有机分散剂，并将制备好的多孔骨架浸入50℃的热饱和溶液中，或将热饱和溶液注入多孔骨架中，此过程中需要保证多孔骨架的温度不低于热饱和溶液的温度；
步骤3：将浸渍液引入多孔骨架后，将多孔骨架在零下20℃的温度下进行冷却，然后在350℃的温度下进行焙烧分解处理；
步骤4：重复浸渍和焙烧过程若干次，直到多孔骨架浸渍增重达20%为止；
步骤5：空气气氛下，将浸渍阳极在700温度下烧结2小时，进行进一步分解和老化；
步骤6：在700的温度下通入氢气进行还原2小时，使催化剂的氧化物还原为金属态单质。
实施例2
步骤1：制备多孔骨架用于阳极制备，多孔骨架材料为钆掺杂的氧化铈（GDC），造孔剂材料为石墨，多孔骨架的成型工艺为喷涂法，成型温度范围在1300℃；
步骤2：制备热饱和浸渍液，浸渍液的溶质为金属Cu的硝酸盐，浸渍液的溶液为醇类，浸渍液中加入有机酸类有机分散剂，并将制备好的多孔骨架浸入200℃的热饱和溶液中，或将热饱和溶液注入多孔骨架中，此过程中需要保证多孔骨架的温度不低于热饱和溶液的温度；
步骤3：将浸渍液引入多孔骨架后，在零上20℃的温度下进行冷却，然后将多孔骨架在400℃的温度下进行焙烧分解处理；
步骤4：重复浸渍和焙烧过程若干次，直到多孔骨架浸渍增重达40%为止；
步骤5：空气气氛下，将浸渍阳极在800温度下烧结1.5小时，进行进一步分解和老化；
步骤6：在800的温度下通入氢气进行还原1.5小时，使催化剂的氧化物还原为金属态单质。
实施例3
步骤1：制备多孔骨架用于阳极制备，多孔骨架材料为氧化铝，造孔剂材料为乙基纤维素，多孔骨架的成型工艺为流延法，成型温度范围在1400℃；
步骤2：制备热饱和浸渍液，浸渍液的溶质为金属Au的铵盐，浸渍液的溶液为醇类，浸渍液中加入PVA有机分散剂，并将制备好的多孔骨架浸入100℃的热饱和溶液中，或将热饱和溶液注入多孔骨架中，此过程中需要保证多孔骨架的温度不低于热饱和溶液的温度；
步骤3：将浸渍液引入多孔骨架后，在0℃的温度下进行冷却，然后将多孔骨架在450℃的温度下进行焙烧分解处理；
步骤4：重复浸渍和焙烧过程若干次，直到多孔骨架浸渍增重达60%为止；
步骤5：空气气氛下，将浸渍阳极850温度下烧结1.0小时，进行进一步分解和老化；
步骤6：在850的温度下通入氢气进行还原1.0小时，使催化剂的氧化物还原为金属态单质。
实施例4
步骤1：制备多孔骨架用于阳极制备，多孔骨架材料为钐掺杂的氧化铈（SDC），造孔剂材料为PMMA，多孔骨架的成型工艺为流延法，成型温度范围在1600℃；
步骤2：制备热饱和浸渍液，浸渍液的溶质为金属Ru的草酸盐，浸渍液的溶液为醚类，浸渍液中加入PVB有机分散剂，并将制备好的多孔骨架浸入100℃热饱和溶液中，或将热饱和溶液注入多孔骨架中，此过程中需要保证多孔骨架的温度不低于热饱和溶液的温度；
步骤3：将浸渍液引入多孔骨架后，在0℃的温度下进行冷却，然后将多孔骨架在650℃的温度下进行焙烧分解处理；
步骤4：重复浸渍和焙烧过程若干次，直到多孔骨架浸渍增重达70%为止；
步骤5：空气气氛下，将浸渍阳极900温度下烧结0.5小时，进行进一步分解和老化；
步骤6：在900的温度下通入氢气进行还原0.5小时，使催化剂的氧化物还原为金属态单质。
实施例5
步骤1：制备多孔骨架用于阳极制备，多孔骨架材料为氧化铝，造孔剂材料为PMMA，多孔骨架的成型工艺为压片法，成型温度范围在1600℃；
步骤2：制备热饱和浸渍液，浸渍液的溶质为金属Co的草酸盐，浸渍液的溶液为水，浸渍液中加入PVP和PVA有机分散剂，并将制备好的多孔骨架浸入100℃的热饱和溶液中，或将热饱和溶液注入多孔骨架中，此过程中需要保证多孔骨架的温度不低于热饱和溶液的温度；
步骤3：将浸渍液引入多孔骨架后，在0℃的温度下进行冷却，然后将多孔骨架在500℃的温度下进行焙烧分解处理；
步骤4：重复浸渍和焙烧过程若干次，直到多孔骨架浸渍增重达55%为止；
步骤5：空气气氛下，将浸渍阳极850温度下烧结1.2小时，进行进一步分解和老化；
步骤6：在780的温度下通入氢气进行还原1.5小时，使催化剂的氧化物还原为金属态单质。

Claims (3)

1.一种针状分布的固体氧化物燃料电池阳极制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：制备多孔骨架用于阳极制备，成型温度范围在1200-1600℃之间；
步骤2：制备热饱和浸渍液，并将制备好的多孔骨架浸入50~200℃的热饱和溶液中，或将热饱和溶液注入多孔骨架中，此过程中需要保证多孔骨架的温度不低于热饱和溶液的温度；
步骤3：将浸渍好的多孔骨架放置于零下20℃到零上20℃的环境下进行冷却处理；
步骤4：将浸渍液引入多孔骨架后，将多孔骨架在350-650℃之间的温度下进行焙烧分解处理；
步骤5：重复浸渍和焙烧过程若干次，直到多孔骨架浸渍增重达10%-70%为止；
步骤6：空气气氛下，将浸渍阳极在700-900℃温度下烧结0.5-2小时，进行进一步分解和老化；
步骤7：在700-900℃的温度下通入氢气进行还原0.5-2小时，使催化剂的氧化物还原为金属态单质。
2. 根据权利要求1所述的一种针状分布的固体氧化物燃料电池阳极制备方法，其特征在于，所述多孔骨架材料为氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）、钐/钆掺杂的氧化铈（SDC或GDC）、氧化铝中的一种；造孔剂材料为面粉、其它淀粉、石墨、乙基纤维素、PMMA等有机软模板剂材料或者能够用硝酸除去的硬模板剂材料中的一种；多孔骨架的成型工艺为压片法、流延法、喷涂法中的一种。
3. 根据权利要求1所述的一种针状分布的固体氧化物燃料电池阳极制备方法，其特征在于，所述制备阳极所需的浸渍液的溶质为金属的硝酸盐、铵盐、草酸盐或者其他有机酸盐中的一种；其中金属元素为Ni、Cu、Co、Ce、Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh及其他金属元素中的一种；浸渍液的溶液为水、醇类或醚类中的一种；浸渍液中可以加入有机分散剂，有机分散剂为醇类、有机酸类、尿素、氨水、PVA、PVB、PVP等有机物中的一种或多种。
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