CN110760875A - 一种碱式电解水电极的全固态快速制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碱式电解水电极的全固态快速制备方法,属于电解水制氢技术领域。本发明以气体作为粉末状电极材料的动能载体,将其喷涂于电极基体表面,形成催化层,得到碱式电解水电极;在喷涂过程中粉末状电极材料的温度低于其各组分的熔点,呈固态,因此可降低电极中氧化物的含量,而且当粉末状电极材料掺有造孔材料时,能保证造孔材料的溶出能力,使制得的电极具有较大的比表面积和较好的电解性能;气体温度不高于1000℃,能防止电极基体和电极材料在制备过程中发生氧化,使电极基体和电极材料紧密结合;此外,本发明可在极短的时间内完成电极的制备,具有很高的效率。
Description
技术领域
本发明属于电解水制氢技术领域,涉及一种碱式电解水电极的全固态快速制备方法。
背景技术
目前制氢主要有以下技术路径:电解水、天然气转化、甲醇重整、煤转气、石油裂解等。其中只有电解水制氢过程不释放二氧化碳。根据电解过程中电解质不同、催化方式不同、所用外部能源不同,电解水制氢可以分为质子交换膜电解水、碱式电解水、高温电解水、光催化电解水等。考虑到成本、效率和技术成熟度问题,目前只有碱式电解水适合大规模布置。
碱式电解水是目前最为成熟也是商业化程度最高的电解水制氢技术,仅使用Ni等丰度较高的过渡族金属元素就可实现高效制氢。碱式电解水反应时,水分子在阴极区被离解为H+和OH-,其中H+从阴极获得电子,形成氢原子,进而产生氢气,而OH-则需要通过电解液转移到阳极区,并被阳极夺取2个电子,形成氧原子和水分子,从而产生氧气。在电极材料、电解条件一定时,电极比表面积越大,电极与电解液的接触面也越大,发生的电解反应数量也越多,产生的电流也越大,为获得一定的反应电流需提供的外部电压也越小,因此其电解过电位越低,电解的效率也就越高。
传统的碱式电解水电极制备工艺主要通过热喷涂、电镀等方式,在基体表面制备一层催化层。其中电镀等方式主要用于在多孔材料上制备催化剂层,如金属泡沫,其比表面积主要来自多孔材料自身,电镀仅能额外制备一层催化活性高的材料,且该方法制备电极速度慢,污染高,已逐渐被淘汰。热喷涂法制备电极时,电极材料需要经历较高的温度,一般大于1000℃,在该温度下,电极材料中的金属成份将呈熔融状态,极易被氧化形成电化学活性低的氧化物;氧化物的存在一方面导致电极内部结合不紧密,容易脱落,另一方面降低了电极的有效比表面积,即使活化去除造孔材料,仍有大量的氧化物存在,使其电解电位明显升高。
为进一步提高碱式电解水制氢效率、降低成本,需要开发新型电极及部件材料。目前研究主要采用多种活性材料复合制成的新型电解电极,虽然其催化活性高、比表面积大、电解过电位低,但制备工艺复杂,成本较高,短时间内无法实现商业化应用。
因此,需要针对目前以过渡金属元素为主的催化材料特性,提出高效的电极制备方法,同时避免因为制备过程的氧化而导致电极催化性能降低,以保证较低的电解过电位,获得较高的电解水反应的效率,最终降低制氢成本。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足,本发明的目的在于提供一种碱式电解水电极的全固态快速制备方法,以获得氧化程度低、结合紧密的电极,从而降低电解过电位,提高电解水反应的效率。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:一种碱式电解水电极的全固态快速制备方法,其以高压气体作为粉末状电极材料的动能载体,将所述粉末状电极材料喷涂于电极基体表面,形成催化层,得到所述碱式电解水电极;其中,所述高压气体的初始压力(即刚与所述粉末状电极材料接触时的压力)为3MPa~10Mpa,所述粉末状电极材料包括催化剂材料,在喷涂过程中所述粉末状电极材料的温度低于所述粉末状电极材料各组分的熔点。所述粉末状电极材料在喷涂过程中温度低于其各组分的温度,处于固态,这使其仅通过机械变形来形成涂层(即所述催化层),确保了涂层氧含量非常低,小于2wt.%,避免了催化剂材料的氧化对其催化性能的影响。
作为本发明制备方法的优选实施方式,在所述制备过程中,所述粉末状电极材料的温度在室温到600℃之间。其中室温指的是制备过程所处环境的温度。
作为本发明制备方法更优选的实施方式,在所述制备过程中,所述粉末状电极材料的温度为300~600℃。其他条件相同,仅改变载气温度,以使所述粉末状电极材料获得不同的温度,发现相较其他温度,当所述粉末状电极材料的温度为300~600℃时,能获得合适的碰撞变形能力,有利于涂层的致密化,且在该温度下金属组份氧化有限,产生的氧化物也较少。
作为本发明制备方法的优选实施方式,在所述制备过程中,所述粉末状电极材料的最高速度为100-1200m/s。所述粉末状电极材料通过所述高压气体能获得很高的动能,当所述粉末状电极材料的最高速度为100-1200m/s时,一方面使所制备的涂层非常均匀,与电极基体的结合度很高,另一面也使碱式电解水电极在极短的时间内即可制得,制备效率很高,粉末状电极材料利用率可达90%以上。
作为本发明制备方法更优选的实施方式,所述粉末状电极材料在100μs以内获得所述最高速度。
作为本发明制备方法的优选实施方式,所述高压气体为氮气、氦气、氩气、空气、氢气中的至少一种。
作为本发明制备方法的优选实施方式,所述高压气体的初始压力连续可调。
作为本发明制备方法的优选实施方式,所述高压气体的初始温度(即刚开始与所述述粉末状电极材料接触时的温度)不超过1000℃。当所述高压气体的温度不超过1000℃,在大气环境下制备所述碱式电解水电极时,所述电极基体表面的瞬时最高温度不高于150℃,热输入量极少,使得电极基体和粉末状电极材料无氧化,从而保证了电极基体和电极材料的紧密结合,也使碱式电解水电极电解性能进一步得到保证。
作为本发明制备方法的优选实施方式,所述粉末状电极材料先通过喷嘴内送粉的方式负载于所述高压气体中,再从喷嘴出口喷出喷涂于所述电极基体表面。
作为本发明制备方法更优选的实施方式,所述高压气体为氩气,所述粉末状电极材料的输送量在1kg/min以内连续可调。
作为本发明制备方法更优选的实施方式,所述喷涂采用扫描式涂层制备法。
作为本发明制备方法更进一步的优选实施方式,所述扫描式涂层制备法的扫描速度(即走枪速度)在1000mm/s以内连续可调。
作为本发明制备方法更进一步的优选实施方式,所述扫描式涂层制备法的扫描间隔(即走枪间隔)在10mm以内连续可调。
作为本发明制备方法更进一步的优选实施方式,所述扫描式涂层制备法的扫描次数为1次。
作为本发明制备方法更进一步的优选实施方式,所述喷嘴与所述电极基体间的夹角为45°-90°。一般喷嘴垂直于电极基体表面,如遇异型或复杂型面基体时,喷嘴与电极基体夹角可在45°-90°之间自由调整。
作为本发明制备方法更进一步的优选实施方式,所述喷嘴出口与电极基体间距之间的距离为10-50mm。
作为本发明制备方法的优选实施方式,所述催化层的厚度为10-150μm。
作为本发明制备方法更优选的实施方式,所述催化层的厚度不小于30μm。此条件下喷嘴移动速度可以达到1000mm/s,最终可实现喷涂效率500s/m2。
作为本发明制备方法的优选实施方式,所述粉末状电极材料还包含造孔材料。
作为本发明制备方法更优选的实施方式,所述造孔材料体积为所述粉末状电极材料体积的5%-30%。
作为本发明制备方法更优选的实施方式,所述造孔材料为铝、石墨、锌、锡、铅中的至少一种。
作为本发明制备方法更优选的实施方式,如果所述造孔材料为铝、锌、锡、铅中的至少一种,所述制备方法包括以下步骤:将所述碱式电解水电极浸入碱溶液中以去除所述造孔材料;如果所述造孔材料为石墨,所述制备方法包括以下步骤:将所述碱式电解水电极加热到400℃并保持5小时以去除所述造孔材料。
作为本发明制备方法的优选实施方式,所述催化剂材料为镍、镍钼合金、镍钼钴合金、镍钼钴铁合金、镍铁合金、镍钴合金、镍银合金、银、铂、钯中的至少一种。
作为本发明制备方法的优选实施方式,所述碱式电解水电极有孔或没有孔。
作为本发明制备方法的优选实施方式,所述电极基体的形状为板状、片状、网状或管状。
作为本发明制备方法的优选实施方式,所述电极基体主视图的整体形状呈现为圆形、方形、矩形或多边形。其中主视图为所述电极基体最大面的正投影视图。
作为本发明制备方法的优选实施方式,所述电极基体的材料包括纯镍、镍合金、不锈钢或镀镍不锈钢。
作为本发明制备方法的优选实施方式,所述碱式电解水电极进行电解时,采用的电解液呈碱性。
作为本发明制备方法更优选的实施方式,所述电解液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
作为本发明制备方法更优选的实施方式,所述电解液的pH值大于13。
作为本发明制备方法更优选的实施方式,所述电解液的质量浓度分数不大于40%。
与现有技术相比,本发明具有以下优点和有益效果:
(1)本发明在全固态下制备碱式电解水电极,大幅降低了电极中氧化物的含量,保证了金属催化材料的催化活性,同时也保证了造孔材料的溶出能力,从而使制备的电极具有较大的比表面积,保证了其电解性能良好;
(2)本发明采用高压高速气体作为动能载体,其初始温度不高于1000℃,在大气环境下进行电极制备时,电极基体表面瞬时最高温度不高于150℃,热输入量极小,因此制备过程中,电极基体和电极材料无氧化,从而保证了电极基体和电极材料的紧密结合,也使电极的电解性能进一步得到保证;
(3)本发明采用高压高速气体为动能载体,可在极短的时间内完成电极制备,效率较高,电极材料利用率可达90%以上;当催化层厚度不小于30μm时,喷嘴移动速度可以达到1000mm/s,最终可实现喷涂效率达500s/m2。
附图说明
图1为实施例1所得碱式电解水电极的HER(析氢)和OER(析氧)伏安曲线;
图2为实施例2所得碱式电解水电极的HER和OER伏安曲线;
图3为实施例3所得碱式电解水电极的HER和OER伏安曲线;
图4为实施例4所得碱式电解水电极的HER和OER伏安曲线;
图5为实施例5所得碱式电解水电极的HER和OER伏安曲线;
图6为实施例1-5及对比例中采用的高纯冲孔镍片电极基体的照片;
图7为实施例1所得碱式电解水电极的照片;
图8为实施例2所得碱式电解水电极的照片;
图9为实施例3所得碱式电解水电极的照片;
图10为实施例4所得碱式电解水电极的照片;
图11为实施例5所得碱式电解水电极的照片。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点,下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
对比例
选用高纯冲孔镍片(纯度>99.9wt.%)作为对比样(如图6所示,记为Ni),其为圆片,直径为30mm,厚度为1mm,冲孔直径为2mm,单面表面有效面积占单面面积的57%(±0.5%),总表面积为1952mm2。将其依次经24小时0.5M盐酸浸泡去除表面的氧化物和杂质、24小时去离子水浸泡去除残余的盐酸并防止表面氧化、无水酒精清洗、干燥处理后完全浸入1mol/L的KOH溶夜(配制方法如下:称取56克无水KOH粉末,并溶于1升去离子水中,搅拌使之充分溶解,以无可见固体沉淀物为准,测得pH值为13.8)中24小时使其表面达到平衡状态,随后将其作为工作电极,用面积为2cm2的铂片作为对电极,以Hg/HgO为参比电极进行电化学测试;针对HER和OER选定不同的电压扫描范围:HER为-0.4V~0V(vs.Hg/HgO),OER为1.3V~1.8V;HER与OER扫描速度均为10mv.s-1,通过电化学工作站采集对比样的伏安特性曲线,将采集的电压数据按公式EvsRHE=EvsHg/HgO+0.098+0.059×pH进行换算,转换为RHE(可逆氢电极)的相对值,并绘制其伏安特性曲线,为图1~图5中的虚线部分。
实施例1
本发明碱式电解水电极的全固态快速制备方法的一种实施方式,该制备方法采用高纯镍粉(d50=30μm)作为催化剂材料的原料,高纯铝粉(d50=25μm)作为造孔材料;分别称取400.5g上述镍粉和13.5g上述铝粉,使用无水酒精作为分散剂、天然玛瑙作为磨球进行4小时球磨,使之充分均匀混合,干燥后即配制成体积比为Ni:Al=90:10的Ni+Al粉;选用与对比例相同的高纯冲孔镍片作为电极基体,将其依次经24小时0.5M盐酸浸泡、24小时去离子水浸泡、无水酒精清洗、干燥处理后,得到处理后的高纯冲孔镍片,直接用于制备碱式电解水电极。将前述Ni+Al粉先通过喷嘴内送粉的方式负载于4Mpa、500℃的高压气体中,送粉量为20g/min,然后从喷嘴喷出采用扫描式涂层制备法喷涂于前述处理后的高纯冲孔镍片表面,设置扫描速度为450mm/s,扫描间隔为2mm,扫描次数为1次,扫描距离为40mm,扫描角度为90°(垂直于基体表面),测得Ni+Al粉在喷涂过程中最高温度为375℃、最高速度为320m/s、加速时间约为125μs,制得厚度为100μm的催化层,即得所述碱式电解水电极(记为Ni+10Al),其催化层氧含量如表1所示,其照片为图7。
表1电极涂层氧含量对比
注:表1中*表示数据来源于DOI.10.1007/s11666-017-0654-2,大气等离子喷涂和真空等离子喷涂采用的粉末状电极材料由质量比为Ni:Al:Mo=44:39:17的Ni、Al、Mo单质组成。
将本实施所得碱式电解水电极完全浸入1mol/L的KOH溶夜(配制方法同对比例)中24小时以去除造孔材料(Al),并使其表面达到平衡状态,得到活化后的电极,该过程为活化过程。将活化后的电极进行与对比例1中高纯冲孔镍片相同的电化学测试与数据处理,绘制得到其伏安特性曲线,为图1中的实线部分。
由图1实线与虚线可以看出,全固态法制备的电极表现出明显优于对比样的HER和OER性能;在相同的电位条件下,全固态法制备的电极允许更高的HER和OER电流密度,即同样的条件下在其表面进行的电解反应更多。图1显示,在电压为-0.25V vs RHE时,全固态法制备的电极HER电流密度为-4.5mA/cm2,比对比例(高纯冲孔镍片)的HER电流密度(-2.4mA/cm2),增幅2.1mA/cm2;在电压为1.75V vs RHE时,全固态法制备的电极OER电流密度为15mA/cm2,比对比例的HER电流密度(10mA/cm2),增幅仅有5mA/cm2。由此可知,全固态法制备的Ni+10Al电极相对于对比样在HER和OER性能上均有较小幅度的提升。这是因为通过全固态法制备的电极与对比样相比具有较大的比较面积,在进行HER或者OER测试时,有更多的表面与测试液接触,从而提供更多的活性位,产生的反应电流也因此较高。故本实施例用全固态法制备的Ni+10Al电极具有明显的优越性。
实施例2
本发明碱式电解水电极的全固态快速制备方法的一种实施方式,该制备方法采用与实施例1相同的镍粉作为催化剂材料的原料,与实施例1相同的铝粉作为造孔材料;分别称取356g上述镍粉和27g上述铝粉,使用无水酒精作为分散剂、天然玛瑙作为磨球进行4小时球磨,使之充分均匀混合,干燥后即配制成体积比为Ni:Al=80:20的Ni+Al粉;选用与对比例相同的高纯冲孔镍片作为电极基体,将其依次经24小时0.5M盐酸浸泡、24小时去离子水浸泡、无水酒精清洗、干燥处理后,得到处理后的高纯冲孔镍片,直接用于制备碱式电解水电极。将前述Ni+Al粉先通过喷嘴内送粉的方式负载于4Mpa、550℃的高压气体中,送粉量为40g/min,然后从喷嘴喷出采用扫描式涂层制备法喷涂于前述处理后的高纯冲孔镍片表面,设置扫描速度为450mm/s,扫描间隔为2mm,扫描次数为1次,扫描距离为40mm,扫描角度为90°(垂直于基体表面),测得Ni+Al粉在喷涂过程中最高温度为384℃、最高速度为315m/s、加速时间约为126μs,制得厚度为120μm的催化层,即得所述碱式电解水电极(记为Ni+20Al),其催化层氧含量如表1所示,其照片为图8。
将本实施所得碱式电解水电极完全浸入1mol/L的KOH溶夜(配制过程同对比例)中24小时以去除造孔材料(Al),并使其表面达到平衡状态,得到活化后的电极。将活化后的电极进行与对比例1中高纯冲孔镍片相同的电化学测试与数据处理,绘制得到其伏安特性曲线,为图2中的实线部分。
由图2实线与虚线可以看出,全固态法制备的电极表现出明显优于对比样的HER和OER性能,尤其是HER性能提高到近3倍于对比样。图2显示,在电压为-0.25V vs RHE时,全固态法制备的电极HER电流密度为-7mA/cm2,而对比样的HER电流密度仅为-2.4mA/cm2;与对比样相比,全固态法制备的电极OER性能提升并不大,在电压为1.75V vs RHE时,全固态法制备的电极OER电流密度为12mA/cm2,比对比例的HER电流密度(10mA/cm2),增幅仅有2mA/cm2。由此可知,全固态法制备含20vol.%铝的镍电极适合用于HER性能提升。在相同的电位条件下,全固态法制备的电极产生更高的HER电流密度,即同样的条件下在其表面进行的电解反应更多,这是因为通过全固态法制备的电极与对比例相比具有较大的比较面积,同时,添加20vol.%的铝(造孔材料),在电极制备过程中无氧化,经过活化后基本上能被去除,进一步增加了电极的比表面积,在进行HER或者OER测试时,有更多的表面与测试液接触,从而提供更多的活性位,产生的反应电流也因此较高。故本实施例用全固态法制备的Ni+20Al电极具有明显的优越性。
实施例3
本发明碱式电解水电极的全固态快速制备方法的一种实施方式,该制备方法采用与实施例1相同的镍粉作为催化剂材料的原料,与实施例1相同的铝粉作为造孔材料;分别称取311.5g上述镍粉和40.5g上述铝粉,使用无水酒精作为分散剂、天然玛瑙作为磨球进行4小时球磨,使之充分均匀混合,干燥后即配制成体积比为Ni:Al=70:30的Ni+Al粉;选用与对比例相同的高纯冲孔镍片作为电极基体,将其依次经24小时0.5M盐酸浸泡、24小时去离子水浸泡、无水酒精清洗、干燥处理后,得到处理后的高纯冲孔镍片,直接用于制备碱式电解水电极。将前述Ni+Al粉先通过喷嘴内送粉的方式负载于4Mpa、600℃的高压气体中,送粉量为50g/min,然后从喷嘴喷出采用扫描式涂层制备法喷涂于前述处理后的高纯冲孔镍片表面,设置扫描速度为450mm/s,扫描间隔为2mm,扫描次数为1次,扫描距离为40mm,扫描角度为90°(垂直于基体表面),测得Ni+Al粉在喷涂过程中最高温度为397℃、最高速度为310m/s、加速时间约为129μs,制得厚度为135μm的催化层,即得所述碱式电解水电极(记为Ni+30Al),其催化层氧含量如表1所示,其照片为图9。
将本实施所得碱式电解水电极完全浸入1mol/L的KOH溶夜(配制过程同对比例)中24小时以去除造孔材料(Al),并使其表面达到平衡状态,得到活化后的电极。将活化后的电极进行与对比例1中高纯冲孔镍片相同的电化学测试与数据处理,绘制得到其伏安特性曲线,为图3中的实线部分。
由图3实线与虚线可以看出,全固态法制备的电极表现出明显优于对比样的HER和OER性能,尤其是OER性能的提高近80%于对比样。图3显示,在电压为1.75V vs RHE时,全固态法制备的电极OER电流密度为20mA/cm2,比对比例的OER电流密度(10mA/cm2),增幅为10mA/cm2。但与对比例相比,全固态法制备的电极HER性能无明显改变,其伏安曲线基本重合。由此可知,全固态法制备的含30vol.%Al的镍电极适合用于OER性能提升。在相同的电位条件下,全固态法制备的电极产生更高的OER电流密度,即同样的条件下在其表面进行的电解反应更多,这是因为通过全固态法制备的电极与对比样相比具有较大的比较面积,同时,添加30vol.%的铝(造孔材料),在电极制备过程中无氧化,经过活化后基本上都能被去除,从而进一步增加了电极的比表面积,在进行HER或者OER测试时,有更多的表面与测试液接触,从而提供更多的活性位,产生的反应电流也因此较高。故本实施例用全固态法制备的Ni+30Al电极具有明显的优越性。
实施例4
本发明碱式电解水电极的全固态快速制备方法的一种实施方式,该制备方法采用与实施例1相同的镍粉作为催化剂材料的原料,与实施例1相同的铝粉作为造孔材料;分别称取356.0g上述镍粉和5.4g上述铝粉,使用无水酒精作为分散剂、天然玛瑙作为磨球进行4小时球磨,使之充分均匀混合,干燥后即配制成体积比为Ni:Al=95:5的Ni+Al粉;选用与对比例相同的高纯冲孔镍片作为电极基体,将其依次经24小时0.5M盐酸浸泡、24小时去离子水浸泡、无水酒精清洗、干燥处理后,得到处理后的高纯冲孔镍片,直接用于制备碱式电解水电极,将前述Ni+Al粉先通过喷嘴内送粉的方式负载于10Mpa、25℃(室温)的高压气体中,送粉量为1kg/min,然后从喷嘴喷出采用扫描式涂层制备法喷涂于前述处理后的高纯冲孔镍片表面,设置扫描速度为1000mm/s,扫描间隔为10mm,扫描次数为1次,扫描距离为10mm,扫描角度为45°,测得Ni+Al粉在喷涂过程中最高温度为22℃(室温)、最高速度为652m/s、加速时间约为15μs,制得厚度为221μm的催化层,即得所述碱式电解水电极(记为Ni+5Al),其催化层氧含量如表1所示,其照片为图10。
将本实施所得碱式电解水电极完全浸入1mol/L的KOH溶夜(配制过程同对比例)中24小时以去除造孔材料(Al),并使其表面达到平衡状态,得到活化后的电极。将活化后的电极进行与对比例1中高纯冲孔镍片相同的电化学测试与数据处理,绘制得到其伏安特性曲线,为图4中的实线部分。
由图4实线与虚线可以看出,全固态法制备的电极催化层氧含量明显降低,为0.22wt.%,但最终获得的HER和OER性能与对比样相比仅有轻微的提升。图4显示,在电压为1.75V vs RHE时,全固态法制备的电极OER电流密度为13mA/cm2,比对比例的OER电流密度(10mA/cm2)增加了3mA/cm2。与对比样相比,全固态法制备的电极HER性能也稍有提升。在电压为-0.25V vs RHE时,所制备的电极表现出HER电流密度为-4mA/cm2,而对比例则只有-2.4mA/cm2。通过微观组织分析可知,由于电极材料采用了95vol.%的镍,所获得的电极涂层中仅含有少量的造孔材料(铝),经活化去除后,形成的孔隙较少,电极比表面积也因此较小,从而导致电极HER和OER性能与对比样相比提升不大。此外,由于采用了极高的气体压力,电极粉末材料进入喷嘴后被动能载气在极短的时间内加速到较高的速度,并在极短的时间内撞击到电极基体表面,所获得的电极催化层表现出较好的致密度,虽扫描角度为45°,但催化层中未有可见孔隙或层间间隙。所制备的电极催化层与对比样相比虽HER和OER性能提升不大,但其微观组织致密,表现出类似于块材的显微形貌,用于碱式电解水电极时具有较好的稳定性。故本实施例用全固态法制备的Ni+5Al电极具有明显的优越性。
实施例5
本发明碱式电解水电极的全固态快速制备方法的一种实施方式,该制备方法采用与实施例1相同的镍粉作为催化剂材料的原料,与实施例1相同的铝粉作为造孔材料;分别称取311.5g上述镍粉和40.5g上述铝粉,使用无水酒精作为分散剂、天然玛瑙作为磨球进行4小时球磨,使之充分均匀混合,干燥后即配制成体积比为Ni:Al=70:30的Ni+Al粉;选用与对比例相同的高纯冲孔镍片作为电极基体,将其依次经24小时0.5M盐酸浸泡、24小时去离子水浸泡、无水酒精清洗、干燥处理后,得到处理后的高纯冲孔镍片,直接用于制备碱式电解水电极。将前述Ni+Al粉先通过喷嘴内送粉的方式负载于4Mpa、600℃的高压气体中,送粉量为50g/min,然后从喷嘴喷出采用扫描式涂层制备法喷涂于前述处理后的高纯冲孔镍片表面设置扫描速度为450mm/s,扫描间隔为6mm,扫描次数为1次,扫描距离为50mm,扫描角度为70°,测得Ni+Al粉在喷涂过程中最高温度为390℃、最高速度为335m/s、加速时间约为150μs,制得厚度为90μm的催化层,即得所述碱式电解水电极(记为Ni+30Al′),其催化层氧含量如表1所示,其照片为图11。
将本实施所得碱式电解水电极完全浸入1mol/L的KOH溶夜(配制过程同对比例)中24小时以去除造孔材料(Al),并使其表面达到平衡状态,得到活化后的电极。将活化后的电极进行与对比例1中高纯冲孔镍片相同的电化学测试与数据处理,绘制得到其伏安特性曲线,为图5中的实线部分。
由图5实线与虚线可以看出,全固态法制备的电极催化层虽含氧量较高(1.98wt.%),但却表现出明显优于对比样的OER性能。图5显示,在电压为1.75V vs RHE时,全固态法制备的电极OER电流密度为13mA/cm2,比对比例的OER电流密度(10mA/cm2),增幅为3mA/cm2。在电压为1.8V vs RHE时,全固态法制备的电极OER电流密度为20mA/cm2,比对比例的OER电流密度(14mA/cm2),增幅为6mA/cm2。但与对比例相比,全固态法制备的电极HER性能无明显改变,在电压为-0.25V vs RHE时,制备的电极HER电流密度为-3.4mA/cm2,而对比例HER电流密度为-2.4mA/cm2,其伏安曲线几乎一致。与实施例3相比可知,将电极催化层制备过程中的扫描角度由90°改为70°时,电极催化层中氧含量略有增加,催化层厚度降低了约20μm,其对于电解水OER的性能提升也有所降低。通过微观组织分析可知,扫描角度为70°时,电极催化层表现出较多的层间间隙,即催化层致密度低于扫描角度为90°时制备的电极催化层。分析可知,扫描角度为70°时,动能载气夹带着电极粉末材料以一定的角度轰击在电极基体表面,只有93.9%的动能(即sin70°,垂直于电极基体表面)作为粉末颗粒的形变能而被消耗,而剩下6.1%的动能(平行于电极基体表面)则逸散在空气中,推动电极基体表面的空气流动,增加了氧气的卷入,导致电极催化层氧含量的增加,从而使得其电解性能也有所降低,但仍表现出优于对比样的电解性能。故本实施例用全固态法制备的Ni+30Al’电极具有明显的优越性。
本发明最后所应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种碱式电解水电极的全固态快速制备方法,其特征在于,所述制备方法以高压气体作为粉末状电极材料的动能载体,将所述粉末状电极材料喷涂于电极基体表面,形成催化层,得到所述碱式电解水电极;其中,所述高压气体的初始压力为3MPa~10Mpa,所述粉末状电极材料包括催化剂材料,在喷涂过程中所述粉末状电极材料的温度低于所述粉末状电极材料各组分的熔点。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在所述制备过程中,所述粉末状电极材料的温度在室温到600℃之间;优选地,在所述制备过程中,所述粉末状电极材料的温度为300~600℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在所述制备过程中,所述粉末状电极材料的最高速度为100-1200m/s;优选地,所述粉末状电极材料在100μs以内获得所述最高速度。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述高压气体为氮气、氦气、氩气、空气、氢气中的至少一种,所述高压气体的初始温度不超过1000℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述粉末状电极材料先通过喷嘴内送粉的方式负载于所述高压气体中,再从喷嘴出口喷出喷涂于所述电极基体表面。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述喷涂采用扫描式涂层制备法,扫描速度在1000mm/s以内,扫描间隔在10mm以内,扫描次数为1次,所述喷嘴与所述电极基体间的夹角为45°-90°,所述喷嘴出口与电极基体间距之间的距离为10-50mm。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述催化层的厚度为10-150μm,优选所述催化层的厚度不小于30μm。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述粉末状电极材料还包含造孔材料,所述造孔材料体积为所述粉末状电极材料体积的5%-30%;优选地,所述催化剂材料为镍、镍钼合金、镍钼钴合金、镍钼钴铁合金、镍铁合金、镍钴合金、镍银合金、银、铂、钯中的至少一种,所述造孔材料为铝、石墨、锌、锡、铅中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,如果所述造孔材料为铝、锌、锡、铅中的至少一种,所述制备方法包括以下步骤:将所述碱式电解水电极浸入碱溶液中以去除所述造孔材料;如果所述造孔材料为石墨,所述制备方法包括以下步骤:将所述碱式电解水电极加热到400℃保持5小时以去除所述造孔材料。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述碱式电解水电极有孔或没有孔;所述电极基体的形状为块状、片状、网状或管状,主视图的整体形状呈现为圆形、方形、矩形或多边形,材料包括纯镍、镍合金、不锈钢或镀镍不锈钢。
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