CN113073353A - 一种非晶镍酸镧薄膜复合电极及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非晶镍酸镧薄膜复合电极及其制备方法与应用，其制备方法包括以下步骤：(1)制备镍酸镧靶材；(2)衬底预处理；(3)制备复合电极。本发明通过制备非晶的镍酸镧薄膜，可以提供更多的活性位点；将非晶镍酸镧薄膜覆盖在玻碳片衬底上，可以提供导电性能。通过本发明提供的覆盖非晶镍酸镧薄膜的复合电极应用于OER电催化系统中，可以有效提高在碱性溶液中的催化活性和耐久性，有效地催化和促进OER反应的进行。
Description
技术领域
本发明涉及复合电极制备技术领域，具体涉及到一种非晶镍酸镧薄膜复合电极及其制备方法与应用。
背景技术
由于能源短缺、生态环境恶化等一系列严峻挑战，发展和推广清洁、可持续的能源势在必行。在现有的技术中，催化剂裂解水被认为是最有前途的策略之一。然而，在能源转换的过程中，由于析氧反应(OER)缓慢的动力学过程制约了转换的速率，这个过程通常需要一个大的过电位来启动基本的化学反应，以达到所需的电流密度。从而也阻碍了新能源技术核心的发展，大大降低了金属空气电池、燃料电池和水分解技术的效率，这需要较大的过电位来促进实用电流密度，所以催化剂的存在可以适当地促进这个缓慢的动力学过程，从而推进能源材料的发展，使得寻求高效、低成本的可再生能源的问题转变成寻求高效节能催化剂的问题。
目前，被广泛运用在酸性和碱性溶液中电催化剂如IrO2和RuO2，被认为是目前是OER活性催化最强的催化剂，但与此同时也存在不可忽视的劣势，这两种催化剂在反应过程中呈现的较差的耐久性，在较高电位下，它们将各自被氧化成IrO3和RuO4，并溶解在溶液里，除此之外，由于两种都为贵金属氧化物，高成本和不易获取的特性严重降低了其大规模使用的商业价值。据研究显示，与昂贵而稀缺的贵金属催化剂相比，近年来富含稀土元素的ABO3型钙钛矿氧化物已被证明是一种有吸引力且经济有效的促进碱性溶液中OER的电催化剂。
镍基钙钛矿氧化物薄膜在OER催化性能领域中已经有了很多的研究，但是，以往的报道和专利均聚焦于“晶态的镍酸镧薄膜”，而关于“非晶态复合镍酸镧”的研究还比较少。非晶镍酸镧薄膜覆盖玻碳片在碱性溶液中具有更好催化活性和耐久性，能够有效催化促进OER反应的进行。
发明内容
本发明的目的是提供一种非晶镍酸镧薄膜复合电极及其制备方法与应用，可以解决普通薄膜不易直接参与电催化反应、反应过程中易被腐蚀脱落和活性位点少导致催化性能降低等问题。
为达上述目的，本发明提供了一种非晶镍酸镧薄膜复合电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备镍酸镧靶材
将La2O3和NiO按La和Ni原子比为1:1称取后混合研磨、一次烧结后再二次烧结，制成镍酸镧靶材；
(2)衬底预处理
依次对导电衬底打磨并进行超声清洗后，使用惰性气体吹干待用；
(3)制备复合电极
将步骤(1)制得的镍酸镧靶材和步骤(2)的导电衬底置于脉冲激光沉积系统中，抽真空后，于氧分压和激光能量密度恒定的条件下仅对镍酸镧靶材进行预溅射，预溅射完成后再对镍酸镧靶材进行激光溅射，将其沉积在导电衬底上，制得。
采用上述方案的有益效果是：首先制备镍酸镧靶材，选用二价镍进行高温烧结，可以转化为靶材中的三价镍，室温下进行反应，使生长的薄膜溅射沉积后为非晶态，烧结成柱状体可以适用于脉冲激光沉积系统中的靶材的放置；使用磨料打磨玻碳片可以使其表面光滑，便于镍酸镧的覆盖，而由于制备的镍酸镧靶材非晶薄膜是不导电的，而应用于OER反应时，需要与其他电极导通，所以需要导电性较好的玻碳片作为衬底。将镍酸镧靶材进行预溅射是为了在正式溅射前将靶材表面的杂质去除，因为靶材不用时是暴露在空气中的，虽然不会与空气发生反应，但是空气中漂浮着的杂质也会附着在靶材上。因此在正式溅射前，需要先预溅射。在正式溅射时，通过脉冲激光溅射沉积系统生长薄膜，激光打在靶材上时产生等离子体，等离子体附着到衬底玻碳片上形成薄膜，制备出覆盖非晶镍酸镧薄膜的复合电极。
进一步地，步骤(1)中一次烧结的烧结温度为800-1000℃，一次烧结的时间为10-12h；二次烧结的烧结温度为1100-1300℃，二次烧结时间为11-13h。
采用上述方案的有益效果是：烧结时间长一点，可以让La2O3和NiO粉末更加充分的反应，烧结出的靶材电阻较小，为0.6-1.5千欧左右。
进一步地，步骤(2)中超声清洗的过程包括以下步骤：依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水各超声清洗10-20min。
采用上述方案的有益效果是：丙酮可以清除玻碳片上的有机物杂质，无水乙醇则是清洗玻碳片上残留的丙酮，去离子水则是对玻碳片上残留的乙醇和其他无机物进一步清洗。
进一步地，步骤(3)中抽真空后沉积系统内压力为3.9×10-4-4.0×10-4Pa。
进一步地，步骤(3)中预溅射的时间为5-10min，激光溅射的时间为28-32min。
采用上述方案的有益效果是：预溅射是为了在正式溅射前将靶材表面的杂质去除，因为靶材不用时是暴露在空气中的，虽然不会与空气发生反应，但是空气中漂浮着的杂质也会附着在靶材上，因此在正式溅射前，需要先预溅射。
进一步地，步骤(3)还包括以下步骤：溅射结束后，向脉冲激光沉积系统充入氮气直至腔内气压达到0.9×105Pa-1×105Pa，打开腔门，取出复合电极。
采用上述方案的有益效果是：充入氮气使其到达1×105pa，使其可以冲开腔门，取出生长好的样品。
进一步地，步骤(3)中导电衬底与镍酸镧靶材之间的距离为45-80mm，生长过程中的氧气力压为1×10-4-30Pa，激光溅射能量密度为1.5Jcm-2。
采用非晶镍酸镧薄膜复合电极的制备方法制备得到的非晶镍酸镧薄膜复合电极。
进一步地，生长过程中的氧气压力为1-30Pa。
一种OER电催化系统，包括工作电极、辅助电极、参比电极和电解质溶液，其中工作电极包括非晶镍酸镧薄膜复合电极和不锈钢电极。
进一步地，辅助电极为铂丝电极，参比电极为Hg/HgO电极，电解质溶液为0.1-1mol/L浓度的氢氧化钾溶液。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、本发明所提供的制备方法，原料来源丰富，价格低廉，操作容易，安全性高，利于大规模生产，并且由于通过脉冲激光溅射沉积系统生长薄膜，激光打在靶材上时产生等离子体，等离子体附着到衬底玻碳片上形成薄膜，所以可以通过激光脉冲数来调控薄膜厚度，使得生长的薄膜材料厚度可控，并且性能稳定、可重复性高；
2、本发明提供的非晶镍酸镧薄膜复合电极不同于其他生长的薄膜，可直接用作反应电极，具有较好的导电性，电催化活性高，有利于电催化中的氧化反应的进行，且反应时不易在电解液中腐蚀，稳定性好，反应时间长；
3、将非晶镍酸镧薄膜生长在玻碳片上，可以直接与工作站连接，并参与反应，解决了普通薄膜不易于直接参与电催化反应的问题；
4、非晶的镍酸镧薄膜由于晶体结构的无序性和无规律性，键和键之间的结合能较弱，不同于具有稳定结构的单晶，非晶的结构很容易被破坏使得材料具有更多的活性位点。
附图说明
图1为非晶镍酸镧薄膜复合电极OER反应催化活性的循环伏安曲线；
图2为非晶镍酸镧薄膜复合电极OER反应催化活性的线性伏安曲线；
图3为非晶镍酸镧薄膜复合电极双电层电容的循环伏安曲线；
图4为非晶镍酸镧薄膜复合电极双电层电容示意图；
图5为OER电催化系统的结构示意图；
图6为15h内的非晶镍酸镧薄膜复合电极电流密度变化情况。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种非晶镍酸镧薄膜复合电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备镍酸镧靶材
用纯度为99.9％的La2O3和NiO粉末按1∶1的La、Ni原子比混合研磨，在900℃高温下烧结10个小时后放入半径和高均为5mm的模具中压制成柱状体，在1200℃高温下烧结12个小时，制成LaNiO3靶材；
(2)衬底预处理
用氧化铝将规格为10mm*10mm的玻碳片打磨光滑，再将玻碳片依次用丙酮、无水乙醇和去离子水分别超声10min，超声清洗后使用氮气枪吹干；
(3)制备复合电极
将预处理后的玻碳片和LaNiO3靶材均放置在脉冲激光沉积系统样品台上，并用挡板将玻碳片衬底遮挡，使用真空系统将腔内抽到4×10-4pa将生长环境封闭，玻碳片基底与LaNiO3靶材之间的距离为45mm，在氧分压为1.3pa和激光能量密度为1.5Jcm-2条件下，使用激光脉冲器对LaNiO3靶材预溅射5min；进行预溅射后，将挡板移开，在玻碳片衬底上进行正式激光溅射沉积30min；溅射结束后，将氮气充入，直至腔内压强达到1×105Pa后，将封闭的腔内环境打开取出样品，获得非晶镍酸镧薄膜复合电极。
将实施例制得的非晶镍酸镧薄膜复合电极用于制备OER电催化系统，其制备方法包括以下步骤：
将非晶镍酸镧薄膜复合电极与不锈钢电极相连接，形成工作电极，然后将工作电极、辅助电极铂丝电极和参比电极Hg/HgO电极组装放入电解液中，连接工作站得OER催化系统，电解液为1mol/L浓度的氢氧化钾溶液，组装结果如图5所示。
试验例
对实施例1制得的非晶镍酸镧薄膜复合电极通过OER催化系统进行测试循环伏安曲线、线性伏安曲线和双电层电容的循环伏安曲线，分别如图1、图2和图3所示。其中循环伏安曲线和线性伏安曲线使用OER催化系统在对可逆氢电极电位为1到1.72伏特进行测试，扫描速度为10mV/s，分别选择循环伏安和线性伏安测试。对于双电层电容的循环伏安曲线而言，则是在对可逆氢电极电位为0.925到1.225伏特进行测试，扫描速度呈梯度变化，从80mV/s到200mV/s，每20mV/s变化。双电层电容示意图(如图4所示)则选择双电层电容的循环伏安曲线中电位为1.1伏特时的电流密度进行绘图，其斜率为双电层电容值。保持控制电位为1.6V，测试电流密度的变化情况，结果如图6所示。
由图1可知，用循环伏安法进行测试时，在1.48V和1.3V分别出现了氧化峰和还原峰；而在线性伏安法测试时，仅出现了1.48V的氧化峰，如图2所示。因为使用两种测试方法，前者发生了氧化和还原反应，而后者只有氧化反应。但可以从图1和图2可发现，在电位为1.6伏特时电流密度均高达1000μA/cm2，具有较好的OER性能。如图4所示，利用双电层电容的循环伏安曲线中电位为1.1伏特时的电流密度进行绘图，其斜率为双电层电容值0.364mF。由图6可知，在控制电位为1.6V时，在长达15个小时的测试中，电流密度维持在100-200μA/cm2之间，比较稳定，表明本发明制得的材料在电解液中不易被腐蚀。
实施例2
本实施例提供了一种非晶镍酸镧薄膜复合电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备镍酸镧靶材
用纯度为99.9％的La2O3和NiO粉末按1∶1的La、Ni原子比混合研磨，在1000℃高温下烧结12个小时后放入半径和高均为5mm的模具中压制成柱状体，在1300℃高温下烧结12个小时，制成LaNiO3靶材；
(2)衬底预处理
用氧化铝将规格为10mm*10mm的玻碳片打磨光滑，再将玻碳片依次用丙酮、无水乙醇和去离子水分别超声20min，超声清洗后使用氮气枪吹干；
(3)制备复合电极
将预处理后的玻碳片和LaNiO3靶材均放置在脉冲激光沉积系统样品台上，并用挡板将玻碳片衬底遮挡，使用真空系统将腔内抽到4×10-4pa将生长环境封闭，玻碳片基底与LaNiO3靶材之间的距离为80mm，在氧分压为30pa和激光能量密度为1.5Jcm-2条件下，使用激光脉冲器对LaNiO3靶材预溅射10min；进行预溅射后，将挡板移开，在玻碳片衬底上进行正式激光溅射沉积30min；溅射结束后，将氮气充入，直至腔内压强达到1×105Pa后，将封闭的腔内环境打开取出样品，获得非晶镍酸镧薄膜复合电极。
将实施例2制得的非晶镍酸镧薄膜的复合电极用于制备OER电催化系统，其制备方法与实施例1一致。
实施例3
本实施例提供了一种非晶镍酸镧薄膜复合电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备镍酸镧靶材
用纯度为99.9％的La2O3和NiO粉末按1∶1的La、Ni原子比混合研磨，在800℃高温下烧结10个小时后放入半径和高均为5mm的模具中压制成柱状体，在1100℃高温下烧结13个小时，制成LaNiO3靶材；
(2)衬底预处理
用氧化铝将规格为10mm*10mm的玻碳片打磨光滑，再将玻碳片依次用丙酮、无水乙醇和去离子水分别超声15min，超声清洗后使用氮气枪吹干；
(3)制备复合电极
将预处理后的玻碳片和LaNiO3靶材均放置在脉冲激光沉积系统样品台上，并用挡板将玻碳片衬底遮挡，使用真空系统将腔内抽到4×10-4pa将生长环境封闭，玻碳片基底与LaNiO3靶材之间的距离为60mm，在氧分压为1×10-4pa和激光能量密度为1.5Jcm-2条件下，使用激光脉冲器对LaNiO3靶材预溅射8min；进行预溅射后，将挡板移开，在玻碳片衬底上进行正式激光溅射沉积30min；溅射结束后，将氮气充入，直至腔内压强达到1×105Pa后，将封闭的腔内环境打开取出样品，获得非晶镍酸镧薄膜复合电极。
将实施例3制得的非晶镍酸镧薄膜复合电极用于制备OER电催化系统，其制备方法与实施例1一致。
对比例1
一种OER电催化系统，包括LaNiO3单晶薄膜的电极、辅助电极铂丝电极和参比电极Hg/HgO电极，制备方法与实施例1中OER电催化系统制备方法一致。经过试验例1所述方法的测试，其最高电流密度为30μA/cm2，与实施例1制得的OER电催化系统相比，电流密度远远不足，因此OER性能与非晶LaNiO3薄膜复合电极的OER性能相比也远远不足。
虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。
Claims (9)
1.一种非晶镍酸镧薄膜复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备镍酸镧靶材
将La2O3和NiO按La和Ni原子比为1:1称取后混合研磨、一次烧结后二次烧结，制成镍酸镧靶材；
(2)衬底预处理
依次对导电衬底进行打磨和超声清洗，再用惰性气体吹干待用；
(3)制备复合电极
将步骤(1)制得的镍酸镧靶材和步骤(2)的导电衬底置于脉冲激光沉积系统中，抽真空后，于氧分压和激光能量密度恒定的条件下仅对镍酸镧靶材进行预溅射，预溅射完成后再对镍酸镧靶材进行激光溅射，将其沉积在导电衬底上，制得。
2.如权利要求1所述的非晶镍酸镧薄膜复合电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述一次烧结的烧结温度为800-1000℃，一次烧结的时间为10-12h；二次烧结的烧结温度为1100-1300℃，二次烧结时间为11-13h。
3.如权利要求1所述的非晶镍酸镧薄膜复合电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述超声清洗的过程包括以下步骤：依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水各超声清洗10-20min。
4.如权利要求1所述的非晶镍酸镧薄膜复合电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中抽真空后沉积系统内压力为3.9×10-4-4.0×10-4Pa。
5.如权利要求1所述的非晶镍酸镧薄膜复合电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述预溅射的时间为5-10min，所述激光溅射的时间为28-32min；所述导电衬底与镍酸镧靶材之间的距离为45-80mm，生长过程中的氧气力压为1×10-4-30Pa，激光溅射能量密度为1.5Jcm-2。
6.如权利要求1所述的非晶镍酸镧薄膜复合电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)还包括以下步骤：溅射结束后，向脉冲激光沉积系统充入氮气直至腔内气压达到0.9×105Pa-1×105Pa，打开腔门，取出复合电极。
7.采用权利要求1-6任一项所述的非晶镍酸镧薄膜复合电极的制备方法制备得到的覆盖非晶镍酸镧薄膜的复合电极。
8.一种OER电催化系统，其特征在于，包括工作电极、辅助电极、参比电极和电解液，其中工作电极包括权利要求7所述的非晶镍酸镧薄膜复合电极和不锈钢电极。
9.如权利要求8所述的OER电催化系统，其特征在于，所述辅助电极为铂丝电极，所述参比电极为Hg/HgO电极，所述电解液为0.1-1mol/L浓度的氢氧化钾溶液。
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