CN115928200A - 钴掺杂镍酸镧钙钛矿氧化物单晶薄膜复合电极及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于复合电极制备技术领域，公开了一种钴掺杂镍酸镧钙钛矿氧化物单晶薄膜复合电极及其制备方法与应用，通过激光脉冲沉积技术在LaAlO₃(001)衬底上沉积生长LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜，所得电极材料结合力高、重复性强以及平整度高。通过本发明的LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜复合电极应用于电催化水分解析氧反应系统中，可以有效地催化和促进电解水析氧反应的进行。本发明表明，钴掺杂镍酸镧工程可以有效地调节晶体结构进而调整电子结构，是增强钙钛矿电催化性能的有效策略，并为设计和改进具有更好催化性能的钙钛矿氧化物电催化剂提供可能。

Description

钴掺杂镍酸镧钙钛矿氧化物单晶薄膜复合电极及制备方法

技术领域

本发明属于复合电极制备技术领域，尤其涉及一种钴掺杂镍酸镧钙钛矿氧化物单晶薄膜复合电极及其制备方法与应用。

背景技术

由于人类现代化发展对世界能源的需求急剧增加，过度消耗不可再生的传统化石能源行为对环境和能源产生了巨大影响。为了解决能源危机和环境恶化问题，人们寻求能源转型，开始研究和开发“绿色”能源的新型技术。电化学水分解产生无污染的氢气燃料和氧气被认为是可以实现间歇性可再生能源储存的有效手段之一。然而，析氧反应(OER)过程自身的反应动力学迟缓，需要一个较大的过电位来驱动基本的化学反应。因此，制备高活性的OER电催化剂以大幅度降低过电位提升效率是十分必要的。尽管贵金属材料如IrO₂和RuO₂表现出高OER催化活性，他们的稀缺性和高成本限制了大规模工业生产和商业应用。近年，研究发现钙钛矿氧化物(分子式为ABO₃)凭借元素分布广泛、结构多变、价格低廉和在碱性溶液中具有较高的活性和稳定性等优势，有望成为新型OER催化剂。

其中，镍酸镧钙钛矿氧化物薄膜在OER催化性能领域中已经有了很多的研究，但是，关于单晶掺钴型镍酸镧薄膜复合电极的催化研究还比较匮乏。而钴掺杂镍酸镧薄膜在碱性溶液中具有更好的催化活性和稳定性，能够有效催化促进OER反应的进行。

通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：

(1)析氧反应(OER)过程自身的反应动力学迟缓，需要一个较大的过电位来驱动基本的化学反应。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种钴掺杂镍酸镧钙钛矿氧化物单晶薄膜复合电极及其制备方法与应用。

本发明是这样实现的，一种钴掺杂镍酸镧钙钛矿氧化物单晶薄膜复合电极制备方法包括：

步骤一，制备LaNi_0.7Co_0.3O₃靶材；

将氧化镧、氧化镍以及四氧化三钴按LaNi_0.7Co_0.3O₃分子式化学计量摩尔比称重后混合研磨、烧结，制成LaNi_0.7Co_0.3O₃靶材；

步骤二，衬底预处理；

对LaAlO₃(001)衬底进行超声净洗，再使用惰性气体吹干待用；

步骤三，制备LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜；

将制得的LaNi_0.7Co_0.3O₃靶材和LaAlO₃(001)衬底置于脉冲激光沉积系统中，抽真空后，于氧分压和激光能量密度恒定的条件下对LaNi_0.7Co_0.3O₃靶材进行预溅射，预溅射完成后再对LaNi_0.7Co_0.3O₃靶材进行激光灼烧，将其沉积在导电衬底上，在氮气气氛下取出LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜；

步骤四，制备复合电极；

将制得的LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜通过银胶固定在载玻片上，用铜胶与薄膜一端连接形成欧姆接触，在薄膜四周均涂上热熔胶，防止衬底、银、铜等直接暴露在电解液中影响电化学测试，制得LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜复合电极。

进一步，步骤一中进行两次烧结，第一次预煅烧温度为800-1000℃，烧结时间为11-13h，第二次烧结温度为1100-1300℃，时间为11-13h。

进一步，步骤二中超声清洗的过程包括以下步骤：依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水各超声清洗10-20min。

进一步，步骤三中抽至真空后沉积系统内压力为5.0×10^-4 -5.2×10^-4Pa。

进一步，步骤三中预溅射的时间为5-10min，激光灼烧的时间为28-32min；所述的衬底与LaNi_0.7Co_0.3O₃靶材之间的距离为50-60mm，生长温度保持在700℃，氧气压力为1-30Pa，激光溅射能量密度为2.0Jcm^-2,激光频率为8Hz。

进一步，步骤三中氮气气氛下取出薄膜，氮气气压为1×10⁵Pa。

一种根据所述方法制备的钴掺杂镍酸镧钙钛矿氧化物单晶薄膜复合电极。

进一步，所述的系统包括工作电极、辅助电极、参比电极和电解液，其中工作电极包括所述的LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜复合电极。

进一步，所述的辅助电极为铂丝电极，所述的参比电极为Hg/HgO电极，所述的电解液为0.1-1mol/L浓度的氢氧化钾水溶液。

结合上述的技术方案和解决的技术问题，本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：

第一、针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：

本发明所提供的制备方法，原料来源丰富，LaNi_0.7Co_0.3O₃靶材可重复使用，操作简便快捷，安全性高，利于大规模生产，可以通过调整衬底与LaNi_0.7Co_0.3O₃靶材之间的距离以及激光溅射时长来精确地调控薄膜厚度，使得薄膜厚度可控，且性能稳定、可重复性高；

本发明制备的LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜复合电极可直接用作反应电极，导电性好，在电解水析氧反应中稳定性好，电催化活性高；

LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜相对于未掺杂LaNiO₃单晶薄膜，改变了材料的化学成分，通过调节晶体结构来调控电子结构，增强了Ni/Co 3d-O 2p的轨道杂化程度，因此在化学反应过程中，可以为电化学反应提供更多的活性位点。

通过本发明提供的LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜复合电极应用于电催化水分解析氧反应系统中，可以有效地催化和促进电解水析氧反应的进行。

本发明通过激光脉冲在LaAlO₃(001)衬底上沉积生长LaNi_0.7Co_0.3O₃，所得电极材料结合力高、重复性强以及平整度高。

本发明表明，钴掺杂镍酸镧工程可以有效地调节晶体结构进而调整电子结构，是增强钙钛矿电催化性能的有效手段，可以成为设计下一代电解水析氧反应应用高性能催化剂的有效和通用策略。

第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：

本发明所提供的制备方法，原料来源丰富，LaNi_0.7Co_0.3O₃靶材可重复使用，操作简便快捷，安全性高，利于大规模生产，可以通过调整衬底与LaNi_0.7Co_0.3O₃靶材之间的距离以及激光溅射时长来精确地调控薄膜厚度，使得薄膜厚度可控，且性能稳定、可重复性高；

本发明制备的LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜复合电极可直接用作反应电极，导电性好，在电解水析氧反应中稳定性好，电催化活性高；

LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜相对于未掺杂LaNiO₃单晶薄膜，改变了材料的化学成分，通过调节晶体结构来调控电子结构，增强了Ni/Co 3d-O 2p的轨道杂化程度，因此在化学反应过程中，可以为电化学反应提供更多的活性位点。

通过本发明提供的LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜复合电极应用于电催化水分解析氧反应系统中，可以有效地催化和促进电解水析氧反应的进行。

本发明通过激光脉冲在LaAlO₃(001)衬底上沉积生长LaNi_0.7Co_0.3O₃，所得电极材料结合力高、重复性强以及平整度高。

本发明表明，钴掺杂镍酸镧工程可以有效地调节晶体结构进而调整电子结构，是增强钙钛矿电催化性能的有效手段，可以成为设计下一代电解水析氧反应应用高性能催化剂的有效和通用策略。

第三，作为本发明的权利要求的创造性辅助证据，还体现在以下几个重要方面：

本发明的技术方案是否解决了人们一直渴望解决、但始终未能获得成功的技术难题：

镍酸镧作为稀土镍酸盐中唯一具有高金属度的钙钛矿结构，对OER反应具有独特的内在活性，而作为电催化剂，仍然受到其固有的低活性的限制，需要较大的过电位来驱动基本的化学反应。而在镍酸镧中掺入钴离子引入晶体结构畸变，不仅能增强了Ni/Co 3d-O2p的轨道杂化程度，提升内在活性，还有效降低LaNi_0.7Co_0.3O₃材料OER反应的势垒。相比典型的溶胶-凝胶法合成的纳米结构和块体的钙钛矿氧化物体积较大，导致表比面积极低的缺陷，采用PLD技术制备的薄膜材料可作为2D平面材料，可精准地调控薄膜生长条件从而控制晶体结构对反应物的吸附，是设计OER电催化剂的理想材料。

附图说明

图1是本发明实施例提供的钴掺杂镍酸镧钙钛矿氧化物单晶薄膜复合电极制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜复合电极OER反应催化活性的线性伏安曲线图。

图3是本发明实施例提供的LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜复合电极双电层电容的循环伏安曲线图。

图4是本发明实施例提供的LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜复合电极双电层电容示意图。

图5是本发明实施例提供的LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜复合电极电化学阻抗谱。

图6是本发明实施例提供的3000s内的LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜复合电极电流密度变化情况图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。

如图1所示，本发明提供一种钴掺杂镍酸镧钙钛矿氧化物单晶薄膜复合电极制备方法包括以下步骤：

S101，制备LaNi_0.7Co_0.3O₃靶材；

将氧化镧、氧化镍以及四氧化三钴按LaNi_0.7Co_0.3O₃分子式化学计量摩尔比称重后混合研磨、烧结，制成LaNi_0.7Co_0.3O₃靶材；

S102，衬底预处理；

对LaAlO₃(001)衬底进行超声净洗，再使用惰性气体吹干待用；

S103，制备LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜；

将制得的LaNi_0.7Co_0.3O₃靶材和LaAlO₃(001)衬底置于脉冲激光沉积系统中，抽真空后，于氧分压和激光能量密度恒定的条件下对LaNi_0.7Co_0.3O₃靶材进行预溅射，预溅射完成后再对LaNi_0.7Co_0.3O₃靶材进行激光灼烧，将其沉积在导电衬底上，在氮气气氛下取出LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜；

S104，制备复合电极；

将制得的LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜通过银胶固定在载玻片上，用铜胶与薄膜一端连接形成欧姆接触，在薄膜四周均涂上热熔胶，防止衬底、银、铜等直接暴露在电解液中影响电化学测试，制得LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜复合电极。

本发明提供的S101中进行两次烧结，第一次预煅烧温度为800-1000℃，烧结时间为11-13h，S102次烧结温度为1100-1300℃，时间为11-13h。

本发明提供的S102中超声清洗的过程包括以下步骤：依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水各超声清洗10-20min。

本发明提供的S103中抽至真空后沉积系统内压力为5.0×10^-4 -5.2×10^-4Pa。

本发明提供的S103中预溅射的时间为5-10min，激光灼烧的时间为28-32min；所述的衬底与LaNi_0.7Co_0.3O₃靶材之间的距离为50-60mm，生长温度保持在700℃，氧气压力为1-30Pa，激光溅射能量密度为2.0Jcm^-2,激光频率为8Hz。

本发明提供的S103中氮气气氛下取出薄膜，氮气气压为1×10⁵Pa。

一种根据所述方法制备的钴掺杂镍酸镧钙钛矿氧化物单晶薄膜复合电极。

一种根据所述的钴掺杂镍酸镧钙钛矿氧化物单晶薄膜复合电极在制备电催化水分解析氧反应系统的应用，其特征在于，所述的系统包括工作电极、辅助电极、参比电极和电解液，其中工作电极包括所述的LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜复合电极。

本发明提供的辅助电极为铂丝电极，所述的参比电极为Hg/HgO电极，所述的电解液为0.1-1mol/L浓度的氢氧化钾水溶液。

实施例1

一种钴掺杂镍酸镧单晶薄膜复合电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备LaNi_0.7Co_0.3O₃靶材

用纯度为99.9％的氧化镧、和氧化镍以及四氧化三钴粉末按镧原子、镍原子和钴原子1：0.7：0.3的摩尔比例充分混合研磨，放入半径和高均为5mm的模具中压制成柱状体，预煅烧温度为900℃，烧结时间为12h，第二次烧结温度为1200℃，时间为12h，制成LaNi_0.7Co_0.3O₃靶材；

(2)衬底预处理

依次用丙酮、无水乙醇和去离子水分别超声LaAlO₃(001)衬底15min，超声清洗后使用氮气枪吹干待用；

(3)制备复合电极

将处理后的衬底和LaNi_0.7Co_0.3O₃靶材放置在脉冲激光沉积系统样品台上，衬底与LaNi_0.7Co_0.3O₃靶材之间的距离为50mm，用挡板遮挡衬底，将腔内真空度抽至5.0×10^-4Pa，在氧分压为26Pa、激光能量密度为2.0Jcm^-2和激光频率为8Hz条件下，使用激光脉冲器对LaNi_0.7Co_0.3O₃靶材预溅射5min；预溅射完成后，移开挡板，在衬底上激光溅射沉积30min；激光沉积完成后，充入氮气至腔内压强为1×10⁵Pa后，取出样品，LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜通过银胶固定在载玻片上，用铜胶与薄膜一端连接形成欧姆接触，在薄膜四周均涂上热熔胶，制得LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜复合电极。

将实施例1制得的LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜复合电极用于制备OER电催化系统，其制备方法包括以下步骤：

LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜复合电极为工作电极，然后将工作电极、辅助电极铂丝电极和参比电极Hg/HgO电极组装放入电解液中，电解液为1mol/L浓度的氢氧化钾水溶液，连接电化学工作站，得OER电催化系统。

试验例

对实施例1制得的LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜复合电极通过OER催化系统进行线性伏安曲线和双电层电容的循环伏安曲线，分别如图2、图3所示。其中线性伏安曲线使用OER催化系统在对可逆氢电极电位为1.0到1.8伏特进行测试，扫描速度为50mV/s。对于双电层电容的循环伏安曲线而言，则是在对可逆氢电极电位为1.28到1.48伏特进行测试，扫描速度从50mV/s到500mV/s。双电层电容示意图(如图4所示)则选择双电层电容的循环伏安曲线中电位为1.38伏特时的电流密度进行绘图，其斜率为双电层电容值。测试电化学阻抗谱，并用电解质电阻(Rs)、电荷转移电阻(Rct)和恒相元件(CPE)组成的等效电路进行拟合出Nyquist图，结果如图5所示。保持控制电位为1.6伏特，测试电流密度的变化情况，结果如图6所示。

由图2可知，在电位为1.65伏特时电流密度均高达559.5μA/cm²，具有较好的OER性能。由图3可以看出，LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜的电化学活性表面积较大，说明其表面活性位点多，OER催化活性高。如图4所示，利用双电层电容的循环伏安曲线中电位为1.38伏特时的电流密度进行绘图，其斜率为双电层电容值0.162mF。从图5可以发现，LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜的Rct为340.8Ω。由图6可知，在控制电位为1.6伏特时，在长达3000s的测试中，LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜的电流密度虽然呈现略降低的趋势，但仍然保持在150-300μA/cm²范围内，表明本发明制得的薄膜材料在电解液中相对稳定且不易被腐蚀。

实施例2

一种钴掺杂镍酸镧单晶薄膜复合电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备LaNi_0.7Co_0.3O₃靶材

用纯度为99.9％的氧化镧、和氧化镍以及四氧化三钴粉末按镧原子、镍原子和钴原子1：0.7：0.3的摩尔比例充分混合研磨，放入半径和高均为5mm的模具中压制成柱状体，预煅烧温度为800℃，烧结时间为13h，第二次烧结温度为1000℃，时间为13h，制成LaNi_0.7Co_0.3O₃靶材；

(2)衬底预处理

依次用丙酮、无水乙醇和去离子水分别超声LaAlO₃(001)衬底10min，超声清洗后使用氮气枪吹干待用；

(3)制备复合电极

将处理后的衬底和LaNi_0.7Co_0.3O₃靶材放置在脉冲激光沉积系统样品台上，衬底与LaNi_0.7Co_0.3O₃靶材之间的距离为52mm，用挡板遮挡衬底，将腔内真空度抽至5.1×10^-4Pa，在氧分压为1.3Pa、激光能量密度为2.0Jcm^-2和激光频率为8Hz条件下，使用激光脉冲器对LaNi_0.7Co_0.3O₃靶材预溅射8min；预溅射完成后，移开挡板，在衬底上激光溅射沉积28min；激光沉积完成后，充入氮气至腔内压强为1×10⁵Pa后，取出样品，LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜通过银胶固定在载玻片上，用铜胶与薄膜一端连接形成欧姆接触，在薄膜四周均涂上热熔胶，制得LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜复合电极。

将实施例2制得的LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜复合电极用于制备OER电催化系统，其制备方法包括以下步骤：

LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜复合电极为工作电极，然后将工作电极、辅助电极铂丝电极和参比电极Hg/HgO电极组装放入电解液中，电解液为0.5mol/L浓度的氢氧化钾水溶液，连接电化学工作站，得OER电催化系统。

实施例3

一种钴掺杂镍酸镧单晶薄膜复合电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备LaNi_0.7Co_0.3O₃靶材

用纯度为99.9％的氧化镧、和氧化镍以及四氧化三钴粉末按镧原子、镍原子和钴原子1：0.7：0.3的摩尔比例充分混合研磨，放入半径和高均为5mm的模具中压制成柱状体，预煅烧温度为1000℃，烧结时间为11h，第二次烧结温度为1300℃，时间为11h，制成LaNi_0.7Co_0.3O₃靶材；

(2)衬底预处理

依次用丙酮、无水乙醇和去离子水分别超声LaAlO₃(001)衬底20min，超声清洗后使用氮气枪吹干待用；

(3)制备复合电极

将处理后的衬底和LaNi_0.7Co_0.3O₃靶材放置在脉冲激光沉积系统样品台上，衬底与LaNi_0.7Co_0.3O₃靶材之间的距离为55mm，用挡板遮挡衬底，将腔内真空度抽至5.2×10^-4Pa，在氧分压为13Pa、激光能量密度为2.0Jcm^-2和激光频率为8Hz条件下，使用激光脉冲器对LaNi_0.7Co_0.3O₃靶材预溅射10min；预溅射完成后，移开挡板，在衬底上激光溅射沉积32min；激光沉积完成后，充入氮气至腔内压强为1×10⁵Pa后，取出样品，LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜通过银胶固定在载玻片上，用铜胶与薄膜一端连接形成欧姆接触，在薄膜四周均涂上热熔胶，制得LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜复合电极。

将实施例2制得的LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜复合电极用于制备OER电催化系统，其制备方法包括以下步骤：

LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜复合电极为工作电极，然后将工作电极、辅助电极铂丝电极和参比电极Hg/HgO电极组装放入电解液中，电解液为0.1mol/L浓度的氢氧化钾水溶液，连接电化学工作站，得OER电催化系统。

对比例1

一种OER电催化系统，包括未掺杂LaNiO₃薄膜的工作电极、辅助电极铂丝电极和参比电极Hg/HgO电极，制备方法与实施例1中OER电催化系统制备方法一致。经过实施例1中的试验例所述方法测试，其最高电流密度为210μA/cm²，与实施例1制得的OER电催化系统相比，电流密度约为实施例1的37％，同时LaNiO₃薄膜的Rct为1109.1Ω远大于实施例1测得的Rct值340.8Ω。因此LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜复合电极的OER性能远高于未掺杂LaNiO₃薄膜薄膜复合电极，突出了本发明技术具有显著进步。

本发明所提供的制备方法，原料来源丰富，LaNi_0.7Co_0.3O₃靶材可重复使用，操作简便快捷，安全性高，利于大规模生产，可以通过调整衬底与LaNi_0.7Co_0.3O₃靶材之间的距离以及激光溅射时长来精确地调控薄膜厚度，使得薄膜厚度可控，且性能稳定、可重复性高；

本发明制备的LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜复合电极可直接用作反应电极，导电性好，在电解水析氧反应中稳定性好，电催化活性高；

LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜相对于未掺杂LaNiO₃单晶薄膜，改变了材料的化学成分，通过调节晶体结构来调控电子结构，增强了Ni/Co 3d-O 2p的轨道杂化程度，因此在化学反应过程中，可以为电化学反应提供更多的活性位点。

通过本发明提供的LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜复合电极应用于电催化水分解析氧反应系统中，可以有效地催化和促进电解水析氧反应的进行。

本发明通过激光脉冲在LaAlO₃(001)衬底上沉积生长LaNi_0.7Co_0.3O₃，所得电极材料结合力高、重复性强以及平整度高。

本发明表明，钴掺杂镍酸镧工程可以有效地调节晶体结构进而调整电子结构，是增强钙钛矿电催化性能的有效手段，可以成为设计下一代电解水析氧反应应用高性能催化剂的有效和通用策略。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种钴掺杂镍酸镧钙钛矿氧化物单晶薄膜复合电极制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，制备LaNi_0.7Co_0.3O₃靶材；

将氧化镧、氧化镍以及四氧化三钴按LaNi_0.7Co_0.3O₃分子式化学计量摩尔比称重后混合研磨、烧结，制成LaNi_0.7Co_0.3O₃靶材；

步骤二，衬底预处理；

对LaAlO₃(001)衬底进行超声净洗，再使用惰性气体吹干待用；

步骤三，制备LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜；

将制得的LaNi_0.7Co_0.3O₃靶材和LaAlO₃(001)衬底置于脉冲激光沉积系统中，抽真空后，于氧分压和激光能量密度恒定的条件下对LaNi_0.7Co_0.3O₃靶材进行预溅射，预溅射完成后再对LaNi_0.7Co_0.3O₃靶材进行激光灼烧，将其沉积在导电衬底上，在氮气气氛下取出LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜；

步骤四，制备复合电极；

将制得的LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜通过银胶固定在载玻片上，用铜胶与薄膜一端连接形成欧姆接触，在薄膜四周均涂上热熔胶，防止衬底、银、铜等直接暴露在电解液中影响电化学测试，制得LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜复合电极。

2.如权利要求1所述的钴掺杂镍酸镧钙钛矿氧化物单晶薄膜复合电极的制备方法，其特征在于，步骤一中进行两次烧结，第一次预煅烧温度为800-1000℃，烧结时间为11-13h，第二次烧结温度为1100-1300℃，时间为11-13h。

3.如权利要求1所述的钴掺杂镍酸镧钙钛矿氧化物单晶薄膜复合电极的制备方法，其特征在于，步骤二中超声清洗的过程包括以下步骤：依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水各超声清洗10-20min。

4.如权利要求1所述的钴掺杂镍酸镧钙钛矿氧化物单晶薄膜复合电极的制备方法，其特征在于，步骤三中抽至真空后沉积系统内压力为5.0×10^-4-5.2×10^-4Pa。

5.如权利要求1所述的钴掺杂镍酸镧钙钛矿氧化物单晶薄膜复合电极的制备方法，其特征在于，步骤三中预溅射的时间为5-10min，激光灼烧的时间为28-32min；所述的衬底与LaNi_0.7Co_0.3O₃靶材之间的距离为50-60mm，生长温度保持在700℃，氧气压力为1-30Pa，激光溅射能量密度为2.0Jcm^-2,激光频率为8Hz。

6.如权利要求1所述的钴掺杂镍酸镧钙钛矿氧化物单晶薄膜复合电极的制备方法，其特征在于，步骤三中氮气气氛下取出薄膜，氮气气压为1×10⁵Pa。

7.一种根据权利要求1-6任一项所述方法制备的钴掺杂镍酸镧钙钛矿氧化物单晶薄膜复合电极。

8.一种根据权利要7所述的复合电极制备的电催化水分解析氧反应系统，其特征在于，所述电催化水分解析氧反应系统包括工作电极、辅助电极、参比电极和电解液，其中工作电极包括所述的LaNi_0.7Co_0.3O₃薄膜复合电极。

9.如权利要求8所述的电催化水分解析氧反应系统，其特征在于，所述的辅助电极为铂丝电极，所述的参比电极为Hg/HgO电极，所述的电解液为0.1-1mol/L浓度的氢氧化钾水溶液。

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