CN103872367A - 一种固体氧化物燃料电池氧化锆基电解质薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于固体氧化物燃料电池的氧化锆基电解质薄膜的制备方法，该电解质薄膜包括致密层与疏松层，其中致密层能够有效隔绝阴极气与阳极气，使开路电压接近于理论值；疏松层能够改善阴极/电解质界面接触性能。该电解质薄膜采用射频磁控反应溅射的方法制备，氧化锆基电解质薄膜厚度可调可控，厚度均匀、气密性良好。该电解质薄膜的使用，有效的降低了电池的欧姆电阻，提高了电池的性能。

Description

一种固体氧化物燃料电池氧化锆基电解质薄膜
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池领域，具体说是一种在电极基底上制备氧化锆基电解质薄膜的方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池是一种能量转换装置，能够高效的将燃料气（如氢气、天然气、煤气等）中的化学能转换成电能和热能，且不需要贵金属催化剂，采用全固态结构，低排放低噪音，是理想的分散电站和集中电站技术，也可以应用于车辆辅助电源、便携式电源等。
为了降低制造成本，提高电池长期稳定性和可靠性，缩短启动时间，降低固体氧化物燃料电池的运行温度成为了国内外研发的重点。降低电池运行温度有两种途径，一种是采用高活性的电极材料，如高活性的含钴类的阴极材料，减小电极的极化电阻；一种是降低电解质材料的厚度，改善电极与电解质的接触性能，从总体上降低电池的欧姆电阻。但是高活性的含钴类阴极材料与目前最为成熟的氧化锆基电解质材料化学相容性差，需要在氧化锆基电解质材料与阴极材料之间引入隔绝两者之间反应的电解质隔层，增加了电池的复杂性。因此，降低氧化锆基电解质薄膜的厚度，以及改善电极与氧化锆基电解质材料的接触性能成为了提高电池性能的主要方向之一。
氧化锆基电解质薄膜的制备有多种方法，有流延法、浆料涂覆法、喷涂法、丝网印刷法、电化学气相沉积法、化学气相沉积法、溶胶凝胶法（需要查阅相关文献）等，其中属于物理气相沉积的射频磁控溅射法具有沉积薄膜致密、厚度均匀、成分可控、与基底结合性能好等特点，可以应用于制备氧化锆基电解质薄膜。
发明内容
为了解决氧化锆基电解质薄膜致密性及厚度均匀性的问题，本发明的目的在于提供一种能够在电极基底上制备厚度均匀、致密性良好的氧化锆基薄膜的制备方法。
为解决上述问题，本发明的技术方案为：
在NiO与掺杂氧化锆复合阳极基底上射频磁控反应溅射氧化锆基电解质薄膜，包含有致密层与疏松层两个部分，通过改变溅射参数来实现致密层与疏松层，其中，致密层主要用于隔绝阴极气与阳极气，疏松层主要用于改善阴极/电解质界面的接触性能。
致密层微观结构致密，能够有效隔绝两侧气体；多孔层微观结构多孔，微观表面粗糙，能够改善阴极/电解质界面的接触性能。
其制备过程为：首先在氧化镍与氧化锆基复合阳极基底上射频磁控反应溅射与阳极基底结合紧密的致密氧化锆基电解质层（1），其溅射参数为：基底温度在200-800℃，氧气流量与氩气流量之比为1/2-1/20，靶基距为5-9cm，溅射气压为0.1Pa-1.5Pa，溅射功率密度P=3-15W/cm2；
在溅射致密氧化锆基电解质的基础上进行疏松氧化锆基电解质层(2)的溅射，溅射参数为：基底温度在0-100℃，溅射气压为0.5Pa-8Pa，溅射功率密度P=0.5-8W/cm2，氧气流量与氩气流量之比为1/2-1/20，靶基距为5-9cm。
所述氧化锆基电解质材料为MxNyZr1-x-yO2（M、N为Y、Sc、Ce、Yb、La中的一种，0.02≤x≤0.2，0.02≤y≤0.2）。所述电解质的总厚度在30纳米-10微米之间，最好在60纳米-6微米之间。其中致密层的厚度在30纳米-8微米之间，最好在50纳米-5微米之间；疏松层的厚度在2纳米-2微米之间，最好在10纳米-600纳米之间。
射频磁控反应溅射氧化锆基电解质用金属靶材。其中合金靶材的制备由相应比例的金属粉末混合、熔化，而后压制而成。
所用气体为氧气与氩气，纯度都在99.99%之上。
首先在氧化镍与氧化锆基复合阳极基底上射频磁控反应溅射致密氧化锆基电解质，其溅射参数为：靶基距为5-9cm，基片台的转速在1-20圈/分钟，溅射气压为0.1Pa-3.0Pa，溅射功率密度P=3-15W/cm2,氧气流量与氩气流量之比为1/2-1/20，溅射基底温度在30-800℃。
在溅射致密氧化锆基电解质的基础上进行疏松氧化锆基电解质层的溅射，溅射参数为：靶基距为5-9cm，基片台的转速在1-20圈/分钟，溅射气压为0.3Pa-8Pa，溅射功率密度P=0.5-8W/cm2，氧气流量与氩气流量之比为1/2-1/20，溅射基底温度在0-300℃。
氧化锆基电解质隔层的退火可在致密层溅射完成之后、疏松层溅射完成之前或者在致密层与疏松层溅射都完成之后进行，溅射有氧化锆基电解质薄膜的膜电极在空气气氛中、在800-1600℃退火处理，退火时间在5分钟-6小时。
所述NiO与掺杂氧化锆复合阳极基底的组成为NiO与掺杂氧化锆均匀混合后1250-1450℃烧结而成的陶瓷基底，NiO与掺杂氧化锆的重量比在30/70~60/40之间；掺杂氧化锆为氧化钇掺杂的氧化锆，氧化钇的摩尔掺杂量为3-10%。
本发明的优良效果在于：
通过在氧化镍与氧化锆基电解质复合阳极基底上溅射氧化锆基电解质薄膜，有效降低了电解质的厚度，降低了电解质的欧姆电阻，并且改善了阴极/电解质界面间的接触性能，降低了欧姆接触电阻，提高了电池的输出性能。
1.采用本发明制备的固体氧化物燃料电池，有效降低了氧化锆基电解质的厚度，降低了电池的欧姆电阻，提高了电池的性能。
2.采用本发明制备的固体氧化物燃料电池，有效的改善了阴极与电解质界面的接触性能，降低了阴极与电解质界面接触电阻，提高了电池的性能。
3.采用本发明制备的固体氧化物燃料电池，氧化锆基电解质薄膜致密性良好，能够有效的隔绝阴极气与阳极气，开路电压较高。
4.本发明制备的氧化锆基电解质薄膜，厚度可精确控制到10纳米数量级，厚度可调可控。
5．本发明可用于平板型、管型等多种构型的固体氧化物燃料电池。
6.本发明适用于多种中温、低温固体氧化物燃料电池应用领域，如分散电站、便携式电源、车载辅助电源。
具体实施方式
以下实施例中所述NiO与掺杂氧化锆复合阳极基底的组成为NiO与掺杂氧化锆均匀混合后1400°C烧结而成的陶瓷基底，NiO与掺杂氧化锆的重量比在30/70之间；掺杂氧化锆为氧化钇掺杂的氧化锆，氧化钇的摩尔掺杂量为8%。
实施例1
在氧化镍与Y2O3稳定的ZrO2复合阳极基底上溅射致密Y2O3掺杂的ZrO2（Y0.08Zr0.92O2）电解质薄膜，依次用丙酮、乙醇、蒸馏水超声清洗阳极基底且干燥之后，把其放入北京泰科诺科技有限公司生产的JCP-200高真空磁控溅射蒸发镀膜机的真空腔室之内，调节靶基距为约6cm，以钇/锆合金材料为靶材，靶材纯度在99.99%之上，钇/锆摩尔比为8/92，抽真空至8*10-4Pa，然后打开基片台加热，升温稳定至400℃，通入氩气流量为10.0sccm，氧气流量为1.0sccm，溅射功率为10W/cm2，溅射气压为0.5Pa,基片台的转速设定为5圈/分钟，厚度约为1μm，在完成致密Y0.08Zr0.92O2的溅射之后，在空气氛围下，1200℃退火2小时，而后再次把膜电极放入真空腔室内进行疏松Y0.08Zr0.92O2层的溅射，以钇/锆合金材料为靶材，纯度在99.9%之上，钇/锆摩尔比为8/92，抽真空至8*10-4Pa，调节基片台温度为30℃，通入氩气流量为30.0sccm，氧气流量为5.0sccm，溅射功率为5W/cm2，溅射气压为4.0Pa，基片台的转速设定为10圈/分钟，厚度约为25nm，而后以La0.8Sr0.2MnO3（LSM）与Y0.08Z0.92O3（YSZ）复合材料（其中Y0.08Z0.92O3的质量分数为40wt.%）为阴极，丝网印刷至已溅射Y0.08Zr0.92O2电解质薄膜的膜电极之上，在1200℃烧结2小时，然后在其上涂覆银浆，在四端子法电池测试装置上进行电池性能，以空气为阴极气，湿氢气为阳极气，电池在800℃的运行温度下，电池最大功率密度可以达到1.6W/cm2，在0.8V的定电压之下电池性能可以达到1.35mW/cm2；在600℃的运行温度下，电池最大功率密度可以达到800mW/cm2，在0.8V的定电压之下电池性能可以达到680mW/cm2；有效提高了电池的中、低温性能，且在电池运行200小时之后功率没有明显衰减。
实施例2
在氧化镍与Y2O3稳定的ZrO2复合阳极基底上溅射致密Y2O3掺杂的ZrO2（Y0.08Zr0.92O2）电解质薄膜，依次用丙酮、乙醇、蒸馏水超声清洗阳极基底且干燥之后，把其放入磁控溅射仪的真空腔室之内，调节靶基距为约7cm，以钇/锆合金材料为靶材，靶材纯度在99.99%之上，钇/锆摩尔比为8/92，抽真空至8*10-4Pa，然后打开基片台加热，升温稳定至800℃，通入氧气与氩气流量比为1/5，溅射功率为12W/cm2，溅射气压为0.3Pa,基片台的转速设定为8圈/分钟，厚度约为0.6μm，在完成致密Y0.08Zr0.92O2的溅射之后，而后再次把膜电极放入真空腔室内进行疏松Y0.08Zr0.92O2层的溅射，调节基片台温度为30℃，氧气与氩气流量比调节为1/4，溅射功率为3W/cm2，溅射气压为4.2Pa，基片台的转速设定为10圈/分钟，厚度约为50nm，在空气氛围下，1400℃退火2小时，而后以La0.8Sr0.2MnO3（LSM）与Y0.08Z0.92O3（YSZ）复合材料（其中Y0.08Z0.92O3的质量分数为40wt.%）为阴极，丝网印刷至已溅射Y0.08Zr0.92O2电解质薄膜的膜电极之上，在1200℃烧结2小时，然后在其上涂覆银浆，在四端子法电池测试装置上进行电池性能，以空气为阴极气，湿氢气为阳极气，电池在800℃的运行温度下，电池最大功率密度可以达到1.7W/cm2，在0.8V的定电压之下电池性能可以达到1.45mW/cm2；在600℃的运行温度下，电池最大功率密度可以达到950mW/cm2，在0.8V的定电压之下电池性能可以达到750mW/cm2；有效提高了电池的中、低温性能，且在电池运行300小时之后功率没有明显衰减。
实施例3
在氧化镍与Y2O3稳定的ZrO2复合阳极基底上溅射致密10mol%Sc2O3与1mol%CeO2共掺杂的ZrO2（Ce0.01Sc0.1Zr0.89O2）电解质薄膜，依次用丙酮、乙醇、蒸馏水超声清洗阳极基底且干燥之后，把其放入磁控溅射仪的真空腔室之内，调节靶基距为约7cm，以钪/铈/锆合金材料为靶材，靶材纯度在99.99%之上，钪/铈/锆摩尔比为10/1/89，抽真空至8*10-4Pa，然后打开基片台加热，升温稳定至600℃，通入氧气与氩气流量比为1/8，溅射功率为9W/cm2，溅射气压为0.5Pa,基片台的转速设定为6圈/分钟，厚度约为0.8μm，在完成致密Ce0.01Sc0.1Zr0.89O2的溅射之后，而后再次把膜电极放入真空腔室内进行疏松Ce0.01Sc0.1Zr0.89O2层的溅射，调节基片台温度为30℃，氧气与氩气流量比调节为1/6，溅射功率为5W/cm2，溅射气压为2Pa，基片台的转速设定为6圈/分钟，厚度约为40nm，在空气氛围下，1400℃退火2小时，而后以La0.8Sr0.2MnO3（LSM）与Y0.08Z0.92O3（YSZ）复合材料（其中Y0.08Z0.92O3的质量分数为40wt.%）为阴极，丝网印刷至已溅射Ce0.01Sc0.1Zr0.89O2电解质薄膜的膜电极之上，在1200℃烧结2小时，然后在其上涂覆银浆，在四端子法电池测试装置上进行电池性能，以空气为阴极气，湿氢气为阳极气，电池在800℃的运行温度下，电池最大功率密度可以达到1.82W/cm2，在0.8V的定电压之下电池性能可以达到1.51mW/cm2；在600℃的运行温度下，电池最大功率密度可以达到900mW/cm2，在0.8V的定电压之下电池性能可以达到760mW/cm2；有效提高了电池的中、低温性能，且在电池运行200小时之后功率没有明显衰减。
实施例4
在氧化镍与Y2O3稳定的ZrO2复合阳极基底上溅射致密Sc2O3掺杂的ZrO2（Sc0.11Zr0.89O2）电解质薄膜，以摩尔比为11/89的钪/锆合金材料为靶材，基底温度为800℃，氧气与氩气流量比为1/5，溅射功率为10W/cm2，溅射气压为0.5Pa,厚度约为0.8μm，在完成致密Sc0.11Zr0.89O2的溅射之后，基片台温度降低至30℃，氧气与氩气流量比调节为1/4，溅射功率为3W/cm2，溅射气压为3.0Pa，厚度约为20nm，在空气氛围下，1400℃退火2小时，而后以La0.8Sr0.2MnO3（LSM）与Y0.08Z0.92O3（YSZ）复合材料（其中Y0.08Z0.92O3的质量分数为40wt.%）为阴极，丝网印刷至已溅射Sc0.11Zr0.89O2电解质薄膜的膜电极之上，在1200℃烧结2小时，然后在其上涂覆银浆，在四端子法电池测试装置上进行电池性能，以空气为阴极气，湿氢气为阳极气，电池在800℃的运行温度下，电池最大功率密度可以达到1.6W/cm2，在0.8V的定电压之下电池性能可以达到1.42mW/cm2；在600℃的运行温度下，电池最大功率密度可以达到920mW/cm2，在0.8V的定电压之下电池性能可以达到730mW/cm2；有效提高了电池的性能，且在电池运行200小时之后功率没有明显衰减。
实施例5
在氧化镍与Y2O3稳定的ZrO2复合阳极基底上溅射致密Sc2O3与Y2O3共掺杂的ZrO2（Y0.01Sc0.10Zr0.89O2）电解质薄膜，以摩尔比为1/10/89的钇/钪/锆合金材料为靶材，基底温度为400℃，氧气与氩气流量比为1/10，溅射功率为6W/cm2，溅射气压为0.8Pa,厚度约为1.2μm，在空气氛围下，1600℃退火2小时，而后以La0.8Sr0.2MnO3（LSM）与Y0.08Z0.92O3（YSZ）复合材料（其中Y0.08Z0.92O3的质量分数为40wt.%）为阴极，丝网印刷至已溅射Sc0.11Zr0.89O2电解质薄膜的膜电极之上，在1200°C烧结2小时，然后在其上涂覆银浆，在四端子法电池测试装置上进行电池性能，以空气为阴极气，湿氢气为阳极气，电池在800℃的运行温度下，电池最大功率密度可以达到1.5W/cm2，在0.8V的定电压之下电池性能可以达到1.32mW/cm2；在600℃的运行温度下，电池最大功率密度可以达到820mW/cm2，在0.8V的定电压之下电池性能可以达到650mW/cm2；有效提高了电池的性能，且在电池运行200小时之后功率没有明显衰减。

Claims (7)

1.一种固体氧化物燃料电池氧化锆基电解质薄膜，制备于阳极基底一侧表面上，其特征在于：包括与阳极基底结合紧密的致密氧化锆基电解质层（1），以及在其基础上制备的疏松氧化锆基电解质层（2）；
氧化锆基电解质层均采用射频磁控反应溅射的方法制备；
其制备过程为：首先在氧化镍与氧化锆基复合阳极基底上射频磁控反应溅射与阳极基底结合紧密的致密氧化锆基电解质层（1），其溅射参数为：基底温度在200-800℃，氧气流量与氩气流量之比为1/2-1/20，靶基距为5-9cm，溅射气压为0.1Pa-1.5Pa，溅射功率密度P=3-15W/cm2；
在溅射致密氧化锆基电解质的基础上进行疏松氧化锆基电解质层(2)的溅射，溅射参数为：基底温度在0-100°C，溅射气压为0.5Pa-8Pa，溅射功率密度P=0.5-8W/cm2，氧气流量与氩气流量之比为1/2-1/20，靶基距为5-9cm。
2.按照权利要求1所述氧化锆基电解质薄膜，其特征在于：氧化锆基电解质薄膜材料为MxNyZr1-x-yO2，M、N为Y、Sc、Ce、Yb、La中的一种，0.02≤x≤0.2，0≤y≤0.2。
3.按照权利要求1所述氧化锆基电解质薄膜，其特征在于：
所述氧化锆基电解质薄膜总厚度在32纳米-10微米之间；
所述致密层（1）厚度控制在30纳米-8微米之间；
所述疏松层（2）厚度控制在2纳米-2微米之间。
4.按照权利要求1所述氧化锆基电解质薄膜，其特征在于：
所述氧化锆基电解质薄膜总厚度最好为60纳米-5.6微米之间；
所述致密层（1）厚度最好在50纳米-5微米之间；
所述疏松层（2）厚度最好在10纳米-600纳米。
5.按照权利要求1所述氧化锆基电解质薄膜，其特征在于：
所述致密层（1）需要在800-1600℃温度之间进行退火处理；
氧化锆基电解质隔层的退火可在致密层溅射完成之后、疏松层溅射完成之前或者在致密层与疏松层溅射都完成之后进行，溅射有氧化锆基电解质薄膜的膜电极在空气气氛中、在800-1600℃退火处理，退火时间在5分钟-6小时。
6.按照权利要求1所述氧化锆基电解质薄膜，其特征在于：
射频磁控溅射所用靶材为锆基合金靶材，其组成为MxNyZr1-x-y，M、N为Y、Sc、Ce、Yb、La中的一种，0.02≤x≤0.2，0≤y≤0.2。
7.按照权利要求1所述氧化锆基电解质薄膜，其特征在于：
所述NiO与掺杂氧化锆复合阳极基底的组成为NiO与掺杂氧化锆均匀混合后1250-1450℃烧结而成的陶瓷基底，NiO与掺杂氧化锆的重量比在30/70~60/40之间；掺杂氧化锆为氧化钇掺杂的氧化锆，氧化钇的摩尔掺杂量为3-10%。
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