CN111416138A - 一种质子陶瓷膜燃料电池及其制备方法 - Google Patents

一种质子陶瓷膜燃料电池及其制备方法 Download PDF

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程明
王嘉琪
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Abstract

本发明公开了一种质子陶瓷膜燃料电池及其制备方法，属于燃料电池制备领域。本发明的质子陶瓷膜燃料电池的制备方法，利用现有的化合物添加烧结助剂、分散剂、溶剂、增塑剂和粘结剂制成电解质浆料，在电解质浆料中添加造孔剂制成电极侧浆料，之后流延成型或流延‑叠压成型，得到生坯，之后进行烧结，生坯内进行原位固相反应，生成BaZrxCe1‑x‑yMyO3‑δ，之后进行采用浸渍制备阳极层，采用浸渍法或浆料涂覆法制备阴极层；与现有的质子陶瓷膜燃料电池制备方法相比，不需要大量电解质粉体作为原料，原位固相反应烧结避免了高质量电解质粉体的合成，解决了流延工艺需要大量电解质粉体的问题，本发明的制备方法具有良好的产业化前景。

Description

一种质子陶瓷膜燃料电池及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池制备领域，尤其是一种质子陶瓷膜燃料电池及其制备方 法。
背景技术
固体氧化物燃料电池是将燃料的化学能通过电化学过程直接转化成电能的 全固态能量转换装置，具有发电效率高、燃料适应性强的特点，是理想的固定发 电和热电联产技术，可以应用于车辆辅助电源。传统的基于氧离子导体氧化钇稳 定的氧化锆(YSZ)电解质的固体氧化物燃料电池操作温度高(1000℃左右)， 材料和操作成本高，耐久性难以满足实际应用要求。为了进一步降低制造成本， 提高可靠性，缩短启动时间，降低固体氧化物燃料电池的操作温度成为研发的趋 势。
目前主要是发展基于YSZ电解质薄膜的中温(700-800℃)固体氧化物燃料 电池和基于替代YSZ的新型氧离子导体电解质的中低温(≤650℃)固体氧化物 燃料电池，但已开发的适合中低温操作的氧离子导体电解质材料(如掺杂的氧化 铈、稳定化氧化铋、掺杂的镓酸镧)存在化学稳定性差、纯相合成困难等问题， 导致氧离子传导中低温固体氧化物燃料电池尚未实现产业化。
基于质子导体电解质的固体氧化物燃料电池(也称为质子陶瓷燃料电池)以 氢气燃料时在阴极侧生成水，避免了阳极燃料稀释，以碳氢化合物为燃料时由于 质子直接脱除Bouduard反应，避免了阳极积碳，并且由于质子传导活化能低， 更适合在中低温下工作。钙钛矿氧化物质子导体BaZrxCe1-x-yMyO3-δ(M为Y、Yb、Sm、Gd、Pr、Nd、Dy)、(x＝0.1-0.9，y＝0.1-0.2)具有良好的化学稳定性、质子 电导率以及低活化能，是目前质子陶瓷燃料电池最佳的电解质材料，为使其在中 低温下获得高的输出性能，必须进行电解质薄膜化，因此质子陶瓷膜燃料电池的 制备方法对其实用化至关重要。采用化学沉积法、物理沉积法等制备方法可以制 得非常优良的薄膜，但是其设备价格昂贵，制作成本高难以推广应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的质子陶瓷燃料电池成本高，而低成本批量化制 备质子陶瓷燃料电池需要大量BaZrxCe1-x-yMyO3-δ电解质粉体作为原料粉体，而大 量BaZrxCe1-x-yMyO3-δ电解质粉体合成困难的缺点，提供一种质子陶瓷膜燃料电池 及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种质子陶瓷膜燃料电池的制备方法，包括以下步骤：
1)按照BaZrxCe1-x-yMyO3-δ的化学计量比，称取Ba源、ZrO2、CeO2和M2O3， 在称取物中添加烧结助剂作为电解质基准原料粉；在电解质基准原料粉的基础上 加入造孔剂作为电极侧原料粉；
其中，M为Y、Yb、Sm、Gd、Pr、Nd和Dy中的一种或多种；x＝(0.1-0.9)， y＝(0.1-0.2)；
2)在所述电解质基准原料粉和所述电极侧原料粉中分别加入分散剂、溶剂、 增塑剂和粘结剂，混合均匀，得到电解质浆料和电极侧浆料；
3)根据结构设计，以电极侧浆料和电解质浆料作为原料，利用多层流延法 或流延法结合叠压法制备BaZrxCe1-x-yMyO3-δ生坯；
4)将所述BaZrxCe1-x-yMyO3-δ生坯进行烧结，烧结过程中生坯内原位生成BaZrxCe1-x- yMyO3-δ，得到质子陶瓷膜燃料电池基片；
5)在所述质子陶瓷膜燃料电池基片上采用浸渍法制备阳极层，采用浸渍法 或浆料涂覆法制备阴极层，进行烧结以实现阳极催化剂元素以氧化物的形式存在、 阴极催化剂元素以氧化物的形式存在和/或涂覆阴极层与电解质层的结合，得到质 子陶瓷膜燃料电池。
进一步的，步骤3)中BaZrxCe1-x-yMyO3-δ生坯的结构包括：
电极侧和电解质的叠层；
电极侧、电解质和电极侧的三层夹心叠层。
进一步的，若BaZrxCe1-x-yMyO3-δ生坯为电极侧和电解质的叠层，则将阳极浸 渍液浸渍到所述质子陶瓷膜燃料电池基片的电极侧层中，采用涂覆法将阴极浆料 涂覆在电解质层上；
若BaZrxCe1-x-yMyO3-δ生坯为电极侧、电解质和电极侧的三层夹心叠层，则将 阳极浸渍液浸渍到所述质子陶瓷膜燃料电池基片的电极侧层中，将阴极浸渍液浸 渍到另一个电极侧层中。
进一步的，步骤4)的烧结条件为：
在室温下以0.2-1℃/min升至500-800℃；
之后由500-800℃升至1400-1600℃，在1400-1600℃下烧结10h以上。
进一步的，步骤1)中烧结助剂的添加量为1wt.％～5wt.％；
电极侧原料粉中造孔剂的添加量为10wt.％～60wt.％。
进一步的，步骤1)中的Ba源为BaCO3、Ba(OH)2或BaSO4；
步骤1)中的烧结助剂为NiO、CuO、ZnO、CaO、Li2O、Bi2O3中的一种或 多种；
步骤1)中的造孔剂为石墨、淀粉、PMMA、活性炭中的一种或多种；
步骤2)中所述分散剂为三乙醇胺；
溶剂为乙醇和丙酮的混合液；
增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇400；
粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛。
进一步的，当步骤1)添加的烧结助剂为NiO时，若电极侧原料粉中的NiO 与BaZrxCe1-x-yMyO3-δ的质量比大于等于50:50，则步骤5)中不再浸渍阳极浸渍 液到电极侧层中。
一种质子陶瓷膜燃料电池，根据本发明的制备方法制备得到。
进一步的，所述阳极层中的阳极催化剂元素为Ba、Co、Fe、Zr、Y、La、Sr、 Mn、Cu、Ce、Pr、Nd、Tb、Sm、Gd、Yb、Ru、Ni、Al、Li中的一种或多种。
进一步的，所述阴极层中的阴极催化剂元素为Ba、Co、Fe、Zr、Y、La、Sr、 Mn、Cu、Ce、Pr、Nd、Tb、Sm、Gd、Yb、Ru、Ni、Al、Li中的一种或多种。
现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的质子陶瓷膜燃料电池的制备方法，利用现有的化合物添加烧结助剂、 分散剂、溶剂、增塑剂和粘结剂制成电解质浆料，在电解质浆料中添加造孔剂制 成电极侧浆料，之后流延成型或流延-叠压成型，得到生坯，将生坯进行烧结， 烧结过程中生坯内进行原位固相反应，生成BaZrxCe1-x-yMyO3-δ，得到电池基片； 根据BaZrxCe1-x-yMyO3-δ的结构，浸渍阳极浸渍液到质子陶瓷膜燃料电池基片的电 极侧层中，涂覆阴极浆料到电解质层上或者浸渍阴极浸渍液至另一电极侧层中； 经焙烧得到质子陶瓷膜燃料电池；与现有的质子陶瓷膜燃料电池制备方法相比， 不需要大量电解质粉体作为原料，烧结过程中成型和原位固相反应同时进行；本 发明的制备方法，工艺过程简单，解决了流延工艺需要大量电解质粉体的问题， 本发明的制备方法适用于平板式质子陶瓷膜燃料电池批量化生产，能够实现低成本批量化制备质子陶瓷膜燃料电池，具有良好的产业化前景。
进一步的，ZrxCe1-x-yMyO3-δ生坯为电极侧、电解质和电极侧的三层夹心叠层 时，生坯烧结后在两个电极侧分别浸渍阳极浸渍液和阴极浸渍液，大大增加了电 极材料的可选范围，降低了电极材料的烧结温度，且浸渍法制备的电极材料均为 纳米级，提升了电极催化活性并且能够增加电池稳定性。
进一步的，生坯在室温下以0.2-1℃/min升至500-800℃，这个阶段主要是增 塑剂、粘结剂、分散剂、残余溶剂和造孔剂的排除，以0.2-1℃/min进行升温， 缓慢升温使排胶缓慢进行，流延生坯结构保持稳定的状态。
进一步的，电解质基准原料粉中烧结助剂的添加量为(1～5)wt.％，若烧结 助剂添加量过少，起不到助烧结的作用，添加量过多则有可能引入电子电导，降 低燃料电池开路电压，降低燃料电池性能；电极侧原料粉中造孔剂的添加量为 (10～60)wt.％，若造孔剂添加过少，无法产生足够的孔隙保证气体通道和足够 的浸渍量，而造孔剂添加过多，则电解质无法保证足够的机械强度，另外过多的 造孔剂会导致电解质层无法致密化。
进一步的，电解质基准原料粉中的Ba源为BaCO3、Ba(OH)2或BaSO4，均 为低价易获得的商业粉体；电解质基准原料粉中的烧结助剂为NiO、CuO、ZnO、 CaO、Li2O、Bi2O3中的一种或多种，均可对BZCM电解质的致密化产生辅助作 用；电解质浆料和电极侧浆料中所述分散剂为三乙醇胺；溶剂为乙醇和丙酮的混 合液；增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇400；粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛， 使用上述添加剂可以保证浆料的粘度以流延出性能良好的生坯。
进一步的，当NiO与BZCM质量比大于等于50：50时，电极侧层中的NiO 能够提供阳极全部的电子电导和催化活性，此时电极侧层直接作为阳极，无需经 过浸渍注入阳极催化剂。
本发明的质子陶瓷膜燃料电池，机械强度高，最大输出功率密度不低于传统 制备工艺制备的电池，极化阻抗小，长期工作稳定性优良。
附图说明
图1为实施例1制备的质子陶瓷膜燃料电池的SEM图；
图2为实施例1制备的质子陶瓷膜燃料电池的性能测试图；
图3为实施例2制备的质子陶瓷膜燃料电池的SEM图；
图4为实施例2制备的质子陶瓷膜燃料电池的性能测试图；
图5为实施例3制备的质子陶瓷膜燃料电池的性能测试图。
其中，BZCM为BaZrxCe1-x-yMyO3-δ的缩写；当x+y＝1且M为Y元素时， BaZrxCe1-x-yMyO3-δ的缩写为BZY。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例 中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述 的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的 实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实 施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、 “第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应 该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例 能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具 有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步 骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单 元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其 它步骤或单元。
流延法由于工艺简单、成本低廉，适用于制作大面积平板陶瓷材料，是平板 式固体氧化物燃料电池规模化制备的重要技术。而流延法需要大量的电解质粉体 作为原料，目前高性能粉体需通过共沉淀法、溶胶-凝胶法、燃烧法、水热法等 湿化学方法合成，很难满足流延工艺需要，而原位固相原位反应烧结无需合成电 解质粉体，在流延浆料中直接使用氧化物、碳酸盐等商业化粉体为原料，只需一 次高温热处理，就能形成致密的质子陶瓷膜，流延法结合原位固相反应烧结技术 制备质子陶瓷膜燃料电池对其规模化生产具有广阔的市场前景。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
多层流延工艺结合原位固相反应烧结技术制备基于多孔/致密BZY电解质的 质子陶瓷膜燃料电池
称取76.69g BaCO3、38.28g ZrO2、8.78g Y2O3、1.25gNiO和40g石墨粉，量 取200mL体积比为3：2的乙醇和丙酮的混合溶剂，7.5mL三乙醇胺为分散剂， 用全方位行星式球磨机球磨24h混匀；然后加入11.79mL邻苯二甲酸二丁酯、 11.79mL聚乙二醇400、24.57g聚乙烯醇缩丁醛，再用全方位行星式球磨机球磨 24h混匀；经过真空脱气处理后，在流延机上按照所需刀口高度流延成BZY电解 质多孔层生坯，自然干燥48h。
称取100.21g BaCO3、50.02g ZrO2、11.47g Y2O3和3.3gNiO，量取160mL体 积比为3：2的乙醇和丙酮混合溶剂，6mL三乙醇胺为分散剂，用全方位行星式 球磨机球磨24h混匀；然后加入8.71mL邻苯二甲酸二丁酯、8.71mL聚乙二醇400、 17.4g聚乙烯醇缩丁醛，再用全方位行星式球磨机球磨24h混匀；经过真空脱气 处理后，在流延机上按照所需刀口高度在BZY电解质多孔层生坯上流延成BZY 电解质致密层生坯，自然干燥24h。
将双层流延工艺得到的生坯置于铺好BZY粉体的氧化铝承烧基板上，上方 放置多孔ZrO2板，置于马弗炉烧结，得到多孔/致密BZY电解质陶瓷片；烧结工 艺为：在室温以升温速率为1℃/min升温到700℃，再以升温速率为2℃/min由 700℃升温到1200℃，再以升温速率为5℃/min由1200℃升温到1500℃，在1500℃ 烧结10h，完成烧结。BZY的生成和致密化在烧结过程中一步完成。
参见图2，图2为以实施例1的BZY电解质制备的质子陶瓷膜燃料电池SEM 图，可见BZY电解质中多孔层与致密层之间的界面结合良好，其中，致密层厚 度为35μm左右，而多孔层具有足够的孔隙率和良好的孔隙分布便于纳米电极的 浸渍和反应气体的扩散。
使用浸渍法在BZY电解质的多孔层注入NiO纳米颗粒，单次浸渍的热处理 温度为600℃，热处理时间为2min，不断循环操作，直至浸渍增重达到20％。 其中，浸渍增重＝增重量/(多孔基体重量+增重量)×100％。
最后在BZY电解质致密层表面涂覆阴极浆料，之后在1100℃焙烧3h，形 成BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ阴极，完成以BZY电解质为基体的质子陶瓷膜燃料电 池的制备。
阴极浆料是由制备的阴极粉体、粘结剂乙基纤维素M70以及分散剂松油醇 均匀混合而成。
参见图3，图3为以实施例1制备的BZY电解质为基体的质子陶瓷膜燃料电 池的性能测试，以氢气为燃料，环境空气为氧化剂，在500-700℃测试电池性能， 650℃时最大功率密度达到0.184W/cm2，700℃时最大功率密度达到0.210W/cm2。
实施例2
利用流延-叠压工艺结合原位固相反应烧结技术制备基于多孔/致密BZY电 解质的质子陶瓷膜燃料电池，具体为：
称取76.69g BaCO3、38.28g ZrO2、8.78g Y2O3、1.25gNiO，40g石墨粉，量 取200mL体积比为3：2为乙醇和丙酮的混合溶剂，7.5mL三乙醇胺为分散剂， 用全方位行星式球磨机球磨24h混匀；然后加入11.79mL邻苯二甲酸二丁酯、 11.79mL聚乙二醇400、24.57g聚乙烯醇缩丁醛，再用全方位行星式球磨机球磨 24h混匀；经过真空脱气处理后，在流延机上按照所需刀口高度流延BZY电解质 多孔层生坯，自然干燥48h。
称取100.21g BaCO3、50.02g ZrO2、11.47g Y2O3、3.3gNiO，量取160mL体 积比为3：2乙醇和丙酮的混合溶剂，6mL三乙醇胺为分散剂，用全方位行星式 球磨机球磨24h混匀；然后加入8.71mL邻苯二甲酸二丁酯、8.71mL聚乙二醇400、 17.4g聚乙烯醇缩丁醛，再用全方位行星式球磨机球磨24h混匀；经过真空脱气 处理后，在流延机上按照所需刀口高度流延成BZY电解质致密层生坯，自然干 燥24h。
将上述制备的电解质多孔层生坯和电解质致密层生坯叠加放置，使用叠压机 在3000PSI，50℃条件下叠压10分钟，得到多孔/致密双层电解质生坯。
将流延-叠压得到的生坯置于铺好BZY粉体的氧化铝承烧基板上，上方放置 多孔ZrO2板，置于马弗炉烧结，烧结完成后得到多孔/致密BZY电解质陶瓷片。 烧结工艺为：在室温以升温速率为1℃/min升温到700℃，再以升温速率为2℃/min 由700℃升温到1200℃，再以升温速率为5℃/min由1200℃升温到1500℃，在 1500℃烧结10h，完成烧结。BZY的生成和致密化在烧结过程中一步完成。
参见图4，图4为利用实施例2的BZY电解质为基体制备的质子陶瓷膜燃料 电池SEM图，可见BZY电解质中多孔层与致密层之间的界面结合良好，其中致 密层厚度为74μm左右，而多孔层具有足够的孔隙率和良好的孔隙分布便于纳米 电极的浸渍和反应气体的扩散。
使用快速浸渍技术在BZY电解质的多孔层注入NiO纳米颗粒；单次浸渍的 热处理温度为600℃，热处理时间为2分钟，不断循环操作，直至浸渍增重20％。
在BZY电解质的致密层表面涂覆浆料，之后在1100℃焙烧3h，形成BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ阴极，完成以BZY电解质为基体的质子陶瓷膜燃料电池 的制备。
参见图5，图5为以实施例2制备的BZY电解质为基体的质子陶瓷膜燃料电 池的性能测试图，以氢气为燃料，环境空气为氧化剂，在500-700℃测试电池性 能，650℃时最大功率密度达到0.214W/cm2，700℃时最大功率密度达到 0.318W/cm2。
实施例3
在实施例2浸渍纳米阳极的BZY电解质的多孔层的表面涂覆浆料形成一层Ni0.8Co0.2-La0.8Ce0.2O1.9复合物组成的催化重整层，不仅提高了抗结碳能力，还能 提高燃料的重整效率。
参见图5，图5为实施例3制备的BZY电解质为基体的质子陶瓷膜燃料电 池的性能测试，以CO2:CH4＝1:1为燃料，环境空气为氧化剂，在500-600℃测试 电池性能，600℃时最大功率密度达到0.020W/cm2。
表1 实施例4-实施例9的电解质浆料组分
Figure BDA0002409409640000111
表2 实施例4-实施例9的电极侧浆料组分
Figure BDA0002409409640000112
表3实施例4-实施例9的工艺条件
制备BaZr<sub>x</sub>Ce<sub>1-x-y</sub>MyO<sub>3-δ</sub>生坯的方法 烧结条件
实施例4 利用多层流延法制备电极侧和电解质的叠层 以0.2℃/min升至800℃，800℃升至1400℃，在1400℃下烧结12h
实施例5 利用流延法制备电极侧层和电解质层，热压法制备叠层 以0.5℃/min升至500℃；500℃升至1500℃，在1500℃下烧结11h
实施例6 利用多层流延法制备电极侧、电解质和电极侧的三层夹心叠层 以0.5℃/min升至500℃；500℃升至1600℃，在1600℃下烧结10h
实施例7 利用流延法分别制备两个电极侧层和电解质层，热压法制备三层夹心叠层 以1℃/min升至600℃；600℃升至1500℃，在1500℃下烧结11h
实施例8 利用多层流延法制备电极侧和电解质的叠层 以0.8℃/min升至500℃；500℃升至1500℃，在1500℃下烧结11h
实施例9 利用流延法分别制备电极侧层和电解质层，热压法制备叠层 以05℃/min升至800℃；800℃升至1600℃，在1600℃下烧结11h
利用实施例4、实施例5、实施例8、实施例9得到的BZCM电解质制备质 子陶瓷膜燃料电池，包括以下步骤：
1)利用实施例4、实施例5、实施例8、实施例9得到的BZCM电解质为质 子陶瓷膜燃料的电池基片，采用浸渍法将阳极浸渍液浸渍到疏松层的孔隙中，采 用涂覆法将阴极浆料涂覆在致密层上；阳极浸渍液为NiNO3溶液，阴极浆料为阴 极粉体和乙基纤维素、松油醇的混合物；
2)进行焙烧以将阴极结合在致密层并使阳极催化剂元素以氧化物形式存在， 得到质子陶瓷膜燃料电池；焙烧条件为：在1100℃焙烧3h。
利用实施例9得到的BZCM电解质制备质子陶瓷膜燃料电池，包括以下步 骤：
1)利用实施例9得到的BZCM电解质为质子陶瓷膜燃料的电池基片，采用 涂覆法将阴极浆料涂覆在致密层上；阴极浆料为阴极粉体和乙基纤维素、松油醇 的混合物；
2)进行焙烧以将阴极结合在致密层并使阳极催化剂元素以氧化物形式存在， 而此时电极侧层直接作为阳极，得到质子陶瓷膜燃料电池；焙烧条件为：在1100℃ 焙烧3h。
利用实施例6、实施例7得到的BZCM电解质制备质子陶瓷膜燃料电池，包 括以下步骤：
1)利用实施例6、实施例7的BZCM电解质为质子陶瓷膜燃料的电池基片， 采用浸渍法将阳极浸渍液浸渍到疏松层的孔隙中，采用浸渍法将阴极浸渍液浸渍 到另一个疏松层的孔隙中；
阳极浸渍液为NiNO3溶液，阴极浸渍液为阴极材料对应的硝酸盐溶液的混合 物；
2)进行焙烧以使阳极催化剂、阴极催化剂元素以氧化物形式存在，得到质 子陶瓷膜燃料电池；焙烧条件为：在1100℃焙烧3h。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡 是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发 明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种质子陶瓷膜燃料电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按照BaZrxCe1-x-yMyO3-δ的化学计量比，称取Ba源、ZrO2、CeO2和M2O3，在称取物中添加烧结助剂作为电解质基准原料粉；在电解质基准原料粉的基础上加入造孔剂作为电极侧原料粉；
其中，M为Y、Yb、Sm、Gd、Pr、Nd和Dy中的一种或多种；x＝(0.1-0.9)，y＝(0.1-0.2)；
2)在所述电解质基准原料粉和所述电极侧原料粉中分别加入分散剂、溶剂、增塑剂和粘结剂，混合均匀，得到电解质浆料和电极侧浆料；
3)根据结构设计，以电极侧浆料和电解质浆料作为原料，利用多层流延法或流延法结合叠压法制备BaZrxCe1-x-yMyO3-δ生坯；
4)将所述BaZrxCe1-x-yMyO3-δ生坯进行烧结，烧结过程中生坯内原位生成BaZrxCe1-x- yMyO3-δ，得到质子陶瓷膜燃料电池基片；
5)在所述质子陶瓷膜燃料电池基片上采用浸渍法制备阳极层，采用浸渍法或浆料涂覆法制备阴极层，进行烧结以实现阳极催化剂元素以氧化物的形式存在、阴极催化剂元素以氧化物的形式存在和/或涂覆阴极层与电解质层的结合，得到质子陶瓷膜燃料电池。
2.根据权利要求1所述的质子陶瓷膜燃料电池的制备方法，其特征在于，步骤3)中BaZrxCe1-x-yMyO3-δ生坯的结构包括：
电极侧和电解质的叠层；
电极侧、电解质和电极侧的三层夹心叠层。
3.根据权利要求2所述的质子陶瓷膜燃料电池的制备方法，其特征在于，若BaZrxCe1-x- yMyO3-δ生坯为电极侧和电解质的叠层，则将阳极浸渍液浸渍到所述质子陶瓷膜燃料电池基片的电极侧层中，采用涂覆法将阴极浆料涂覆在电解质层上；
若BaZrxCe1-x-yMyO3-δ生坯为电极侧、电解质和电极侧的三层夹心叠层，则将阳极浸渍液浸渍到所述质子陶瓷膜燃料电池基片的电极侧层中，将阴极浸渍液浸渍到另一个电极侧层中。
4.根据权利要求1所述的质子陶瓷膜燃料电池的制备方法，其特征在于，步骤4)的烧结条件为：
在室温下以0.2-1℃/min升至500-800℃；
之后由500-800℃升至1400-1600℃，在1400-1600℃下烧结10h以上。
5.根据权利要求1所述的质子陶瓷膜燃料电池的制备方法，其特征在于，步骤1)中烧结助剂的添加量为1wt.％～5wt.％；
电极侧原料粉中造孔剂的添加量为10wt.％～60wt.％。
6.根据权利要求1所述的质子陶瓷膜燃料电池的制备方法，其特征在于，步骤1)中的Ba源为BaCO3、Ba(OH)2或BaSO4；
步骤1)中的烧结助剂为NiO、CuO、ZnO、CaO、Li2O、Bi2O3中的一种或多种；
步骤1)中的造孔剂为石墨、淀粉、PMMA、活性炭中的一种或多种；
步骤2)中所述分散剂为三乙醇胺；
溶剂为乙醇和丙酮的混合液；
增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇400；
粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛。
7.根据权利要求1所述的质子陶瓷膜燃料电池的制备方法，其特征在于，当步骤1)添加的烧结助剂为NiO时，若电极侧原料粉中的NiO与BaZrxCe1-x-yMyO3-δ的质量比大于等于50:50，则步骤5)中不再浸渍阳极浸渍液到电极侧层中。
8.一种质子陶瓷膜燃料电池，其特征在于，根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的质子陶瓷膜燃料电池，其特征在于，所述阳极层中的阳极催化剂元素为Ba、Co、Fe、Zr、Y、La、Sr、Mn、Cu、Ce、Pr、Nd、Tb、Sm、Gd、Yb、Ru、Ni、Al、Li中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的质子陶瓷膜燃料电池，其特征在于，所述阴极层中的阴极催化剂元素为Ba、Co、Fe、Zr、Y、La、Sr、Mn、Cu、Ce、Pr、Nd、Tb、Sm、Gd、Yb、Ru、Ni、Al、Li中的一种或多种。
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