CN104269563A - 一种金属支撑固体氧化物燃料电池阴极阻挡层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属支撑固体氧化物燃料电池阴极阻挡层的制备方法；将阴极阻挡层材料粉体按比例加入乙基纤维素松油醇溶液中，研磨得浆料；浆料丝网印刷沉积在多孔金属支撑层厚膜/多孔金属陶瓷梯度过渡层薄膜/多孔阳极层薄膜/致密电解质层薄膜的半电池上；在真空气氛中1000～1200℃烧结2～4小时，控制升、降温速率为0.5～5℃/min，冷却到室温，即得。本发明在高温下低真空气氛中进行阴极阻挡层的烧结可避免支撑体的过度氧化，以及因在还原气氛中氧化铈基电解质阻挡层中铈价态还原引起的薄膜脱落，还避免LaGaO3基电解质阻挡层中Ga的挥发性损失，从而有效阻断高性能阴极材料在制备条件下与氧化锆基固体电解质的反应。

Description

一种金属支撑固体氧化物燃料电池阴极阻挡层的制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池材料技术领域，具体涉及一种金属支撑固体氧化物燃料电池阴极阻挡层的制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)是一种通过电化学反应将燃料中的化学能直接转变成电能的全固态发电器件，它不需经过从燃料化学能→热能→机械能→电能的转变过程，具有许多优点，其中突出的优点在于燃料的广泛适用性，即氢气、一氧化碳和碳氢化合物都可作为燃料，因此可广泛地采用氢气、一氧化碳、天然气、液化气、煤气、生物质气、甲醇和乙醇等多种碳氢燃料。固体氧化物燃料电池具有广泛的应用领域，其主要应用包括分布式电站、家庭电站、车辆辅助电源、不间断电源和军用电源等。固体氧化物燃料电池的开发研究以及商业化，受到了世界上许多国家的普遍重视，国际上普遍看好固体氧化物燃料电池的应用前景。目前，固体氧化物燃料电池进入商业化发展的主要障碍是电池系统的可靠性、寿命和价格。平板式固体氧化物燃料电池，尤其是中低温平板式固体氧化物燃料电池(500～800℃)，是目前国际上固体氧化物燃料电池研究的前沿和热点，其最突出的优点是在保证高功率密度的同时，可使用廉价的不锈钢等合金作为连接体材料，降低了对密封等其它材料的要求，可采用低成本的陶瓷制备工艺进行制造，可望大幅度降低固体氧化物燃料电池的材料和制造成本。常规的中低温平板式固体氧化物燃料电池采用Ni/YSZ(YSZ：钇稳定氧化锆)阳极支撑体结构，优良的电池堆性能也已有报道，部分研发单位具备了较大规模的生产能力，但与厚阳极支撑体相关的问题未得到根本解决。厚的阳极支撑体包含较多的YSZ和Ni，使得电池成本较高。在氧化还原循环中，多孔阳极支撑体中的金属镍被氧化成NiO，继而NiO被还原成金属镍，多孔阳极支撑体经历体积变化，从而导致电解质开裂，因此若系统出现故障导致燃料供应中断易引起因空气进入阳极室而使Ni/YSZ阳极支撑固体氧化物燃料电池损坏。鉴于Ni/YSZ阳极支撑体结构存在上述问题，近年来国内外的固体氧化物燃料电池研发单位开始将研发的重点转向金属支撑固体氧化物燃料电池，这一结构类型的电池采用铁素体不锈钢作为支撑体，从而可降低支撑体的价格，提高电池的机械强度，降低电池内部的温度梯度，可容许电池快速启动、热循环和氧化还原循环，也增强了抵抗热冲击能力，同时降低了电池堆密封和连接难度。为提高金属支撑固体氧化物燃料电池的可靠性，延长电池的寿命，其一般工作温为600～800℃。在此温度下必须采用高电催化性能的阴极材料，以避免阴极活化极化电阻的增大而引起电池性能的退化。但通常的高性能阴极材料在制备条件下易与氧化锆基固体电解质发生反应，生成低电导率的反应产物。对此，一般采用氧化铈基或LaGaO3基电解质作为阻挡层来避免氧化锆基固体电解质和高性能阴极材料间的反应。
常规的阴极阻挡层制备方法包括陶瓷法和物理沉积法。经对现有技术的文献检索发现，Pawel Plonczak等报道了采用旋涂法制备阳极支撑SOFC阴极阻挡层Ce0.9Gd0.1O1.95(CGO)的方法，经过六次沉积-干燥步骤并在空气中1100℃温度下进行烧结，所制备得的CGO层有效地避免了在阴极烧结条件下La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-Ce0.9Gd0.1O1.95阴极与YSZ电解质的反应(文献：Pawel Plonczak，Mario Joost，Johan Hjelm，Martin Sφgaard，Mats Lundberg，Peter Vang Hendriksen，Journalof Power Sources，192，1156-1162(2011))。但是所沉积得的CGO层需要在空气中1100℃温度下进行烧结，在此温度下金属支撑体将被严重氧化，从而造成电池性能的退化；同时，CGO层的形成需经六次沉积-干燥步骤而造成制备过程繁琐。关于物理气相沉积法制备阴极阻挡层，经对现有技术的文献检索发现，申请号为CN201210147079.1的中国发明专利公开了一种固体氧化物燃料电池氧化铈基电解质隔层及其制备，该隔层包括致密层和疏松层，其中致密层能够有效阻止含钴类阴极与氧化锆基电解质之间的有害化学反应以及元素扩散。该隔层采用射频磁控反应溅射的方法在较低温度下制备，避免了与氧化锆基电解质反应生成铈锆氧化物固溶体，但是所溅射的致密层需要在400～1000℃温度之间进行退火处理，在此温度范围内金属支撑体将被氧化，从而造成电池性能的退化；同时，射频磁控反应溅射制备薄膜的成本较高。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种金属支撑固体氧化物燃料电池阴极阻挡层的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明涉及一种金属支撑固体氧化物燃料电池阴极阻挡层的制备方法，所述方法包括如下步骤：
A、将乙基纤维素溶解于松油醇中，制成乙基纤维素含量为1～5wt％的乙基纤维素松油醇溶液，以作为丝网印刷用粘结剂应用于阴极阻挡层的沉积；
B、将阴极阻挡层材料粉体按重量比(1.5～4.0)∶1加入所述乙基纤维素松油醇溶液中，研磨得到稳定均匀的阴极阻挡层浆料；
C、将所述阴极阻挡层浆料通过丝网印刷沉积在多孔金属支撑层厚膜/多孔金属陶瓷梯度过渡层薄膜/多孔阳极层薄膜/致密电解质层薄膜的半电池上，得到包含阴极阻挡层的金属支撑半电池；
D、将所述包含阴极阻挡层的金属支撑半电池在真空气氛中1000～1200℃烧结2～4小时，控制升、降温速率为0.5～5℃/min，冷却到室温，即得所述阴极阻挡层。
优选的，所述阴极阻挡层材料选自氧化铈基电解质、LaGaO3基电解质中的一种或几种。
优选的，所述氧化铈基电解质为Ce1-xLnxO2-δ，其中Ln选自Gd、Sm、Y和La中的一种或多种，x＝0.05～0.5，0≤δ＜1。
优选的，所述LaGaO3基电解质为La1-xSrxGa1-yMgy-zTMzO3-δ，其中TM选自Co、Fe、Ni、Mn、Cu中的一种或几种；x＝0.1～0.2；y＝0.1～0.2；z＝0.05～0.1；0≤δ＜1。
优选的，所述阴极阻挡层的厚度为3～10μm。在可制备条件下减小薄膜的厚度以降低阴极阻挡层的欧姆电阻；更优选为3～5μm。
优选的，步骤D中，所述真空气氛的压力为0.1～10Pa。更优选压力为0.1～4Pa。
第二方面，本发明还涉及一种金属支撑固体氧化物燃料电池，包括前述的制备方法制得的阴极阻挡层。
优选的，所述阴极阻挡层上设有功能梯度阴极层。
优选的，所述功能梯度阴极层的制备包括：在所述阴极阻挡层上通过丝网印刷依次均匀地沉积La0.6Sr0.4CoO3-δ前驱体/Ce0.8Gd0.2O2-δ和La0.6Sr0.4CoO3-δ前驱体构成的功能梯度阴极前驱体层；在电池工作以前在空气中800～900℃退火1～3小时。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、在高温下低真空气氛中进行阴极阻挡层的烧结可避免电池支撑体的过度氧化，同时可避免因在还原气氛中氧化铈基电解质阻挡层中铈价态的还原而引起的薄膜脱落，以及避免LaGaO3基电解质阻挡层中Ga的挥发性损失，从而有效地阻断高性能阴极材料在制备条件下与氧化锆基固体电解质的反应。
2、本发明所述的方法工艺简单，便于放大和规模化制造。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
A、将乙基纤维素溶解于松油醇中，制成乙基纤维素含量为2wt％的乙基纤维素松油醇溶液，以作为丝网印刷用粘结剂应用于阴极阻挡层的沉积；
B、将Ce0.8Gd0.2O2-δ粉体加入到乙基纤维素松油醇溶液中，研磨4h得到稳定均匀的阴极阻挡层浆料，其中Ce0.8Gd0.2O2-δ粉体与乙基纤维素松油醇溶液的重量比为2∶1；
C、将阴极阻挡层浆料通过丝网印刷均匀地沉积在AM-1(成分如表1所示)支撑体/Fe2O3-Ce0.8Gd0.2O2-δ薄膜/NiO-YSZ薄膜/YSZ薄膜的半电池上；
D、将包含阴极阻挡层的金属支撑半电池在压力为0.5Pa的真空气氛中1200℃温度下烧结4小时，控制升温和降温速率为3℃/min，冷却到室温，即制备得所述阴极阻挡层，其厚度为5μm，并且与YSZ薄膜结合很好。在所制得的阴极阻挡层上通过丝网印刷分别均匀地沉积La0.6Sr0.4CoO3-δ前驱体/Ce0.8Gd0.2O2-δ和La0.6Sr0.4CoO3-δ前驱体构成的功能梯度阴极前驱体层，在电池工作以前在空气中850℃退火2小时。以空气为阴极气，湿氢气为阳极气，电池在700℃的运行温度下，其最大功率密度可达600mW/cm2，电池运行200小时之后功率没有明显衰减，表明所制得的阴极阻挡层有效地阻断了La0.6Sr0.4CoO3-δ与YSZ电解质的反应。
表1.不锈钢AM-1的成分(wt％)
Cr Fe Si Mn C
34.00 63.24 2.60 0.12 0.04
实施例2
A、将乙基纤维素溶解于松油醇中，制成乙基纤维素含量为3wt％的乙基纤维素松油醇溶液，以作为丝网印刷用粘结剂应用于阴极阻挡层的沉积；
B、将Ce0.8Sm0.2O2-δ粉体加入到乙基纤维素松油醇溶液中，研磨3h得到稳定均匀的阴极阻挡层浆料，其中Ce0.8Sm0.2O2-δ粉体与乙基纤维素松油醇溶液的重量比为2.5∶1；
C、将阴极阻挡层浆料通过丝网印刷均匀地沉积在AM-1(成分如表1所示)支撑体/Fe2O3-Ce0.8Gd0.2O2-δ薄膜/NiO-YSZ薄膜/YSZ薄膜的半电池上；
D、将包含阴极阻挡层的金属支撑半电池在压力为1.0Pa的真空气氛中1100℃温度下烧结4小时，控制升温和降温速率为4℃/min，冷却到室温，即制备得所述阴极阻挡层，其厚度为4μm，并且与YSZ薄膜结合很好。在所制得的阴极阻挡层上通过丝网印刷分别均匀地沉积Sm0.5Sr0.5CoO3-δ前驱体/Ce0.8Sm0.2O2-δ和Sm0.5Sr0.5CoO3-δ前驱体构成的功能梯度阴极前驱体层，在电池工作以前在空气中800℃退火2小时。以空气为阴极气，湿氢气为阳极气，电池在750℃的运行温度下，其最大功率密度可达800mW/cm2，电池运行200小时之后功率没有明显衰减，表明所制得的阴极阻挡层有效地阻断了Sm0.5Sr0.5CoO3-δ与YSZ电解质的反应。
实施例3
A、将乙基纤维素溶解于松油醇中，制成乙基纤维素含量为1wt％的乙基纤维素松油醇溶液，以作为丝网印刷用粘结剂应用于阴极阻挡层的沉积；
B、将Ce0.85Y0.15O2-δ粉体加入到乙基纤维素松油醇溶液中，研磨2h得到稳定均匀的阴极阻挡层浆料，其中Ce0.85Y0.15O2-δ粉体与乙基纤维素松油醇溶液的重量比为4∶1；
C、将阴极阻挡层浆料通过丝网印刷均匀地沉积在AM-1(成分如表1所示)支撑体/Fe2O3-Ce0.8Gd0.2O2-δ薄膜/NiO-YSZ薄膜/YSZ薄膜的半电池上；
D、将包含阴极阻挡层的金属支撑半电池在压力为0.1Pa的真空气氛中1150℃温度下烧结3.5小时，控制升温和降温速率为5℃/min，冷却到室温，即制备得所述阴极阻挡层，其厚度为3μm，并且与YSZ薄膜结合很好。在所制得的阴极阻挡层上通过丝网印刷分别均匀地沉积Nd2NiO4+δ前驱体/Ce0.85Y0.15O2-δ和La0.6Sr0.4CoO3-δ前驱体构成的功能梯度阴极前驱体层，在电池工作以前在空气中850℃退火2小时。以空气为阴极气，湿氢气为阳极气，电池在750℃的运行温度下，其最大功率密度可达500mW/cm2，电池运行300小时之后功率没有明显衰减，表明所制得的阴极阻挡层有效地阻断了Nd2NiO4+δ与YSZ电解质的反应。
实施例4
A、将乙基纤维素溶解于松油醇中，制成乙基纤维素含量为1wt％的乙基纤维素松油醇溶液，以作为丝网印刷用粘结剂应用于阴极阻挡层的沉积。
B、将Ce0.6La0.4O2-δ粉体加入到乙基纤维素松油醇溶液中，研磨5h得到稳定均匀的阴极阻挡层浆料，其中Ce0.6La0.4O2-δ粉体与乙基纤维素松油醇溶液的重量比为1.5∶1；
C、将阴极阻挡层浆料通过丝网印刷均匀地沉积在AM-1(成分如表1所示)支撑体/Fe2O3-Ce0.8Gd0.2O2-δ薄膜/NiO-YSZ薄膜/YSZ薄膜的半电池上；
D、将包含阴极阻挡层的金属支撑半电池在压力为1.5Pa的真空气氛中1000℃温度下烧结4小时，控制升温和降温速率为5℃/min，冷却到室温，即制备得所述阴极阻挡层，其厚度为4.5μm，并且与YSZ薄膜结合很好。在所制得的阴极阻挡层上通过丝网印刷分别均匀地沉积Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ前驱体/Ce0.6La0.4O2-δ和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ前驱体构成的功能梯度阴极前驱体层，在电池工作以前在空气中800℃退火2小时。以空气为阴极气，湿氢气为阳极气，电池在650℃的运行温度下，其最大功率密度可达400mW/cm2，电池运行200小时之后功率没有明显衰减，表明所制得的阴极阻挡层有效地阻断了Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ与YSZ电解质的反应。
实施例5
A、将乙基纤维素溶解于松油醇中，制成乙基纤维素含量为3wt％的乙基纤维素松油醇溶液，以作为丝网印刷用粘结剂应用于阴极阻挡层的沉积；
B、将La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ粉体加入到乙基纤维素松油醇溶液中，研磨4h得到稳定均匀的阴极阻挡层浆料，其中La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ粉体与乙基纤维素松油醇溶液的重量比为1.5∶1；
C、将阴极阻挡层浆料通过丝网印刷均匀地沉积在AM-1(成分如表1所示)支撑体/Fe2O3-Ce0.8Gd0.2O2-δ薄膜/NiO-YSZ薄膜/YSZ薄膜的半电池上；
D、将包含阴极阻挡层的金属支撑半电池在压力为2.0Pa的真空气氛中1200℃温度下烧结4小时，控制升温和降温速率为0.5℃/min，冷却到室温，即制备得所述阴极阻挡层，其厚度为7μm，并且无明显的Ga挥发性损失。在所制得的阴极阻挡层上通过丝网印刷分别均匀地沉积La0.6Sr0.4CoO3-δ前驱体/La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ和La0.6Sr0.4CoO3-δ前驱体构成的功能梯度阴极前驱体层，在电池工作以前在空气中850℃退火2小时。以空气为阴极气，湿氢气为阳极气，电池在700℃的运行温度下，其最大功率密度可达500mW/cm2，电池运行300小时之后功率没有明显衰减，表明所制得的阴极阻挡层有效地阻断了La0.6Sr0.4CoO3-δ与YSZ电解质的反应。
实施例6
A、将乙基纤维素溶解于松油醇中，制成乙基纤维素含量为5wt％的乙基纤维素松油醇溶液，以作为丝网印刷用粘结剂应用于阴极阻挡层的沉积；
B、将La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.115Co0.085O3-δ粉体加入到乙基纤维素松油醇溶液中，研磨5h得到稳定均匀的阴极阻挡层浆料，其中La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.115Co0.085O3-δ粉体与乙基纤维素松油醇溶液的重量比为2∶1；
C、将阴极阻挡层浆料通过丝网印刷均匀地沉积在AM-1(成分如表1所示)支撑体/Fe2O3-Ce0.8Gd0.2O2-δ薄膜/NiO-YSZ薄膜/YSZ薄膜的半电池上；
D、将包含阴极阻挡层的金属支撑半电池在压力为4.0Pa的真空气氛中1150℃温度下烧结2小时，控制升温和降温速率为4℃/min，冷却到室温，即制备得所述阴极阻挡层，其厚度为10μm，并且无明显的Ga挥发性损失。在所制得的阴极阻挡层上通过丝网印刷分别均匀地沉积La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ前驱体/La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.115Co0.085O3-δ和La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ前驱体构成的功能梯度阴极前驱体层，在电池工作以前在空气中850℃退火2小时。以空气为阴极气，湿氢气为阳极气，电池在750℃的运行温度下，其最大功率密度可达700mW/cm2，电池运行300小时之后功率没有明显衰减，表明所制得的阴极阻挡层有效地阻断了La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ与YSZ电解质的反应。
综上所述，在高温下低真空气氛中进行阴极阻挡层的烧结可避免电池支撑体的过度氧化，同时可避免因在还原气氛中氧化铈基电解质阻挡层中铈价态的还原而引起的薄膜脱落，以及避免LaGaO3基电解质阻挡层中Ga的挥发性损失，从而有效地阻断高性能阴极材料在制备条件下与氧化锆基固体电解质的反应。此外，本发明的方法工艺简单，便于放大和规模化制造。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (9)

1.一种金属支撑固体氧化物燃料电池阴极阻挡层的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
A、将乙基纤维素溶解于松油醇中，制成乙基纤维素含量为1～5wt％的乙基纤维素松油醇溶液；
B、将阴极阻挡层材料粉体按重量比(1.5～4.0)∶1加入所述乙基纤维素松油醇溶液中，研磨得到阴极阻挡层浆料；
C、将所述阴极阻挡层浆料通过丝网印刷沉积在多孔金属支撑层厚膜/多孔金属陶瓷梯度过渡层薄膜/多孔阳极层薄膜/致密电解质层薄膜的半电池上，得到包含阴极阻挡层的金属支撑半电池；
D、将所述包含阴极阻挡层的金属支撑半电池在真空气氛中1000～1200℃烧结2～4小时，控制升、降温速率为0.5～5℃/min，冷却到室温，即得所述阴极阻挡层。
2.根据权利要求1所述的金属支撑固体氧化物燃料电池阴极阻挡层的制备方法，其特征在于，所述阴极阻挡层材料选自氧化铈基电解质、LaGaO3基电解质中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的金属支撑固体氧化物燃料电池阴极阻挡层的制备方法，其特征在于，所述氧化铈基电解质为Ce1-xLnxO2-δ，其中Ln选自Gd、Sm、Y和La中的一种或多种，x＝0.05～0.5，0≤δ＜1。
4.根据权利要求2或3所述的金属支撑固体氧化物燃料电池阴极阻挡层的制备方法，其特征在于，所述LaGaO3基电解质为La1-xSrxGa1-yMgy-zTMzO3-δ，其中TM选自Co、Fe、Ni、Mn、Cu中的一种或几种；x＝0.1～0.2；y＝0.1～0.2；z＝0～0.1，0≤δ＜1。
5.根据权利要求1所述的金属支撑固体氧化物燃料电池阴极阻挡层的制备方法，其特征在于，所述阴极阻挡层的厚度为3～10μm。
6.根据权利要求1所述的金属支撑固体氧化物燃料电池阴极阻挡层的制备方法，其特征在于，步骤D中，所述真空气氛的压力为0.1～10Pa。
7.一种金属支撑固体氧化物燃料电池，其特征在于，包括如权利要求1～6中任一项所述的制备方法制得的阴极阻挡层。
8.根据权利要求7所述的金属支撑固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述阴极阻挡层上设有功能梯度阴极层。
9.根据权利要求8所述的金属支撑固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述功能梯度阴极层的制备包括：在所述阴极阻挡层上通过丝网印刷依次均匀地沉积La0.6Sr0.4CoO3-δ前驱体/Ce0.8Gd0.2O2-δ和La0.6Sr0.4CoO3-δ前驱体构成的功能梯度阴极前驱体层；在电池工作以前在空气中800～900℃退火1～3小时。
CN201410476214.6A 2014-09-17 2014-09-17 一种金属支撑固体氧化物燃料电池阴极阻挡层的制备方法 Pending CN104269563A (zh)

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