CN1960047A - 多孔金属支撑的低温固体氧化物燃料电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多孔金属支撑的低温固体氧化物燃料电池的制备方法,属于燃料电池技术领域。具体步骤为:(1)采用多孔不锈钢作为支撑体,在多孔不锈钢支撑体上依次沉积多孔阳极薄膜、致密固体电解质薄膜和反应阻挡层,以此作为半电池,在还原气氛或者惰性气氛下进行烧结;(2)烧结完成冷却后,在固体电解质薄膜上继续沉积阴极活化层和阴极接触层,在空气氛下烧结,成为单电池;(3)在多孔不锈钢支撑体中浸渍重整催化剂,得到燃料电池,各种燃料气体通过多孔不锈钢支撑体,重整成富含氢气的阳极气体进入阳极,进行电化学反应。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种燃料电池技术领域的制备方法,具体是一种多孔金属支撑的低温固体氧化物燃料电池的制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池是一种通过电化学反应将化学能直接变成电能的全固态发电器件,它不需经过从燃料化学能→热能→机械能→电能的转变过程,它具有许多优点,如:不需用贵金属作电极;燃料的广泛适用性,即氢气、天然气、煤气、甲醇、酒精、汽油、柴油和生物质气等都可作为燃料;具有较高的能量转化效率;电极反应速度快;仅是气固两相系统,消除了液体电解质所产生的腐蚀问题;排放出的优质废气可以与气轮机联合循环,或热电联供。固体氧化物燃料电池具有广泛的应用领域,包括分布式电站、家庭电站、车辆辅助电源、不间断电源和军用电源等。
经对现有技术的文献检索发现,由世界知识产权组织国际局发表的专利(World Intellectual Property Organization,International Bureau)WO2005122300标题为“Solid Oxide Fuel Cell”(固体氧化物燃料电池),该专利提出了用金属支撑体代替Ni-YSZ阳极支撑体的方法,认为采用金属支撑体,可以增强支撑体的机械强度,同时保证了支撑体氧化还原的稳定性。该专利提出了梯度金属陶瓷结构和用金属化合物浸渍多孔阳极的方法,有效地避免了采用金属支撑体可能会引起的问题,即在制备电极的高温烧结过程中,阳极中的金属会扩散到金属支撑体中,引起金属支撑体相结构的改变。但是,在该专利中,仅仅依赖一层很薄的活性阳极(厚度为10μm),既要参与阳极的电化学反应,又要进行裂解碳氢化合物的反应,很可能会影响电池的电化学反应性能,同时也会造成碳在阳极表面沉积,从而影响电池的寿命。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足之处,提供一种多孔金属支撑的低温固体氧化物燃料电池的制备方法,本发明提高了燃料处理的能力,简化系统的结构,提高电池的性能和延长电池的寿命,解决目前以电解质或阳极为支撑体结构的固体氧化物燃料电池存在的关键问题,即高的成本和低的稳定性和寿命。
本发明是通过以下技术方案实现的,本发明提供的多孔金属支撑的低温固体氧化物燃料电池的制备方法,具体步骤为:
(1)采用多孔不锈钢作为支撑体,在多孔不锈钢支撑体上依次沉积多孔阳极薄膜、致密固体电解质薄膜和反应阻挡层,以此作为半电池,在还原气氛或者是惰性气氛下,在1200℃-1300℃下进行烧结3-6小时;
(2)烧结完成冷却后,在固体电解质薄膜上继续沉积阴极活化层和阴极接触层,在空气氛下700℃烧结2-4小时,成为单电池;
(3)在多孔不锈钢支撑体中浸渍重整催化剂,得到燃料电池,各种燃料气体通过多孔不锈钢支撑体,重整成富含氢气的阳极气体进入阳极,进行电化学反应。
所述的还原性气氛,其构成比例为:3%H2和97%Ar。
所述的惰性气氛,如Ar2气氛。
所述的重整催化剂,可以根据燃料气体的种类不同而不同。例如,当燃料气体为甲烷或是生物质气体时,可以采用Ni-YSZ催化剂;当燃料气体乙醇气体时,可以采用Ni/Y2O3催化剂等。
所述的在固体电解质薄膜上继续沉积阴极活化层和阴极接触层,具体为:在反应阻挡层上面,继续喷涂或丝网印刷上一层厚度在5-20μm之间的阴极活化层,该阴极活化层由50%(重量百分比)的LSFC(La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ)和50%(重量百分比)的CGO的混合物所组成,最后,在阴极活化层的上面,喷涂或丝网印刷上一层厚度在50μm左右的单相LSFC,作为阴极接触层。
所述的低温烧结,是指:在700℃左右低温烧结2-4小时,一方面,防止了多孔不锈钢的氧化,另一方面,也使得构成阴极的粒子在低温烧结的情况下,不容易长大,使阴极有较大的比表面积。
所述的多孔不锈钢支撑体,厚度为0.5-1mm之间,孔径5-10μm,空隙率50-70%之间,用流延法制得。在完成单电池的制备工序后,最后在该多孔不锈钢中选择性地浸渍重整催化剂,从而使所制得的电池具有广泛的燃料适用性,消除了外重整器,有效地降低了系统的成本,同时也因多孔不锈钢的高导热性实现电池堆的热均匀性。重整催化剂为现有成熟技术,有相关的商品出售,可以根据具体的气体成分选择。
所述的多孔阳极薄膜,用NiO-ScSZ或CGO粉料通过喷涂或丝网印刷法沉积在多孔不锈钢支撑体的表面,厚度在10-50μm之间,孔隙率30-50%之间,孔径为1-3μm,在电池工作条件下NiO原位还原成Ni,金属Ni一方面为电极提供了电子导体,另一方面是固体氧化物燃料电池阳极的电催化剂。
所述的致密固体电解质薄膜,由ScSZ(钪掺杂氧化锆)粉料组成,通过喷涂或丝网印刷沉积在多孔阳极薄膜表面,厚度在10-30μm之间,ScSZ为优良的氧离子导体。
所述的反应阻挡层,由CGO(钆掺杂氧化铈)粉料组成,通过喷涂或丝网印刷沉积在致密固体电解质薄膜表面,厚度在5-10μm之间,CGO为优良的氧离子导体,同时可阻挡高性能阴极与ScSZ电解质发生反应,从而提高电池的寿命。
所述的重整催化剂,如天然气、煤气、甲醇、酒精、汽油、柴油和生物质气的重整催化剂。
用本发明方法制备的固体氧化物燃料电池,可以在500℃-650℃较低的温度范围内工作,避免了一般的固体氧化物燃料电池必须在800℃以上温度工作而引起的热膨胀和热匹配等问题,从而影响该类电池的性能和寿命。
上述的固体氧化物燃料电池电池模块,均由粉料按照一定的配比,混合成浆料后,用常规的流延法、喷涂法和丝网印刷的方法加工而成,有利于生产和制作。薄膜化的电池构造,使电池的传热更加迅速和均匀,更能耐受热的循环和冲击,特别是采用含有催化剂的多孔金属作为支撑体,一方面弥补了薄膜化的电池结构在机械强度上的缺陷,而且,利用金属是热的良导体的特性,使得整个电池的传热更加均匀;另一方面,在多孔体内浸渍催化剂,使得固体氧化物燃料电池所用的燃料,不是仅局限于高纯度的氢气,而是有很广泛的选择性,不仅可以用天然气、煤气、甲醇、汽油、柴油等作为燃料,而且还可以用可再生的生物质气作为燃料,有利于进一步开发适合于各种燃料和应用领域的集成系统,这对于解决固体氧化物燃料电池在发电系统应用方面面临的关键问题具有非常重要的意义。
具体实施方式
本发明制备方法,除了在多孔不锈钢支撑体的多孔体内,浸渍适合特定燃料的重整催化剂外,其余各层采用流延法、喷涂法和丝网印刷的方法,依次以薄膜的形式沉积。采用二次烧结的方法,先在高温下烧结半电池,然后,在较低温度下烧结单电池。以下对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
首先,先制备半电池。
用流延法制得厚度为0.5mm,孔径为5μm,空隙率为50%多孔不锈钢支撑体;其次,用NiO-ScSZ(或CGO)粉料丝网印刷在多孔不锈钢支撑体的表面,得到厚度为10μm,孔径为1μm,孔隙率为30%的多孔阳极薄膜;接着,在多孔阳极薄膜的上面,丝网印刷上一层由ScSZ(钪掺杂氧化锆)粉料组成的,厚度为10μm致密固体电解质薄膜;然后,在该层固体电解质的上面,再丝网印刷上一层由CGO(钆掺杂氧化铈)粉料组成的,厚度为5μm的反应阻挡层。以上述这4层作为一个半电池,在惰性气氛(99.99%Ar气氛)下,在1200℃下进行高温共烧结3小时。
接着,制备单电池。
半电池自然冷却后,在反应阻挡层CGO上面,继续丝网印刷上一层厚度在5μm的阴极活化层,该活化层由50%(重量百分比)的LSFC(La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ)和50%(重量百分比)的CGO的混合物所组成;接着,在阴极活化层的上面,丝网印刷上一层厚度在50μm的单相LSFC,作为阴极接触层。制备完成的单电池在空气气氛下,700℃低温烧结2小时。
最后,在多孔不锈钢支撑体的空隙中,浸渍入Ni/Al2O3催化剂,用以甲烷作为燃料的阳极气体。电池的工作温度为650℃,输出功率达到0.8W/cm2。
实施例2
首先,先制备半电池。
用流延法制得厚度为1mm,孔径为10μm,空隙率为70%多孔不锈钢支撑体;其次,用NiO-ScSZ(或CGO)粉料丝网印刷在多孔不锈钢支撑体的表面,得到厚度为50μm,孔径为3μm,孔隙率为50%的多孔阳极薄膜;接着,在多孔阳极薄膜的上面,丝网印刷上一层由ScSZ(钪掺杂氧化锆)粉料组成的,厚度为30μm致密固体电解质薄膜;然后,在该层固体电解质的上面,再丝网印刷上一层由CGO(钆掺杂氧化铈)粉料组成的,厚度为10μm的反应阻挡层。以上述这4层作为一个半电池,在惰性气氛(99.99%高纯Ar)下,在1300℃下进行高温共烧结6小时。
接着,制备单电池。
半电池自然冷却后,在反应阻挡层CGO上面,继续丝网印刷上一层厚度在10μm的阴极活化层,该活化层由50%(重量百分比)的LSFC(La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ)和50%(重量百分比)的CGO的混合物所组成;接着,在阴极活化层的上面,丝网印刷上一层厚度在50μm的单相LSFC,作为阴极接触层。制备完成的单电池在空气气氛下,700℃低温烧结4小时。
最后,在多孔不锈钢支撑体的空隙中,浸渍入CuO/ZnO/Al2O3催化剂,作为乙醇重整的催化剂。电池的工作温度为500℃,输出功率达到0.5W/cm2。
实施例3
首先,先制备半电池。
用流延法制得厚度为0.7mm,孔径为7μm,空隙率为40%多孔不锈钢支撑体;其次,用NiO-ScSZ(或CGO)粉料丝网印刷在多孔不锈钢支撑体的表面,得到厚度为30μm,孔径为2μm,孔隙率为40%的多孔阳极薄膜;接着,在多孔阳极薄膜的上面,丝网印刷上一层由ScSZ(钪掺杂氧化锆)粉料组成的,厚度为20μm致密固体电解质薄膜;然后,在该层固体电解质的上面,再丝网印刷上一层由CGO(钆掺杂氧化铈)粉料组成的,厚度为7μm的反应阻挡层。以上述这4层作为一个半电池,在惰性气氛(99.99%高纯Ar)下,在1250℃下进行高温共烧结4.5小时。
接着,制备单电池。
半电池自然冷却后,在反应阻挡层CGO上面,继续丝网印刷上一层厚度在7μm的阴极活化层,该活化层由50%(重量百分比)的LSFC(La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ)和50%(重量百分比)的CGO的混合物所组成;接着,在阴极活化层的上面,丝网印刷上一层厚度在50μm的单相LSFC,作为阴极接触层。制备完成的单电池在空气气氛下,700℃低温烧结3小时。
最后,在多孔不锈钢支撑体的空隙中,浸渍入Co/Al2O3催化剂,生物质气经过催化重整后,作为阳极燃料气体。电池的工作温度为600℃,输出功率达到0.3W/cm2。
Claims (10)
1、一种多孔金属支撑的低温固体氧化物燃料电池的制备方法,其特征在于,具体步骤为:
(1)采用多孔不锈钢作为支撑体,在多孔不锈钢支撑体上依次沉积多孔阳极薄膜、致密固体电解质薄膜和反应阻挡层,以此作为半电池,在还原气氛或者惰性气氛下进行烧结;
(2)烧结完成冷却后,在固体电解质薄膜上继续沉积阴极活化层和阴极接触层,在空气氛下烧结,成为单电池;
(3)在多孔不锈钢支撑体中浸渍重整催化剂,得到燃料电池,各种燃料气体通过多孔不锈钢支撑体,重整成富含氢气的阳极气体进入阳极,进行电化学反应。
2、根据权利要求1所述的多孔金属支撑的低温固体氧化物燃料电池的制备方法,其特征是,步骤(1)中,所述的烧结是指:在1200℃-1300℃下进行烧结3-6小时。
3、根据权利要求1所述的多孔金属支撑的低温固体氧化物燃料电池的制备方法,其特征是,步骤(2)中,所述的烧结是指:在700℃烧结2-4小时。
4、根据权利要求1所述的多孔金属支撑的低温固体氧化物燃料电池的制备方法,其特征是,所述的多孔不锈钢支撑体厚度为0.5-1mm之间,孔径5-10μm,空隙率50-70%之间,用流延法制得。
5、根据权利要求1所述的多孔金属支撑的低温固体氧化物燃料电池的制备方法,其特征是,所述的多孔阳极薄膜,用NiO-ScSZ或CGO粉料通过喷涂或丝网印刷沉积在多孔不锈钢支撑体的表面,厚度在10-50μm之间,孔隙率30-50%之间,孔径为1-3μm。
6、根据权利要求1所述的多孔金属支撑的低温固体氧化物燃料电池的制备方法,其特征是,所述的致密固体电解质薄膜,由ScSZ粉料组成,通过喷涂或丝网印刷沉积在多孔阳极薄膜表面,厚度在10-30μm之间。
7、根据权利要求1所述的多孔金属支撑的低温固体氧化物燃料电池的制备方法,其特征是,所述的反应阻挡层,由CGO粉料组成的,通过喷涂或丝网印刷沉积在致密固体电解质薄膜表面,厚度在5-10μm之间。
8、根据权利要求1所述的多孔金属支撑的低温固体氧化物燃料电池的制备方法,其特征是,所述的阴极活化层,由50%重量百分比的LSFC和50%重量百分比的CGO的混合物所组成,通过喷涂或丝网印刷沉积在反应阻挡层表面,厚度在5-20μm之间。
9、根据权利要求1所述的多孔金属支撑的低温固体氧化物燃料电池的制备方法,其特征是,所述的阴极接触层,由单相的LSFC组成,通过喷涂或丝网印刷沉积在阴极活化层的上面,厚度在50μm。
10、根据权利要求1所述的多孔金属支撑的低温固体氧化物燃料电池的制备方法,其特征是,所述的重整催化剂,为天然气、煤气、甲醇、酒精、汽油、柴油和生物质气的重整催化剂。
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