CN111613798A - 燃料电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够提高发电性能的燃料电池及其制造方法。燃料电池的特征在于，包括：多孔状的阳极；和设置在所述阳极上的电解质层，其包含具有氧离子传导性的固体氧化物，在所述阳极和所述电解质层的层叠方向的截面中，所述阳极具有在空孔中设置有阳极催化剂的结构，所述阳极的各空孔的平均孔径为0.1μm以上2μm以下，在所述阳极的各空孔的孔径分布中，D10％直径为0.1μm以上2μm以下，D90％直径为1μm以上7μm以下。

Description

燃料电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及燃料电池及其制造方法。
背景技术
在固体氧化物型燃料电池中包括：具有氧离子传导性的固体氧化物电解质层；阳极；和阴极。在阳极中，从阴极经由固体氧化物电解质层而来的氧离子与燃料气体中包含的氢发生反应。通过该反应进行发电(例如，参照非专利文献1～3)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：ECS Transactions,25(2)701-710(2009)
非专利文献2：Journal of Power Sources 196(2011)9459–9466
非专利文献3：Journal of Power Sources 196(2011)7117–7125
发明内容
发明要解决的技术问题
为了提高这样的固体氧化物型燃料电池的发电性能，增加阳极的每单位体积的反应位点(reaction site)的数量是有效的。因此，可考虑使阳极的空孔率增大。然而，当想要使阳极的空孔率增大时，阳极与电解质层的界面的接合强度降低，有可能产生膜剥离等。
本发明是鉴于上述技术问题而做出的，其目的在于，提供能够提高发电性能的燃料电池及其制造方法。
用于解决技术问题的手段
本发明的燃料电池的特征在于，包括：多孔状的阳极；和设置在所述阳极上的电解质层，其包含具有氧离子传导性的固体氧化物，所述阳极具有在空孔中设置有阳极催化剂的结构，在所述阳极和所述电解质层的层叠方向的截面中，所述阳极的各空孔的平均孔径为0.1μm以上2μm以下，在所述阳极的各空孔的孔径分布中，D10％直径为0.1μm以上2μm以下，D90％直径为1μm以上7μm以下。
也可以是，在上述燃料电池中，在所述阳极与所述电解质层的界面，所述阳极的空孔率为50％以上85％以下。
也可以是，在上述燃料电池中，所述阳极整体的空孔率为40％以上80％以下。
也可以是，在上述燃料电池中，所述阳极催化剂包含：掺杂了Y的BaCe1-xZrxO3(BCZY，x＝0～1)、掺杂了Y的SrCe1-xZrxO3(SCZY，x＝0～1)、掺杂了Sr的LaScO3(LSS)和Gd掺杂氧化铈中的1个或多个的混合体；和Ni。
也可以是，在上述燃料电池中，所述阳极的各空孔由Fe-Cr合金和氧化钪-氧化钇稳定氧化锆形成，或仅由所述Fe-Cr合金形成，或仅由所述氧化钪-氧化钇稳定氧化锆形成。
也可以是，在上述燃料电池中，所述阳极的厚度为5μm以上50μm以下。
本发明的燃料电池的制造方法的特征在于，包括：准备结构体的工序，在所述结构体中，在多孔状的阳极上设置有电解质层，该电解质层包含具有氧离子传导性的固体氧化物，在所述阳极和所述电解质层的层叠方向的截面中，所述阳极的各空孔的平均孔径为0.1μm以上2μm以下，在所述阳极的各空孔的孔径分布中，D10％直径为0.1μm以上2μm以下，D90％直径为1μm以上7μm以下；和使所述阳极含浸阳极催化剂的工序。
发明效果
采用本发明，能够提供能够提高发电性能的燃料电池及其制造方法。
附图说明
图1是例示燃料电池的层叠结构的示意性截面图。
图2是阳极的放大图。
图3是例示燃料电池的制造方法的流程的图。
图4是表示实施例1～4和比较例1、2的孔径分布的图。
附图标记说明
10 支承体
20 阳极
30 电解质层
40 防反应层
50 阴极
100 燃料电池
具体实施方式
下面，参照附图对实施方式进行说明。
图1是例示燃料电池100的层叠结构的示意性截面图。如图1中例示的那样，作为一个例子，燃料电池100具有在支承体10上依次层叠有阳极20、电解质层30、防反应层40和阴极50的结构。
支承体10是具有气体透过性，并且能够支承阳极20、电解质层30、防反应层40和阴极50的部件。支承体10例如是金属多孔体，是Fe-Cr合金的多孔体等。
阳极20是具有作为阳极的电极活性的电极，具有电子传导性和氧离子传导性。阳极20含有氧化钪-氧化钇稳定氧化锆(ScYSZ)等作为氧离子传导性材料。例如，优选使用具有氧化钪(Sc2O3)为5mol％～16mol％、氧化钇(Y2O3)为1mol％～3mol％的组成范围的ScYSZ。进一步优选氧化钪和氧化钇的添加量合计为6mol％～15mol％的ScYSZ。这是因为，在该组成范围内，氧离子传导性最高。氧离子传导性材料例如是氧离子的迁移率为99％以上的材料。
阳极20可以使用金属作为电子传导性材料。或者，优选使用包含C、Si、Y、Ce、Cr、Fe、Ti、Cu、Mn、La、W、Ni、Zr等元素中的1种以上，含有10wt％～95wt％的Cr，其它元素为30wt％以下的合金。具体而言，可以使用Fe-Cr合金(例如Fe-18～22Cr合金)等。通过使用金属和合金材料，SOFC系统的机械强度提高，能够应对急速升降温。利用该特性，能够装载在汽车等移动体中。关于合金的组成，通过增加Cr，能够使阳极20的热膨胀系数接近电解质层30的热膨胀系数，因此，燃料电池100更不易破裂。Cr多的合金，耐热性优异，能够抑制发电时的电池劣化。然而，为了想抑制成本和由阴极侧的Cr引起的催化作用的降低，希望Cr的含量少。如上所述，Fe-18～22Cr的组成是比较能够取得平衡的组成，因此优选。
或者，也可以是，阳极20使用兼具电子传导性和氧离子传导性这两种性质的材料(电子-氧离子混合传导性材料)。例如，作为电子-氧离子混合传导性材料，可以使用LaMnO3系、LaCoO3系等。但是，在一体烧制时，为了形成支承体10而同时烧制金属粉末，因此，希望气氛为还原气氛。当使用LaMnO3系、LaCoO3系等作为电子-氧离子混合传导性材料的主成分时，能够获得良好的发电性能，但是难以在还原气氛下进行烧制。因此，优选电子-氧离子混合传导性材料的主成分具有耐还原性。例如，优选使用掺杂了Gd的CeO2系材料等。
在此，在阳极20含有电子传导性材料和氧离子传导性材料的情况下，阳极20的空孔由电子传导性材料和氧离子传导性材料形成。一部分空孔可以仅由电子传导性材料形成，也可以仅由氧离子传导性材料形成。在阳极20含有电子-氧离子混合传导性材料的情况下，阳极20的空孔由该电子-氧离子混合传导性材料形成。
阳极20在空孔中含有阳极催化剂。阳极催化剂例如包含：掺杂了Y的BaCe1-xZrxO3(BCZY，x＝0～1)、掺杂了Y的SrCe1-xZrxO3(SCZY，x＝0～1)、掺杂了Sr的LaScO3(LSS)和GDC中的1个或多个的混合体；和Ni。GDC是掺杂了Gd(钆)的CeO2(氧化铈)。下面，有时也将GDC称为Gd掺杂氧化铈。作为阳极催化剂发挥作用的金属，在未发电时可以为化合物的形态。例如，Ni可以为NiO(氧化镍)的形态。这些化合物在发电时由被供给到阳极20的还原性的燃料气体还原，成为作为阳极催化剂发挥作用的金属的形态。
电解质层30是以具有氧离子传导性的固体氧化物为主成分的、具有气体不透过性的致密层。优选电解质层30以ScYSZ等为主成分。当Y2O3+Sc2O3的浓度在6mol％～15mol％之间时，氧离子传导性最高，因此希望使用该组成的材料。电解质层30的厚度优选为20μm以下，更优选为10μm以下。电解质层越薄越好，但是为了使得在制造时电解质层两侧的气体不泄漏，优选厚度为1μm以上。
防反应层40以防止电解质层30和阴极50的反应的成分作为主成分。例如，防反应层40以Gd掺杂氧化铈等作为主成分。阴极50是具有作为阴极的电极活性的电极，具有电子传导性和氧离子传导性。例如，阴极50是具有电子传导性和氧离子传导性的LSC(钴酸锶镧)等。LSC是掺杂了Sr(锶)的LaCoO3。作为一个例子，在电解质层30含有ScYSZ，阴极50含有LSC的情况下，防反应层40防止下面的反应。
Sr+ZrO2→SrZrO3
La+ZrO3→La2Zr2O7
燃料电池100通过下述的作用进行发电。向阴极50供给空气等含有氧的氧化剂气体。在阴极50中，到达阴极50的氧和从外部电路供给的电子反应而变成氧离子。氧离子在电解质层30中传导并向阳极20侧迁移。另一方面，向支承体10供给氢气、改性气体等含氢的燃料气体。燃料气体经由支承体10到达阳极20。到达阳极20的氢，在阳极20中放出电子，并且与从阴极50侧在电解质层30中传导来的氧离子反应而变成水(H2O)。被放出的电子由外部电路取出到外部。被取出到外部的电子在做电功之后，被供给到阴极50。通过上述的作用进行发电。
作为一个例子，可考虑在制作燃料电池100时，对支承体、阳极的电子传导性材料和氧离子传导性材料、以及电解质层进行一体烧制，之后通过热处理将阳极催化剂(Ni和GDC)导入到阳极。然而，在空孔的孔径为3μm以上的情况下，即使空孔率为50％以上，孔的数量也少，在该方法中，在导入阳极催化剂之前，如图2中例示的那样，氧离子传导性材料包围电子传导性材料的周围，因此，存在电子传导的路径在中途被中断的情况。因此，在阳极催化剂导入前，阳极的电子传导性降低。另外，在阳极催化剂导入前，存在氧离子传导性材料也被电子传导性材料分断的情况。因此，来自阴极和电解质层的氧离子的传导被抑制。
因此，进入到电解质层的界面附近的阳极催化剂极大有助于发电。阳极催化剂通过与氧离子传导性材料和气相构成三相界面(反应位点)，而产生发电反应。另外，阳极催化剂通过构成电子传导的路径，而确保电子传导。例如，阳极催化剂中包含的Ni化合物通过被曝露于还原性的燃料气体而变成Ni，变得具有电子传导性。
每单位体积的反应位点越多，越能够提高发电性能。为了使反应位点增多，优选阳极20具有大的空孔率。然而，当使电解质层与阳极的界面的空孔的孔径过大时，该界面处的接合强度下降，有可能产生膜剥离。而且，在空孔的孔径大的情况下，反应位点的数量变少。因此，优选对阳极20的空孔的孔径设置上限。
另一方面，当阳极20的空孔的孔径过小时，阳极含浸液难以浸透至阳极20与电解质层30的界面附近。而且，有可能阳极催化剂产生中断，阳极催化剂在发电时构成的电子传导路径在中途中断。因此，优选对阳极20的空孔的孔径设置下限。
因此，在本实施方式中，阳极20的各空孔的平均孔径具有上限。在该情况下，阳极20形成细的网眼状的结构骨架，因此，能够确保阳极20与电解质层30的界面的接合强度，并且提高该界面的空孔率。从而，能够增加反应位点。具体而言，阳极20的各空孔具有2μm以下的平均孔径，优选具有1μm以下的平均孔径。在此所说的各空孔是在层叠方向的阳极20的截面中可观察到的各个孔部分。
另一方面，阳极20的各空孔的平均孔径具有下限。在该情况下，阳极含浸液浸透至阳极20与电解质层30的界面附近。而且，能够抑制阳极催化剂的中断，能够抑制电子传导路径的中断。具体而言，阳极20的各空孔具有0.1μm以上的平均孔径。在孔径小的情况下，优选将整体的空孔率提高到80％，以使得没有在层叠方向、层内方向上堵塞的闭孔(closedpore)。例如，可以通过利用SEM，以5000倍～1万倍拍摄几张层叠方向的阳极20的截面，对于总计50×50μm以上的范围，测量各空孔的定方向切线直径，来求出空孔分布(D10％、D90％)和平均直径。
即使对阳极20的各空孔的平均孔径设置下限，也有可能存在许多孔径过小的空孔。在该情况下，有可能无法充分含浸阳极催化剂。因此，在阳极20的整体的各空孔的孔径分布中，使D10％直径为0.1μm以上2μm以下的范围。在该情况下，能够使孔径过小的空孔的存在比率降低。另一方面，即使对阳极20的整体的各空孔的平均孔径设置上限，也有可能存在许多孔径过大的空孔。在该情况下，有可能无法确保阳极20与电解质层30的界面的接合强度。因此，在阳极20的整体的各空孔的孔径分布中，使D90％直径为1μm以上7μm以下的范围。在该情况下，能够使孔径过大的空孔的存在比率降低。
如上所述，在本实施方式中，阳极20的各空孔的平均孔径为0.1μm以上2μm以下，在各空孔的孔径分布中，D10％直径为0.1μm以上2μm以下，D90％直径为1μm以上7μm以下，从而能够提高发电性能。
为了提高阳极20与电解质层30的界面处的反应概率，优选在阳极20与电解质层30的界面，阳极20的空孔率大。具体而言，该空孔率优选为50％以上，更优选为80％以上。然而，当该空孔率过大时，有可能在烧制时在支承体10与电解质层30之间产生膜剥离。因此，优选对该空孔率设置有上限。具体而言，优选该空孔率为85％以下。例如，可以利用SEM，以5000倍～1万倍对层叠方向的界面部分的截面拍摄50μm以上的范围，对于在从界面向阳极侧去1μm的范围存在的空孔直径，与界面平行地在50μm的范围测量定方向切线直径，根据下述式子计算界面的空孔率。
界面的空孔率(％)＝测量出的空孔直径的总和(μm)/界面的长度(50μm)×100
另外，当在阳极20整体中，各空孔的面积率过小时，有可能形成闭孔。在该情况下，有可能阳极20无法含浸阳极催化剂。因此，优选在阳极20整体中，对各空孔的面积率设置下限。例如，优选该面积率为40％以上。另一方面，当该面积率过大时，有可能在烧制时在支承体10与电解质层30之间产生膜剥离。因此，优选对该面积率设置上限。例如，优选该面积率为80％以下。例如，可以利用SEM，以5000倍～1万倍拍摄几张层叠方向的阳极20的截面，对于总计50×50μm以上的范围，利用图像分析软件求出空孔部分的面积，计算所求出的空孔部分的面积相对于测量范围整体的面积的比率作为该面积率。
阳极20例如具有5μm以上60μm以下、优选10μm以上30μm以下的厚度。阳极20位于电解质层30与支承体10之间，还具有使电解质层30和支承体10这两层密合的作用，因此，当阳极20的厚度与5μm相比过薄时，无法保持结构，层间有可能剥离。而且，当阳极20的厚度薄时，无法充分含浸催化剂，反应位点变少，反应电阻(reactionresistance)变大，发电特性有可能降低。当阳极20的厚度过厚时，欧姆电阻变大，发电特性有可能降低。因此，阳极20存在优选的厚度。
下面，对燃料电池100的制造方法进行说明。图3是例示燃料电池100的制造方法的流程的图。
(多孔金属用材料的制作工序)
作为多孔金属用材料，将金属粉末(例如，粒径为10μm～100μm)、增塑剂(例如，为了调整片材的密合性而调整至1wt％～6wt％)、溶剂(甲苯、2-丙醇(IPA)、1-丁醇、松油醇、乙酸丁酯、乙醇等，与粘度相应地为20wt％～30wt％)、消失材料(有机物)、粘合剂(PVB、丙烯酸树脂、乙基纤维素等)混合形成浆料。多孔金属用材料作为用于形成支承体10的材料使用。有机成分(消失材料、粘合剂固态成分、增塑剂)与金属粉末的体积比例如为1:1～20:1的范围，与空隙率相应地调整有机成分量。
(阳极用材料的制作工序)
作为阳极用材料，将电子传导性材料粉末(例如，粒径为100nm～10μm)、氧离子传导性材料粉末(例如，粒径为100nm～10μm)、溶剂(甲苯、2-丙醇(IPA)、1-丁醇、松油醇、乙酸丁酯、乙醇等，与粘度相应地为20wt％～30wt％)、增塑剂(例如，为了调整片材的密合性而调整至1wt％～6wt％)、消失材料(有机物)和粘合剂(PVB、丙烯酸树脂、乙基纤维素等)混合形成浆料。有机成分(消失材料、粘合剂固态成分、增塑剂)与电子传导性材料粉末的体积比例如为1:1～5:1的范围，与空隙率相应地调整有机成分量。空孔的孔径可通过调整消失材料的粒径来控制。电子传导性材料粉末与氧离子传导性材料粉末的体积比率例如为3:7～7:3的范围。
(电解质层用材料的制作工序)
作为电解质层用材料，将氧离子传导性材料粉末(例如，为ScYSZ、YSZ等，粒径为10nm～1000nm)、溶剂(甲苯、2-丙醇(IPA)、1-丁醇、松油醇、乙酸丁酯、乙醇等，与粘度相应地为20wt％～30wt％)、增塑剂(例如，为了调整片材的密合性而调整至1wt％～6wt％)和粘合剂(PVB、丙烯酸树脂、乙基纤维素等)混合形成浆料。有机成分(粘合剂固态成分、增塑剂)与氧离子传导性材料粉末的体积比例如为6:4～3:4的范围。
(阴极用材料的制作工序)
作为阴极用材料，将钴酸锶镧(LSC:LaSrCoO3)的粉末、溶剂(甲苯、2-丙醇(IPA)、1-丁醇、松油醇、乙酸丁酯、乙醇等，与粘度相应地为20wt％～30wt％)、增塑剂(例如，为了调整片材的密合性而调整至1wt％～6wt％)和粘合剂(PVB、丙烯酸树脂、乙基纤维素等)混合形成浆料。有机成分(粘合剂固态成分、增塑剂)与LSC粉末的体积比例如为6:4～1:4的范围。
(烧制工序)
首先，通过在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上印刷多孔金属用材料，来制作支承体生片。通过在另一张PET膜上印刷阳极用材料，来制作阳极生片。通过在又一张PET膜上印刷电解质层用材料，来制作电解质层生片。例如，通过将多张支承体生片、1张阳极生片和1张电解质层生片依次层叠，切成规定的大小，并在还原气氛中在1100℃～1300℃左右的温度范围进行烧制。从而，能够获得包括支承体10、阳极20和电解质层30的半电池。
(含浸工序)
接着，将Zr、Y、Ba、Sr、La、Sc、Ce、Gd、Ni的各硝酸盐或氯化物溶解在水或醇类(乙醇、2-丙醇、甲醇等)中，使得当在还原气氛中以规定的温度进行烧制时，例如能够生成：掺杂了Y的BaCe1-xZrxO3(BCZY，x＝0～1)、掺杂了Y的SrCe1-xZrxO3(SCZY，x＝0～1)、掺杂了Sr的LaScO3(LSS)和Gd掺杂氧化铈中的1个或多个的混合体；和Ni，使半电池含浸所得到的硝酸盐或氯化物溶液并使半电池干燥，反复进行需要次数的热处理。对于掺杂了Y的BaCe1-xZrxO3(BCZY，x＝0～1)，例如，将Ba、Ce、Zr、Y、Ni的各硝酸盐或氯化物溶解在水或醇类(乙醇、2-丙醇、甲醇等)中，使得能够生成BaY0.2Zr0.5Ce0.3和Ni，使半电池含浸所得到的硝酸盐或氯化物溶液并使半电池干燥，在350℃～650℃反复进行需要次数的热处理。对于掺杂了Y的SrCe1- xZrxO3(SCZY，x＝0～1)，例如，将Sr、Ce、Zr、Y、Ni的各硝酸盐或氯化物溶解在水或醇类(乙醇、2-丙醇、甲醇等)中，使得能够生成SrY0.2Zr0.5Ce0.3和Ni，使半电池含浸所得到的硝酸盐或氯化物溶液并使半电池干燥，在350℃～650℃反复进行需要次数的热处理。对于掺杂了Sr的LaScO3(LSS)，例如，将Sr、La、Sc、Ni的各硝酸盐或氯化物溶解在水或醇类(乙醇、2-丙醇、甲醇等)中，使得能够生成La0.8Sr0.2ScO3和Ni，使半电池含浸所得到的硝酸盐或氯化物溶液并使半电池干燥，在350℃～650℃反复进行需要次数的热处理。
(防反应层)
作为防反应层40，可以通过PVD形成厚度为1μm的Ce0.8Gd0.2O2-x。
(阴极形成工序)
接着，通过丝网印刷等在防反应层40上涂敷阴极用材料，并使其干燥。之后，通过热处理使阴极烧结。通过上述的工序，能够制作燃料电池100。
依照本实施方式的制造方法，能够通过调整与阳极用材料混合的消失材料的粒径，来调整阳极20的各空孔的平均孔径和孔径分布。在本实施方式中，通过调整与阳极用材料混合的消失材料的粒径，将阳极20的各空孔的平均孔径调整为2μm以下。在该情况下，阳极20形成细的网眼状的结构骨架，因此，能够确保阳极20与电解质层30的界面的接合强度，并且提高该界面的空孔率。从而，能够增加反应位点。并且，将该平均孔径调整为0.1μm以上。在该情况下，阳极含浸液能够浸透至阳极20与电解质层30的界面附近。而且，能够抑制阳极催化剂的中断，能够抑制电子传导路径的中断。另外，在阳极的各空孔的孔径分布中，将D10％直径调整为0.1μm以上2μm以下。在该情况下，能够使孔径过小的空孔的存在比率降低。从而，能够充分含浸阳极催化剂。并且，在该孔径分布中将D90％直径调整为1μm以上7μm以下。在该情况下，能够使孔径过大的空孔的存在比率降低。从而，能够确保阳极20与电解质层30的界面的接合强度。
如上所述，在本实施方式中，通过调整消失材料的粒径使得阳极20的各空孔的平均孔径为0.1μm以上2μm以下，且在各空孔的孔径分布中D10％直径为0.1μm以上2μm以下，D90％直径为1μm以上7μm以下，能够提高发电性能。
能够通过调整与阳极用材料混合的消失材料的量，来调整阳极20的空孔率。在阳极20与电解质层30的界面，优选将阳极20的空孔率调整为50％以上，更优选调整为80以上。并且，在阳极20和电解质层30的界面，优选将阳极20的空孔率调整为85％以下。
通过调整与阳极用材料混合的消失材料的量，能够调整阳极20整体中的空孔的面积率。例如，优选将该面积率调整为40％以上，优选将该面积率调整为80％以下。
【实施例】
按照上述实施方式，制作燃料电池100。
(实施例1)
使Fe-Cr颗粒(平均直径：20μm)、消失材料和有机粘合剂分散在有机溶剂中，在PET膜上制作厚度为50μm以上的支承体生片。接着，将Fe-Cr颗粒(平均直径：5μm)、ScYSZ粉末(粒径为0.1μm～0.2μm)、使粒径为1μm的丙烯酸树脂和粒径为5μm的丙烯酸树脂混合而得到的消失材料、有机粘合剂和有机溶剂混合并涂敷在PET膜上，制作厚度为20μm的阳极生片。接着，将使粒径为0.1μm～0.2μm的ScYSZ、有机粘合剂和有机溶剂混合而得到的涂液涂敷在PET膜上，制作厚度为10μm的电解质生片。将7张支承体生片、1张阳极生片和1张电解质生片依次层叠，烧制后切成5cm×5cm的大小，在还原气氛中在1100℃～1300℃进行热处理，获得半电池。
将Ce、Gd、Ni的各硝酸盐或氯化物溶解在水或醇类(乙醇、2-丙醇、甲醇等)中，使得当在还原气氛中在850℃进行烧制时能够生成Ce0.8Gd0.2O2-x和Ni，使半电池含浸所得到的硝酸盐或氯化物溶液并使半电池干燥，在350℃～650℃反复进行需要次数的热处理。
作为防反应层40，通过PVD形成厚度为1μm的Ce0.8Gd0.2O2-x。之后，通过丝网印刷，涂敷(La0.6Sr0.4)0.99CoO3-δ。
(实施例2)
除了使用粒径为5μm的丙烯酸树脂作为阳极生片的消失材料以外，其它条件与实施例1相同。
(实施例3)
除了使用粒径为8μm的丙烯酸树脂作为阳极生片的消失材料以外，其它条件与实施例1相同。
(实施例4)
除了使用粒径为1μm的丙烯酸树脂作为阳极生片的消失材料以外，其它条件与实施例1相同。
(比较例1)
除了使用粒径为10μm的丙烯酸树脂作为阳极生片的消失材料以外，其它条件与实施例1相同。
(比较例2)
除了使阳极生片的消失材料的量为实施例1的1.5倍以外，其它条件与实施例1相同。
(分析)
对于实施例1～4和比较例1、2的样品，使H2气体与N2气体的混合气体在阳极层侧流通，使O2气体与N2气体的混合气体在阴极侧流通，并加热到850℃。之后，实施发电试验。利用SEM观察截面，测量阳极的各空孔的直径。根据SEM照片，测量与电解质层和阳极的界面相接的孔部分的合计长度、和堵塞的部分的合计长度，计算空孔率。将结果示于表1。可以通过利用SEM，以5000倍～1万倍拍摄几张层叠方向的阳极截面，对于总计50×50μm以上的范围，测量各空孔的定方向切线直径，来测量空孔分布(D10％、D90％)和平均直径。对于该范围，利用图像分析软件求出空孔部分的面积，计算所求出的空孔部分的面积相对于测量范围整体的面积的比率作为上述面积率，将该面积率作为整体的空孔率。另外，对于在从界面向阳极侧去1μm的范围存在的空孔直径，与界面平行地在50μm的范围测量定方向切线直径，根据下述式子计算界面的空孔率。
界面的空孔率(％)＝测量出的空孔直径的总和(μm)/界面的长度(50μm)×100【表1】
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2
平均孔径(μm) 0.6 1.8 2 0.1 2.5 2.2
D10％(μm) 0.6 1.2 2 0.1 2.3 0.8
D90％(μm) 1.7 5.0 7 1.1 10 8
界面的空孔率(％) 79 63 50 85 45 81
整体的空孔率(％) 55 43 40 80 40 83
膜剥离 无 无 无 无 无 有
反应电阻(Ω·cm2) 1以下 1以下 1.2 1以下 2 -
电子电阻(Ω·cm2) 0.1以下 0.1以下 0.15 0.15 0.15 -
图4是表示实施例1～4和比较例1、2的孔径分布的图。通过如图4那样测量孔径分布，能够测量D10％直径和D90％直径。
在实施例1中，阳极的平均孔径为0.6μm，阳极与电解质层的界面的阳极的空孔率为79％，在阳极的孔径分布中，D10％直径为0.6μm，D90％直径为1.7μm，阳极整体的空孔率为55％。
尽管阳极与电解质层的界面的阳极的空孔率大，但是没有观察到膜剥离。可认为这是因为，通过使阳极的平均孔径为2μm以下，使D90％直径为1μm以上7μm以下，能够得到足够的接合强度。电子电阻率为0.1Ω/cm2以下的良好的值。可认为这是因为，通过使阳极的平均孔径为0.1μm以上，使D10％直径为0.1μm以上2μm以下，能够充分含浸阳极催化剂，能够抑制电子传导路径的中断。650℃的反应电阻为1Ω/cm2以下的良好的值。可认为这是因为，反应位点增加从而发电性能提高。
在实施例2中，阳极的平均孔径为1.8μm，阳极与电解质层的界面的阳极的空孔率为63％，在阳极的孔径分布中，D10％直径为1.2μm，D90％直径为5.0μm，阳极整体的空孔率为43％。
尽管阳极与电解质层的界面的阳极的空孔率大，但是没有观察到膜剥离。可认为这是因为，通过使阳极的平均孔径为2μm以下，使D90％直径为1μm以上7μm以下，能够得到足够的接合强度。电子电阻率为0.1Ω/cm2以下的良好的值。可认为这是因为，通过使阳极的平均孔径为0.1μm以上，使D10％直径为0.1μm以上2μm以下，能够充分含浸阳极催化剂，能够抑制电子传导路径的中断。650℃的反应电阻为1Ω/cm2以下的良好的值。可认为这是因为，反应位点增加从而发电性能提高。
在实施例3中，阳极的平均孔径为2μm，阳极与电解质层的界面的阳极的空孔率为50％，在阳极的孔径分布中，D10％直径为2μm，D90％直径为7μm，阳极整体的空孔率为40％。
尽管阳极与电解质层的界面的阳极的空孔率大，但是没有观察到膜剥离。可认为这是因为，通过使阳极的平均孔径为2μm以下，使D90％直径为1μm以上7μm以下，能够得到足够的接合强度。电子电阻率为0.15Ω/cm2的良好的值。可认为这是因为，通过使阳极的平均孔径为0.1μm以上，使D10％直径为0.1μm以上2μm以下，能够充分含浸阳极催化剂，能够抑制电子传导路径的中断。650℃的反应电阻为1Ω/cm2的良好的值。可认为这是因为，反应位点增加从而发电性能提高。
在实施例4中，阳极的平均孔径为0.1μm，阳极与电解质层的界面的阳极的空孔率为85％，在阳极的孔径分布中，D10％直径为0.1μm，D90％直径为1.1μm，阳极整体的空孔率为80％。
尽管阳极与电解质层的界面的阳极的空孔率大，但是没有观察到膜剥离。可认为这是因为，通过使阳极的平均孔径为2μm以下，使D90％直径为1μm以上7μm以下，能够得到足够的接合强度。电子电阻率为0.15Ω/cm2的良好的值。可认为这是因为，通过使阳极的平均孔径为0.1μm以上，使D10％直径为0.1μm以上2μm以下，能够充分含浸阳极催化剂，能够抑制电子传导路径的中断。650℃的反应电阻为1Ω/cm2以下的良好的值。可认为这是因为，反应位点增加从而发电性能提高。
在比较例1中，阳极的平均孔径为2.5μm，阳极与电解质层的界面的阳极的空孔率为45％，在阳极的孔径分布中，D10％直径为2.3μm，D90％直径为10μm，阳极整体的空孔率为40％。平均孔径大至2.5μm，界面的空孔率低至45％，因此，650℃的反应电阻恶化至2Ω/cm2。电子电阻率为0.15Ω/cm2，没有看到膜剥离。
在比较例2中，阳极的平均孔径为2.2μm，阳极与电解质层的界面的阳极的空孔率为81％，在阳极的孔径分布中，D10％直径为0.8μm，D90％直径为8μm，阳极整体的空孔率为83％，在界面部分在局部发生了膜剥离。可认为这是因为，平均孔径超过2μm，因此，通过使空孔率增大，接合强度变小。
上面，对本发明的实施例进行了详细说明，但是本发明并不限定于这些特定的实施例，可以在权利要求书记载的本发明的主旨的范围内进行各种变形和变更。

Claims (7)

1.一种燃料电池，其特征在于，包括：
多孔状的阳极；和
设置在所述阳极上的电解质层，其包含具有氧离子传导性的固体氧化物，
所述阳极具有在空孔中设置有阳极催化剂的结构，
在所述阳极和所述电解质层的层叠方向的截面中，所述阳极的各空孔的平均孔径为0.1μm以上2μm以下，在所述阳极的各空孔的孔径分布中，D10％直径为0.1μm以上2μm以下，D90％直径为1μm以上7μm以下。
2.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于：
在所述阳极与所述电解质层的界面，所述阳极的空孔率为50％以上85％以下。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池，其特征在于：
所述阳极整体的空孔率为40％以上80％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的燃料电池，其特征在于：
所述阳极催化剂包含：掺杂了Y的BaCe1-xZrxO3(BCZY，x＝0～1)、掺杂了Y的SrCe1-xZrxO3(SCZY，x＝0～1)、掺杂了Sr的LaScO3(LSS)和Gd掺杂氧化铈中的1个或多个的混合体；和Ni。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的燃料电池，其特征在于：
所述阳极的各空孔由Fe-Cr合金和氧化钪-氧化钇稳定氧化锆形成，或仅由所述Fe-Cr合金形成，或仅由所述氧化钪-氧化钇稳定氧化锆形成。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的燃料电池，其特征在于：
所述阳极的厚度为5μm以上50μm以下。
7.一种燃料电池的制造方法，其特征在于，包括：
准备结构体的工序，在所述结构体中，在多孔状的阳极上设置有电解质层，该电解质层包含具有氧离子传导性的固体氧化物，在所述阳极和所述电解质层的层叠方向的截面中，所述阳极的各空孔的平均孔径为0.1μm以上2μm以下，在所述阳极的各空孔的孔径分布中，D10％直径为0.1μm以上2μm以下，D90％直径为1μm以上7μm以下；和
使所述阳极含浸阳极催化剂的工序。
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