JP2023071348A - 固体酸化物型燃料電池およびその製造方法 - Google Patents

固体酸化物型燃料電池およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2023071348A
JP2023071348A JP2021184063A JP2021184063A JP2023071348A JP 2023071348 A JP2023071348 A JP 2023071348A JP 2021184063 A JP2021184063 A JP 2021184063A JP 2021184063 A JP2021184063 A JP 2021184063A JP 2023071348 A JP2023071348 A JP 2023071348A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mixed layer
anode
porous body
fuel cell
diameter
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2021184063A
Other languages
English (en)
Inventor
新宇 李
Xinyu Li
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyo Yuden Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyo Yuden Co Ltd filed Critical Taiyo Yuden Co Ltd
Priority to JP2021184063A priority Critical patent/JP2023071348A/ja
Priority to PCT/JP2022/037399 priority patent/WO2023084955A1/ja
Publication of JP2023071348A publication Critical patent/JP2023071348A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • H01M8/1226—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material characterised by the supporting layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

【課題】 高効率な内部改質および高い発電特性を両立させる。【解決手段】 酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物を含む固体電解質層と、固体電解質層上に設けられ、電子伝導性セラミックスおよび酸化物イオン伝導性セラミックスを含む多孔体を有し、当該多孔体にアノード触媒を有するアノードと、アノードの固体電解質層と反対側の面に設けられ、金属材料とセラミックス材料とが混合された構造の多孔体を有し、当該多孔体に改質触媒を有する混合層と、混合層の固体電解質層と反対側の面に設けられ、金属を主成分とする第１支持体と、を備え、混合層の断面における各空隙の孔径分布において、出現頻度の第１ピークと、第１ピークよりも大きい孔径の第２ピークとが現れ、第１ピークと第２ピークとの間の最小頻度の孔径よりも大きい空隙のＤ１０％径が、最小頻度の孔径よりも小さい空隙のＤ９０％径以上である。【選択図】 図３

Description

本発明は、固体酸化物型燃料電池およびその製造方法に関する。
自動車などで使用可能な固体酸化物型燃料電池システムを開発するためには、振動に耐えられかつ急速昇温でも割れないセルを開発することが望まれている。そこで、金属支持体で指示するメタルサポートタイプの固体酸化物型燃料電池が開発されている（例えば、特許文献１～３参照）。
特開２０２０－１２４７０４号公報 特開２０２１－０２６９４７号公報 特開２０１７－１９５１９３号公報
改質器で改質ガス（Ｈ２，ＣＯ，ＣＯ２などを含むガス）を生成して発電を行なうシステムでは、改質器の存在によってシステム全体を小型化することが困難である。この課題を解決するための一つの方法は、固体酸化物型燃料電池内に触媒を付与し、ガスの改質と発電とを同時に行う内部改質機能を実現することが提案されている。しかしながら、従来の固体酸化物型燃料電池で使用される触媒は、粒径が大きく、比表面積が小さいため、十分な改質機能を実現することが困難である。一方、触媒の添加量を増やすと、改質性能は向上するが、多孔質部の空隙率が低下し、ガスが拡散しにくくなり、その結果、発電性能が低下してしまう問題がある。例えば、特許文献３に記載の技術では、燃料ガスは、第２電極→第１電極の順で通過した際に、第２電極の粒子径が第１電極の粒子径より大きいと、改質反応は十分に行えず、発電特性が低下していくと考えられる。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、高効率な内部改質および高い発電特性を両立させることができる固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る固体酸化物型燃料電池は、酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物を含む固体電解質層と、前記固体電解質層上に設けられ、電子伝導性セラミックスおよび酸化物イオン伝導性セラミックスを含む多孔体を有し、当該多孔体にアノード触媒を有するアノードと、前記アノードの前記固体電解質層と反対側の面に設けられ、金属材料とセラミックス材料とが混合された構造の多孔体を有し、当該多孔体に改質触媒を有する混合層と、前記混合層の前記固体電解質層と反対側の面に設けられ、金属を主成分とする支持体と、を備え、前記混合層の断面における各空隙の孔径分布において、出現頻度の第１ピークと、前記第１ピークよりも大きい孔径の第２ピークとが現れ、前記第１ピークと前記第２ピークとの間の最小頻度の孔径よりも大きい空隙のＤ１０％径が、前記最小頻度の孔径よりも小さい空隙のＤ９０％径以上である。
上記固体酸化物型燃料電池において、前記アノードの前記多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％粒径と、前記混合層におけるセラミックス粒子のＤ５０％粒径との比が、１．１：１～１：１．１であってもよい。
上記固体酸化物型燃料電池において、前記固体電解質層におけるセラミックス粒子の粒径は、前記アノードの前記多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％粒径および前記混合層の前記多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％粒径よりも大きくてもよい。
上記固体酸化物型燃料電池において、前記混合層の前記多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％粒径は、０．５μｍ以上、３μｍ以下であってもよい。
上記固体酸化物型燃料電池において、前記混合層における前記小さい空隙のＤ５０％径は、前記混合層の前記多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％粒径の０．５倍以上、２倍以下であってもよい。
上記固体酸化物型燃料電池において、前記アノード全体における空隙率は、４０％以上８０％以下であってもよい。
上記固体酸化物型燃料電池において、前記アノードの厚みは、１μｍ以上、１５μｍ以下であってもよい。
上記固体酸化物型燃料電池において、前記混合層の前記多孔体を構成する金属粒子のＤ５０％粒径は、２μｍ以上、１０μｍ以下であってもよい。
上記固体酸化物型燃料電池において、前記混合層における前記大きい空隙のＤ５０％径は、前記混合層の前記多孔体を構成する金属粒子のＤ５０％粒径の０．５倍以上、２倍以下であってもよい。
上記固体酸化物型燃料電池において、前記混合層全体における空隙率は、４０％以上８０％以下であってもよい。
上記固体酸化物型燃料電池において、前記混合層の厚みは、５μｍ以上、５０μｍ以下であってもよい。
上記固体酸化物型燃料電池において、前記アノード触媒は、ＹがドープされたＢａＣｅ１－ｘＺｒｘＯ３（ＢＣＺＹ、ｘ＝０～１）、ＹがドープされたＳｒＣｅ１－ｘＺｒｘＯ３（ＳＣＺＹ、ｘ＝０～１）、ＳｒをドープされたＬａＳｃＯ３（ＬＳＳ）、Ｇｄドープセリアの１つあるいは複数の混合体とＮｉを含んでいてもよい。
上記固体酸化物型燃料電池において、前記アノード触媒のＤ５０％粒径は、１０ｎｍ以上、１μｍ以下であってもよい。
本発明に係る固体酸化物型燃料電池の製造方法は、酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物材料粉末を含む電解質グリーンシートの両面に、電子伝導性セラミックス材料粉末および酸化物イオン伝導性セラミックス材料粉末を含む電極グリーンシートと、セラミックス材料粉末および金属材料粉末を含む混合層グリーンシートと、金属粉末を含む支持体グリーンシートとが積層された積層体を焼成する工程と、前記混合層用グリーンシートの焼成によって得られる混合層に、改質触媒を含浸する工程と、を含み、前記混合層の断面における各空隙の孔径分布において、出現頻度の第１ピークと、前記第１ピークよりも大きい孔径の第２ピークとが現れ、前記第１ピークと前記第２ピークとの間の最小頻度の孔径よりも大きい空隙のＤ１０％径が、前記最小頻度の孔径よりも小さい空隙のＤ９０％径以上となるように、前記混合層用グリーンシートに添加する消失材の粒径を調整する。
本発明によれば、高効率な内部改質および高い発電特性を両立させることができる固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供することができる。
固体酸化物型の燃料電池の積層構造を例示する模式的断面図である。 第１支持体、第１混合層、アノード、カソード、第２混合層、および第２支持体の詳細を例示する拡大断面図である。 第１混合層の断面で確認される各空隙についての孔径分布を例示する図である。 燃料電池の製造方法のフローを例示する図である。
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る固体酸化物型の燃料電池１００の積層構造を例示する模式的断面図である。図１で例示するように、燃料電池１００は、固体電解質層４０の第１面（下面）にアノード３０を備え、アノード３０の固体電解質層４０と反対側の面に第１混合層２０を備え、第１混合層２０の固体電解質層４０と反対側の面に第１支持体１０を備え、固体電解質層４０の第２面（上面）にカソード５０を備え、カソード５０の固体電解質層４０と反対側の面に第２混合層６０を備え、第２混合層６０の固体電解質層４０と反対側の面に第２支持体７０を備える構造を有している。複数の燃料電池１００を積層させて、燃料電池スタックを構成してもよい。
固体電解質層４０は、酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物を主成分とし、ガス不透過性を有する緻密な固体層である。固体電解質層４０は、スカンジア・イットリア安定化酸化ジルコニウム（ＳｃＹＳＺ）などを主成分とすることが好ましい。Ｙ２Ｏ３＋Ｓｃ２Ｏ３の濃度は６ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％の間で酸化物イオン伝導性が最も高く、この組成の材料を用いることが望ましい。また、固体電解質層４０の厚みは、２０μｍ以下であることが好ましく、より望ましいのは１０μｍ以下である。電解質は薄いほど良いが、両側のガスが漏れないように製造するためには、１μｍ以上の厚みが望ましい。
図２は、第１支持体１０、第１混合層２０、アノード３０、カソード５０、第２混合層６０、および第２支持体７０の詳細を例示する拡大断面図である。
第１支持体１０は、ガス透過性を有するとともに、第１混合層２０、アノード３０、固体電解質層４０、カソード５０および第２混合層６０を支持可能な部材である。第１支持体１０は、金属多孔体であり、例えば、Ｆｅ－Ｃｒ合金の多孔体などである。
アノード３０は、アノードとしての電極活性を有する電極であり、セラミックス材料の多孔体（電極骨格）を有する。多孔体には、金属成分が含まれていない。この構成では、高温還元雰囲気での焼成時に、金属成分の粗大化によるアノードの空隙率の低下が抑制される。また、第１支持体１０の金属成分との合金化が抑制され、触媒機能低下が抑制される。
アノード３０の多孔体は、電子伝導性および酸化物イオン伝導性を有している。アノード３０の多孔体は、電子伝導性セラミックス３１を含有している。電子伝導性セラミックス３１として、例えば、組成式がＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物であって、ＡサイトがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、ＢサイトがＴｉ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であるペロブスカイト型酸化物を用いることができる。ＡサイトとＢサイトのモル比は、Ｂ≧Ａであってもよい。具体的には、電子伝導性セラミックス３１として、ＬａＣｒＯ３系材料、ＳｒＴｉＯ３系材料などを用いることができる。
また、アノード３０の多孔体は、酸化物イオン伝導性セラミックス３２を含有している。酸化物イオン伝導性セラミックス３２は、ＳｃＹＳＺなどである。例えば、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）が５ｍｏｌ％～１６ｍｏｌ％で、イットリア（Ｙ２Ｏ３）が１ｍｏｌ％～３ｍｏｌ％の組成範囲を有するＳｃＹＳＺを用いることが好ましい。スカンジアとイットリアの添加量が合わせて６ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％となるＳｃＹＳＺがさらに好ましい。この組成範囲で、酸化物イオン伝導性が最も高くなるからである。なお、酸化物イオン伝導性セラミックス３２は、例えば、酸化物イオンの輸率が９９％以上の材料である。酸化物イオン伝導性セラミックス３２として、ＧＤＣなどを用いてもよい。図２の例では、酸化物イオン伝導性セラミックス３２として、固体電解質層４０に含まれる固体酸化物と同じ固体酸化物を用いている。
図２で例示するように、アノード３０において、例えば、電子伝導性セラミックス３１と酸化物イオン伝導性セラミックス３２とが多孔体を形成している。この多孔体によって、複数の空隙が形成される。空隙部分の多孔体の表面には、アノード触媒が担持されている。したがって、空間的に連続して形成されている多孔体において、複数のアノード触媒が空間的に分散して配置されている。アノード触媒として、複合触媒を用いることが好ましい。例えば、複合触媒として、酸化物イオン伝導性セラミックス３３と、触媒金属３４とが、多孔体の表面に担持されていることが好ましい。酸化物イオン伝導性セラミックス３３として、例えば、ＹがドープされたＢａＣｅ１－ｘＺｒｘＯ３（ＢＣＺＹ、ｘ＝０～１）、ＹがドープされたＳｒＣｅ１－ｘＺｒｘＯ３（ＳＣＺＹ、ｘ＝０～１）、ＳｒがドープされたＬａＳｃＯ３（ＬＳＳ）、ＧＤＣなどを用いることができる。触媒金属３４として、Ｎｉなどを用いることができる。酸化物イオン伝導性セラミックス３３は、酸化物イオン伝導性セラミックス３２と同じ組成を有していてもよいが、異なる組成を有していてもよい。なお、触媒金属３４として機能する金属は、未発電時には化合物の形態をとっていてもよい。例えば、Ｎｉは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）の形態をとっていてもよい。これらの化合物は、発電時には、アノード３０に供給される還元性の燃料ガスによって還元され、アノード触媒として機能する金属の形態をとるようになる。例えば、アノード触媒のＤ５０％粒径は、１０ｎｍ以上、１μｍ以下である。
なお、燃料電池１００は例えば６００℃～９００℃の高温で発電するため、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子が小さすぎると発電温度で当該セラミックス粒子が焼結し、ガスを流すための空隙が少なるおそれがある。そこで、断面において、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％径に下限を設けることが好ましい。例えば、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％径は、０．５μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましい。なお、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子とは、電子伝導性セラミックス３１および酸化物イオン伝導性セラミックス３２のことである。
一方、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子が大きすぎると、比表面積が低下し、電極反応に寄与する三相界面が減少し、発電特性が低下するおそれがある。そこで、断面において、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％径に上限を設けることが好ましい。例えば、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％径は、３μｍ以下であることが好ましく、２．５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることがさらに好ましい。
アノード３０が薄すぎると、電極反応に寄与する三相界面が少なくなり、発電特性が低下するおそれがある。そこで、アノード３０の厚みに、下限を設けることが好ましい。たとえば、アノード３０の厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、３μｍ以上であることがさらに好ましい。
一方、アノード３０が厚すぎると、発電反応に利用されるガスがより長い距離を拡散しなければならない。このガス拡散抵抗を抑えるために、アノード３０の厚みに、上限を設けることが好ましい。例えば、アノード３０の厚みは、１５μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。
アノード３０の厚みは、例えば、異なる１０点の厚みの平均値を算出することによって得ることができる。
アノード３０全体における空隙率が低すぎると、燃料ガスが十分に反応せず、発電性能が低下するおそれがある。そこで、アノード３０の断面の全体における空隙率に下限を設けることが好ましい。例えば、アノード３０全体における空隙率は、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。
一方、アノード３０全体における空隙率が高すぎると、層間の密着性が低下し、はがれるおそれがある。そこで、アノード３０全体における空隙率に上限を設けることが好ましい。例えば、アノード３０全体における空隙率は、８０％以下であることが好ましく、７５％以下であることがより好ましく、７０％以下であることがさらに好ましい。
アノード３０全体の空隙率は、断面写真において、アノード３０の全体に対する、各空孔の合計面積の比率を算出することによって得ることができる。
第１混合層２０は、金属材料２１とセラミックス材料２２とを含有する。第１混合層２０において、金属材料２１とセラミックス材料２２とがランダムに混合されている。したがって、金属材料２１の層とセラミックス材料２２の層とが積層されたような構造が形成されているわけではない。第１混合層２０においても、複数の空隙が形成されている。金属材料２１は、金属であれば特に限定されるものではない。図２の例では、金属材料２１として、第１支持体１０と同じ金属材料が用いられている。セラミックス材料２２として、電子伝導性セラミックス３１、酸化物イオン伝導性セラミックス３２などを用いることができる。例えば、セラミックス材料２２として、ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣ、ＳｒＴｉＯ３系材料、ＬａＣｒＯ３系材料などを用いることができる。ＳｒＴｉＯ３系材料およびＬａＣｒＯ３系材料は高い電子伝導性を有するため、第１混合層２０におけるオーム抵抗を小さくすることができる。
図２で例示するように、第１混合層２０において、例えば、金属材料２１とセラミックス材料２２とが多孔体を形成している。この多孔体によって、複数の空隙が形成される。空隙部分の多孔体の表面には、複数の改質触媒が担持されている。改質触媒として、複合触媒を用いることが好ましい。例えば、複合触媒として、酸化物イオン伝導性セラミックス２３と、触媒金属２４とが、多孔体の表面に担持されている。したがって、金属材料２１およびセラミックス材料２２によって空間的に連続して形成されている多孔体において、複数の酸化物イオン伝導性セラミックス２３および触媒金属２４が空間的に分散して配置されている。改質触媒は、炭化水素ガスを水素ガスに改質することができるものであれば特に限定されるものではない。触媒金属２４と酸化物イオン伝導性セラミックス２３との組み合わせとして、例えば、ＮｉとＧＤＣとの組み合わせ、ＮｉとＹＳＺとの組み合わせ、ＮｉとＳＤＣ（サマリアドープドセリア）との組み合わせなどを用いることができる。Ｎｉは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）の形態をとっていてもよい。これらの化合物は、発電時には、アノード３０に供給される還元性の燃料ガスによって還元され、改質触媒として機能する金属の形態をとるようになる。酸化物イオン伝導性セラミックス２３は、酸化物イオン伝導性セラミックス３３と同じ材料とすることが好ましい。触媒金属２４は、触媒金属３４と同じ材料とすることが好ましい。
カソード５０は、カソードとしての電極活性を有する電極であり、セラミックス材料の多孔体（電極骨格）を有する。多孔体には、金属成分が含まれていない。カソード５０の多孔体は、電子伝導性および酸化物イオン伝導性を有している。カソード５０は、電子伝導性セラミックス５１を含有している。電子伝導性セラミックス５１として、例えば、組成式がＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物であって、ＡサイトがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、ＢサイトがＴｉ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であるペロブスカイト型酸化物を用いることができる。ＡサイトとＢサイトのモル比は、Ｂ≧Ａであってもよい。具体的には、電子伝導性セラミックス５１として、ＬａＣｒＯ３系材料、ＳｒＴｉＯ３系材料などを用いることができる。電子伝導性セラミックス５１は、電子伝導性セラミックス３１と同じ成分を含んでいることが好ましく、同じ組成比率を有していることが好ましい。
また、カソード５０の多孔体は、酸化物イオン伝導性セラミックス５２を含有している。酸化物イオン伝導性セラミックス５２は、ＳｃＹＳＺなどである。例えば、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）が５ｍｏｌ％～１６ｍｏｌ％で、イットリア（Ｙ２Ｏ３）が１ｍｏｌ％～３ｍｏｌ％の組成範囲を有するＳｃＹＳＺを用いることが好ましい。スカンジアとイットリアの添加量が合わせて６ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％となるＳｃＹＳＺがさらに好ましい。この組成範囲で、酸化物イオン伝導性が最も高くなるからである。なお、酸化物イオン伝導性セラミックス５２は、例えば、酸化物イオンの輸率が９９％以上の材料である。酸化物イオン伝導性セラミックス５２として、ＧＤＣなどを用いてもよい。酸化物イオン伝導性セラミックス５２は、酸化物イオン伝導性セラミックス３２と同じ成分を含んでいることが好ましく、同じ組成比率を有していることが好ましい。図２の例では、酸化物イオン伝導性セラミックス５２として、固体電解質層４０に含まれる固体酸化物と同じ固体酸化物を用いている。
図２で例示するように、カソード５０において、例えば、電子伝導性セラミックス５１と酸化物イオン伝導性セラミックス５２とが多孔体を形成している。この多孔体によって、複数の空隙が形成される。空隙部分の多孔体の表面には、カソード触媒５３が担持されている。したがって、空間的に連続して形成されている多孔体において、複数のカソード触媒５３が空間的に分散して配置されている。カソード触媒５３として、酸化プラセオジム（ＰｒＯｘ）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガナイト）、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）などを用いることができる。ＬＳＭは、ＳｒドープしたＬａＭｎＯ３系材料である。ＬＳＭは、ＳｒドープしたＬａＣｏＯ３系材料である。
第２混合層６０は、金属材料６１とセラミックス材料６２とを含有する。第２混合層６０において、金属材料６１とセラミックス材料６２とがランダムに混合されている。したがって、金属材料６１の層とセラミックス材料６２の層とが積層されたような構造が形成されているわけではない。第２混合層６０においても、複数の空隙が形成されている。金属材料６１は、金属であれば特に限定されるものではない。図２の例では、金属材料６１として、第２支持体７０と同じ金属材料が用いられている。セラミックス材料６２として、電子伝導性セラミックス５１、酸化物イオン伝導性セラミックス５２などを用いることができる。例えば、セラミックス材料６２として、ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣ、ＳｒＴｉＯ３系材料、ＬａＣｒＯ３系材料などを用いることができる。ＳｒＴｉＯ３系材料およびＬａＣｒＯ３系材料は高い電子伝導性を有するため、第２混合層６０におけるオーム抵抗を小さくすることができる。
第２支持体７０は、ガス透過性を有するとともに、第２混合層６０、カソード５０、固体電解質層４０、アノード３０、および第１混合層２０を支持可能な部材である。第２支持体７０は、金属多孔体であり、例えば、Ｆｅ－Ｃｒ合金の多孔体などである。
燃料電池１００は、以下の作用によって発電する。第２支持体７０には、空気などの、酸素を含有する酸化剤ガスが供給される。酸化剤ガスは、第２支持体７０および第２混合層６０を介してカソード５０に到達する。カソード５０においては、カソード５０に到達した酸素と、外部電気回路から供給される電子とが反応して酸化物イオンになる。酸化物イオンは、固体電解質層４０を伝導してアノード３０側に移動する。
一方、第１支持体１０には、炭化水素ガス、水蒸気などを含有する燃料ガスが供給される。燃料ガスは、第１支持体１０の空隙を介して第１混合層２０に到達する。燃料ガスは、第１混合層２０の改質触媒の触媒作用により、水素ガスを含む改質ガスに改質される。改質反応は、例えば、下記式で表すことができる。
２ＣＨ４ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ＣＯ ＋ ６Ｈ２ ＋ ＣＯ２
改質ガスは、第１混合層２０の空隙を介してアノード３０に到達する。アノード３０に到達した水素は、アノード３０において電子を放出するとともに、カソード５０側から固体電解質層４０を伝導してくる酸化物イオンと反応して水（Ｈ２Ｏ）になる。放出された電子は、外部電気回路によって外部に取り出される。外部に取り出された電子は、電気的な仕事をした後に、カソード５０に供給される。以上の作用によって、発電が行われる。
以上の発電反応において、触媒金属２４は、改質反応の触媒として機能する。触媒金属３４は、水素と酸化物イオンとの反応における触媒として機能する。電子伝導性セラミックス３１は、水素と酸化物イオンとの反応によって得られる電子の伝導を担う。酸化物イオン伝導性セラミックス３２は、固体電解質層４０からアノード３０に到達した酸化物イオンの伝導を担う。カソード触媒５３は、酸素ガスと電子とから酸化物イオンが生成される反応における触媒として機能する。電子伝導性セラミックス５１は、外部電気回路からの電子の伝導を担う。酸化物イオン伝導性セラミックス５２は、固体電解質層４０への酸化物イオンの伝導を担う。
このように、本実施形態に係る燃料電池１００では、燃料ガスの改質と発電とが燃料電池１００の内部で行なわれている。しかしながら、十分な改質作用を得るために改質触媒の添加量を増やすと、第１混合層２０の空隙率が低下し、ガスが拡散しにくくなり、発電性能が低下するおそれがある。そこで、本実施形態に係る第１混合層２０は、高効率な内部改質および高い発電特性を両立させることができる構造を有している。
具体的には、第１混合層２０は、小さい空隙と、大きい空隙とを有している。大きい空隙のＤ１０％径が、小さい空隙のＤ９０％径以上となっている。図３は、第１混合層２０の断面で確認される各空隙についての孔径分布を例示する図である。図３において、横軸は各空隙の孔径を対数で示し、縦軸は出現頻度（％）を表している。図３で例示するように、小さい空隙について、比較的小さい孔径に出現頻度の第１ピークが現れている。また、大きい空隙について、比較的大きい孔径に出現頻度の第２ピークが現れる。したがって、第１ピークの孔径＜第２ピークの孔径の関係が得られている。
触媒金属２４が配置される空隙が小さいほど、ガスと触媒金属２４とを十分に接触させることができるようになり、改質反応が進行しやすくなる。したがって、上記第１ピークが現れるように小さい空隙を多く設けることによって、高効率な内部改質を実現することができる。
次に、第１混合層２０に大きい空隙が設けられていると、改質反応によって得られた改質ガスの拡散を促進することができる。したがって、上記第２ピークが現れるように大きい空隙を多く設けることによって、高い発電特性を実現することができる。
以上のように、本実施形態に係る第１混合層２０の構成によって、高効率な内部改質および高い発電特性を両立することができる。
第１混合層２０の空隙は、断面写真（例えば、各層の積層方向に沿った断面）で確認することができる。各空隙の孔径については、例えば、５０００倍の倍率の断面写真を５枚以上取得し、画像処理によって算出することができる。例えば、画像処理を行い、各空隙の面積を算出する。次に、各空隙の面積に等しい円形の直径を、空隙の孔径とする。
小さい空隙と大きい空隙との境界については、例えば、図３で例示した孔径分布において、第１ピークと第２ピークとの間の最小頻度の孔径と定義することができる。
なお、第１混合層２０における小さい空隙の孔径が小さすぎると、ガスが流れにくくなり、ガス拡散抵抗の増加による発電性能が低下するおそれがある。そこで、小さい空隙の第１ピークの孔径に下限を設けることが好ましい。例えば、第１ピークの孔径は、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましい。また、小さい空隙のＤ１０％径は、１μｍ以上であることが好ましく、１．５μｍ以上であることがより好ましく、２μｍ以上であることがさらに好ましい。
一方、第１混合層２０における小さい空隙の孔径が大きすぎると、ガスと改質触媒とを十分に接触させることができないおそれがある。そこで、第１ピークの孔径に上限を設けることが好ましい。例えば、第１ピークの孔径は、５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましい。また、小さい空隙のＤ９０％径は、３μｍ以下であることが好ましく、２．５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることがさらに好ましい。
第１混合層２０における大きい空隙の孔径が小さすぎると、改質ガスを十分に拡散させることができないおそれがある。そこで、第２ピークの孔径に下限を設けることが好ましい。例えば、第２ピークの孔径は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、３μｍ以上であることがさらに好ましい。また、大きい空隙のＤ１０％径は、８μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１２μｍ以上であることがさらに好ましい。
一方、第１混合層２０における大きい空隙の孔径が大きすぎると、層の密着性が低下し、はがれるおそれがある。そこで、第２ピークの孔径に上限を設けることが好ましい。例えば、第２ピークの孔径は、２０μｍ以下であることが好ましく、１８μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましい。また、大きい空隙のＤ９０％径は、３０μｍ以下であることが好ましく、２８μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、図３の例では、小さい空隙のＤ１０％径が０．２μｍ程度であり、Ｄ５０％径が１μｍ程度であり、Ｄ９０％径が５μｍ程度である。また、大きい空隙のＤ１０％径が５μｍ程度であり、Ｄ５０％径が１０μｍ程度であり、Ｄ９０％系が３０μｍ程度である。
第１混合層２０全体における空隙率が低すぎると、改質反応が十分に進行せず、発電性能が低下するおそれがある。そこで、第１混合層２０全体における空隙率に下限を設けることが好ましい。例えば、第１混合層２０全体における空隙率は、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。
一方、第１混合層２０全体における空隙率が高すぎると、層間の密着性が低下し、はがれるおそれがある。そこで、第１混合層２０全体における空隙率に上限を設けることが好ましい。例えば、第１混合層２０全体における空隙率は、８０％以下であることが好ましく、７５％以下であることがより好ましく、７０％以下であることがさらに好ましい。
第１混合層２０全体の空隙率は、断面写真において、第１混合層２０の全体に対する、各空孔の合計面積の比率を算出することによって得ることができる。
第１混合層２０の小さい空隙および大きい空隙は、第１混合層２０の多孔体を構成する金属粒子とセラミックス粒子とによって形成されている。第１混合層２０の断面において、第１混合層２０の多孔体を構成する金属粒子のＤ５０％粒径は、例えば、２μｍ以上、１０μｍ以下である。第１混合層２０の断面において、第１混合層２０の多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％粒径は、例えば、０．５μｍ以上、３μｍ以下である。例えば、第１混合層２０の多孔体を構成する金属粒子のＤ５０％粒径は、第１混合層２０の多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％粒径よりも大きくなっている。例えば、上記小さい空隙は第１混合層２０の多孔体を構成するセラミックス粒子によって形成されており、上記小さい空隙のＤ５０％径は第１混合層２０の多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％粒径の０．５倍以上、２倍以下程度であることが好ましい。例えば、上記大きい空隙は第１混合層２０の多孔体を構成する金属粒子によって形成されており、上記大きい空隙のＤ５０％径は第１混合層２０の多孔体を構成する金属粒子のＤ５０％粒径の０．５倍以上、２倍以下程度であることが好ましい。なお、第１混合層２０の多孔体を構成する金属粒子とは、金属材料２１のことである。第１混合層２０の多孔体を構成するセラミックス粒子とは、セラミックス材料２２のことである。
第１混合層２０が薄すぎると、金属材料２１の粒子がアノード３０を破り、発電に寄与する有効電極面積が低下するおそれがある。そこで、第１混合層２０を平坦にするために、第１混合層２０の厚みに下限を設けることが好ましい。例えば、第１混合層２０の厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましい。一方、第１混合層２０が厚すぎると、改質ガスの拡散が阻害され、発電特性が低下するおそれがある。そこで、第１混合層２０の厚みに上限を設けることが好ましい。例えば、第１混合層２０の厚みは、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、第１混合層２０の厚みは、例えば、異なる１０点の厚みの平均値を算出することによって得ることができる。
アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％粒径と、第１混合層２０の多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％粒径との差が大きいと、熱膨張応力が生じやすく、固体電解質層４０が割れるおそれがある。そこで、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％平均粒径と、第１混合層２０の多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％粒径との差は、小さいことが好ましい。例えば、本実施形態においては、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％粒径と、第１混合層２０の多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％粒径との比が、１：１．１～１．１：１であることが好ましい。
固体電解質層４０に含まれるセラミックス粒子の粒径は、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％粒径および第１混合層２０の多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％粒径よりも大きいことが好ましい。酸化物イオンが移動する際に粒界抵抗が小さいからである。
また、燃料電池１００は、金属を主成分とする第１支持体１０および第２支持体７０を備えることから、熱衝撃、機械的衝撃等に強い構成を有している。また、第１混合層２０は、金属材料２１とセラミックス材料２２とを含有することから、金属の材料性質とセラミックスの材料性質とを併せ持つ。したがって、第１混合層２０は、第１支持体１０との間に高い密着性を有するとともに、アノード３０との間に高い密着性を有する。以上のことから、第１支持体１０とアノード３０との間の層間剥がれを抑制することができる。第２混合層６０は、金属材料６１とセラミックス材料６２とを含有することから、金属の材料性質とセラミックスの材料性質とを併せ持つ。したがって、第２混合層６０は、第２支持体７０との間に高い密着性を有するとともに、カソード５０との間に高い密着性を有する。以上のことから、第２支持体７０とカソード５０との間の層間剥がれを抑制することができる。
また、燃料電池１００においては、アノード３０の多孔体に酸化物イオン伝導性セラミックス３３が担持されている。この構造では、先に多孔体を焼成によって形成し、その後に酸化物イオン伝導性セラミックス３３を含浸させて低温で焼成することが可能となる。したがって、酸化物イオン伝導性セラミックス３２と酸化物イオン伝導性セラミックス３３とが同じ組成を有していなくても、酸化物間反応が抑制される。したがって、酸化物イオン伝導性セラミックス３３として、複合触媒に適した酸化物を選択する自由度が大きくなる。
同様に、燃料電池１００においては、カソード５０の多孔体にカソード触媒５３が担持されている。この構造では、先に多孔体を焼成によって形成し、その後にカソード触媒５３を含浸させて低温で焼成することが可能となる。したがって、酸化物イオン伝導性セラミックス５２とカソード触媒５３とが同じ組成を有していなくても、酸化物間反応が抑制される。したがって、カソード触媒５３として、好ましい酸化物を選択する自由度が大きくなる。
同様に、燃料電池１００においては、第１混合層２０の多孔体に酸化物イオン伝導性セラミックス２３および触媒金属２４が担持されている。この構造では、先に多孔体を焼成によって形成し、その後に酸化物イオン伝導性セラミックス２３および触媒金属２４を含浸させて低温で焼成することが可能となる。
また、第１支持体１０における空隙率、第１混合層２０における空隙率、アノード３０における空隙率との間には、（第１支持体１０＞第１混合層２０＞アノード３０）の関係が成立することが好ましい。第２支持体７０における空隙率、第２混合層６０における空隙率、カソード５０における空隙率との間には、（第２支持体７０＞第２混合層６０＞カソード５０）の関係が成立することが好ましい。この関係が成立することで、支持体においては十分なガス透過性が得られる。電極では、比較的低い空隙率を有することによって、ガス透過性を保ちつつ、高い電子伝導性と高い酸化物イオン伝導性が得られる。混合層では、ガス透過性が得られるとともに、支持体との接触面積が得られて支持体との密着性が得られるようになる。
また、第１支持体１０の厚み、第１混合層２０の厚み、およびアノード３０の厚みの間には、第１支持体１０＞第１混合層２０＞アノード３０の関係が成立することが好ましく、第２支持体７０の厚み、第２混合層６０の厚み、およびカソード５０の厚みの間には、第２支持体７０＞第２混合層６０＞カソード５０の関係が成立することが好ましい。これらの関係が成立することにより、燃料電池１００全体の多く（例えば８割以上）の体積がメタル材料で構成されるため、急速昇降温、フレキシブルなどの機械的強度が向上するという効果が得られる。
発電する際にガスを流しやすくするため、つまりガス拡散抵抗を抑えたい観点から、第１支持体１０および第２支持体７０の金属成分の結晶粒径は、第１混合層２０および第２混合層６０の金属成分の結晶粒径よりも大きいことが好ましい。結晶粒径は大きいと、粒子同士間の隙間も大きくなるため、ガスは通過しやすくなる。例えば、第１支持体１０および第２支持体７０の金属成分の結晶粒径は、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。また、グリーンシートを作製する際に、金属の結晶粒径は大きすぎると、塗工時に金属粉末は沈降し、グリーンシートの厚み方向に材料の分布が不均一になる。グリーンシートの品質を維持する観点から、第１支持体１０および第２支持体７０の金属成分の結晶粒径は、１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることが好ましい。
以下、燃料電池１００の製造方法について説明する。図４は、燃料電池１００の製造方法のフローを例示する図である。
（第１支持体用材料および第２支持体用材料の作製工程）
支持体用材料として、金属粉末（例えば、粒径が１０μｍ～１００μｍ）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、消失材（有機物）、バインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。支持体用材料は、支持体を形成するための材料として用いる。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と金属粉末との体積比は、例えば１：１～２０：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。
（第１混合層用材料および第２混合層用材料の作製工程）
混合層用材料として、セラミックス材料２２，６２の原料であるセラミックス材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、金属材料２１，６１の原料である小粒径の金属材料粉末（例えば、粒径が１μｍ～１０μｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と、セラミックス材料粉末および金属材料粉末と、の体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。セラミックス材料粉末は、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末とを含んでいてもよい。この場合、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、１：９～９：１の範囲とすることが好ましい。また、電子伝導性材料の代わりに電解質材料ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣなどを用いても界面のはがれが無く、セルの作製が可能である。ただし、オーム抵抗を小さくする観点から、電子伝導性材料と金属粉末とを混合することが好ましい。なお、第１混合層用材料においては、小さい空隙および大きい空隙を同時に形成するために、小さい粒径の消失材と、大きい粒径の消失材を、例えば１：９～９：１の範囲で混合することが好ましい。
（アノード用材料の作製工程）
アノード用材料として、多孔体を構成するセラミックス材料粉末、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。多孔体を構成するセラミックス材料粉末として、電子伝導性セラミックス３１の原料である電子伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、酸化物イオン伝導性セラミックス３２の原料である酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）などを用いてもよい。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と電子伝導性材料粉末との体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、１：９～９：１の範囲とする。
（カソード用材料の作製工程）
カソード用材料として、多孔体を構成するセラミックス材料粉末、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。多孔体を構成するセラミックス材料粉末として、電子伝導性セラミックス５１の原料である電子伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、酸化物イオン伝導性セラミックス５２の原料である酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）などを用いてもよい。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と電子伝導性材料粉末との体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、１：９～９：１の範囲とする。なお、アノード用材料とカソード用材料とが共通する場合には、アノード用材料をカソード用材料として用いてもよい。
（電解質層用材料の作製工程）
電解質層用材料として、酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、ＳｃＹＳＺ、ＹＳＺ、ＧＤＣなどであって、粒径が１０ｎｍ～１０００ｎｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（バインダ固形分、可塑剤）と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比は、例えば６：４～３：４の範囲とする。
（焼成工程）
まず、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、第１支持体用材料を塗工することで、第１支持体グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、第１混合層用材料を塗工することで、第１混合層グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、アノード用材料を塗工することで、アノードグリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、電解質層用材料を塗工することで、電解質層グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、カソード用材料を塗工することで、カソードグリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、第２混合層用材料を塗工することで、第２混合層グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、第２支持体用材料を塗工することで、第２支持体グリーンシートを作製する。例えば、第１支持体グリーンシートを複数枚、第１混合層グリーンシートを１枚、アノードグリーンシートを１枚、電解質層グリーンシートを１枚、カソードグリーンシートを１枚、第２混合層グリーンシートを１枚、第２支持体グリーンシートを複数枚の順に積層し、所定の大きさにカットする。その後、酸素分圧が１０－２０ａｔｍ以下の還元雰囲気において１１００℃～１３００℃程度の温度範囲で焼成する。それにより、第１支持体１０、第１混合層２０、アノード３０の多孔体、固体電解質層４０、カソード５０の多孔体、第２混合層６０、第２支持体７０を備えるセルを得ることができる。炉内に流す還元ガスは、Ｈ２（水素）を不燃ガス（Ａｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎ２（窒素）など）で希釈したガスであってもよく、Ｈ２が１００％のガスであってもよい。安全を考慮して、爆発限界までの上限を設けることが好ましい。例えば、Ｈ２とＡｒの混合ガスの場合には、Ｈ２の濃度は４体積％以下であることが好ましい。
（アノードおよび第１混合層の含浸工程）
次に、酸化物イオン伝導性セラミックス３３および触媒金属３４の原料を、アノード３０の多孔体内に含浸させ、酸化物イオン伝導性セラミックス２３および触媒金属２４の原料を、第１混合層２０の多孔体内に含浸させる。例えば、還元雰囲気で所定の温度で焼成するとＧｄドープセリアあるいはＳｃ，ＹドープジルコニアとＮｉが生成するように、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｉの各硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類(エタノール、２－プロパノール、メタノールなど)に溶かし、アノード３０および第１混合層２０の多孔体内に含浸、乾燥させ、熱処理を必要回数繰り返す。
（カソード含浸工程）
次に、ＰｒＯｘなどのカソード触媒５３をカソード５０の多孔体内に含浸させる。カソード触媒５３としてＰｒＯｘを用いる場合には、例えば、Ｐｒの硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類（エタノール、２－プロパノール、メタノールなど）に溶かし、カソード５０の多孔体内に含浸、乾燥させ、熱処理を必要回数繰り返す。カソード触媒５３としてＬＳＭを用いる場合には、例えば、Ｓｒの硝酸塩または塩化物、Ｌａの硝酸塩または塩化物、Ｍｎの硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類(エタノール、２－プロパノール、メタノールなど)に溶かし、ハーフセルを含浸、乾燥させ、熱処理を必要回数繰り返す。カソード触媒５３としてＬＳＣを用いる場合には、例えば、Ｓｒの硝酸塩または塩化物、Ｌａの硝酸塩または塩化物、Ｃｏの硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類(エタノール、２－プロパノール、メタノールなど)に溶かし、ハーフセルを含浸、乾燥させ、熱処理を必要回数繰り返す。
なお、上記実施形態では、アノード３０とカソード５０とを同時に焼成しているが、それに限られない。例えば、第１支持体１０、第１混合層２０、アノード３０、および固体電解質層４０を焼成した後に、カソード５０を形成してもよい。
上記実施形態に係る製造方法に従って、燃料電池を作製した。
（実施例１）
第１混合層用材料を作製する際に、平均粒径が１０μｍの消失材と、平均粒径が１μｍの消失材とを体積比＝１：３で混合し、燃料電池を作製した。燃料電池の断面を確認したところ、第１混合層の各空隙についての孔径分布において、小さい空隙に第１ピークが現れ、大きい空隙に第２ピークが現れた。小さい空隙について、Ｄ１０％径は０．１μｍであり、第１ピークの孔径は０．５μｍであり、Ｄ９０％径は１μｍであった。大きい空隙について、Ｄ１０％径は５μｍであり、第２ピークの孔径は１５μｍであり、Ｄ９０％径は４０μｍであった。第１混合層に含まれるセラミックス粒子のＤ５０％粒径と、アノードに含まれるセラミックス粒子のＤ５０％粒径との比は、１：１．１であった。メタン（ＣＨ４）を燃料ガスとして用いて発電評価を行なったところ、０．７Ｗ／ｃｍ２の発電特性が得られた。
（実施例２）
第１混合層用材料を作製する際に、平均粒径が５μｍの消失材と、平均粒径が１μｍの消失材とを体積比＝１：１で混合し、燃料電池を作製した。その他の条件は、実施例１と同様とした。燃料電池の断面を確認したところ、第１混合層の各空隙についての孔径分布において、小さい空隙に第１ピークが現れ、大きい空隙に第２ピークが現れた。小さい空隙について、Ｄ１０％径は０．３μｍであり、第１ピークの孔径は１μｍであり、Ｄ９０％径は３μｍであった。大きい空隙について、Ｄ１０％径は３μｍであり、第２ピークの孔径は１０μｍであり、Ｄ９０％径は３０μｍであった。第１混合層に含まれるセラミックス粒子のＤ５０％粒径と、アノードに含まれるセラミックス粒子のＤ５０％粒径との比は、１：１であった。メタン（ＣＨ４）を燃料ガスとして用いて発電評価を行なったところ、１．０Ｗ／ｃｍ２の発電特性が得られた。
（実施例３）
第１混合層用材料を作製する際に、平均粒径が５μｍの消失材と、平均粒径が１μｍの消失材とを体積比＝３：１で混合し、燃料電池を作製した。その他の条件は、実施例１と同様とした。燃料電池の断面を確認したところ、第１混合層の各空隙についての孔径分布において、小さい空隙に第１ピークが現れ、大きい空隙に第２ピークが現れた。小さい空隙について、Ｄ１０％径は０．５μｍであり、第１ピークの孔径は１．５μｍであり、Ｄ９０％径は３．５μｍであった。大きい空隙について、Ｄ１０％径は１μｍであり、第２ピークの孔径は６μｍであり、Ｄ９０％径は１０μｍであった。第１混合層に含まれるセラミックス粒子のＤ５０％粒径と、アノードに含まれるセラミックス粒子のＤ５０％粒径との比は、１．１：１であった。このように、第１混合層に含まれるセラミックス粒子のＤ５０％粒径は、アノードに含まれるセラミックス粒子のＤ５０％粒径より若干大きくなった。これは、１μｍの消失材が少ないため、凝集したセラミックス粒子が焼結によって粒成長したと考えられる。また、第１混合層において、小さい空隙は実施例１，２より少なくなったことが確認された。メタン（ＣＨ４）を燃料ガスとして用いて発電評価を行なったところ、０．５Ｗ／ｃｍ２の発電特性が得られた。
（比較例１）
第１混合層用材料を作製する際に、平均粒径が１μｍの消失材のみを用いて燃料電池を作製した。その他の条件は、実施例１と同様とした。燃料電池の断面を確認したところ、第１混合層の各空隙についての孔径分布において、２種類のピークは確認されなかった。第１混合層に含まれるセラミックス粒子のＤ５０％粒径と、アノードに含まれるセラミックス粒子のＤ５０％粒径との比は、１：１であった。５μｍの消失材はないため、大きい空隙は確認されなかった。空隙の大きさは、０．５～２μｍ程度であった。メタン（ＣＨ４）を用いて発電評価を行なったところ、０．２Ｗ／ｃｍ２の発電特性が得られた。ガス拡散抵抗は実施例１より大きいため、発電特性が低下した。
（比較例２）
第１混合層用材料を作製する際に、平均粒径が５μｍの消失材のみを用いて燃料電池を作製した。その他の条件は、実施例１と同様とした。燃料電池の断面を確認したところ、第１混合層の各空隙についての孔径分布において、２種類のピークは確認されなかった。第１混合層におけるセラミックスの粒子はかなり粒成長していた。これは、１μｍの消失材が存在しないため、セラミックス粒子の凝集体が多くなったからであると考えらえる。また、小さい空隙が観察されず、空隙の大きさは３～１０μｍ程度であった。メタン（ＣＨ４）を用いて発電評価を行なったところ、０．０５Ｗ／ｃｍ２の発電特性が得られた。改質反応はわずかに進行し、反応するガスは少ないため、ほとんど電力を取り出せなかった。
Figure 2023071348000002
なお、実施例１において、小さい消失材をより多く添加し、改質反応は十分に進行したが、５μｍの消失材で作られた大きい空隙が少ないため、ガス拡散抵抗の増大によって、発電特性が低くなったと考えられる。実施例３は逆で、小さい空隙が少ないため、改質反応は十分に進行せず、反応に寄与するＣＯとＨ２の量が低下したため、発電特性が低くなったと考えられる。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
１０ 第１支持体
２０ 第１混合層
２１ 金属材料
２２ セラミックス材料
２３ 酸化物イオン伝導性セラミックス
２４ 触媒金属
３０ アノード
３１ 電子伝導性セラミックス
３２ 酸化物イオン伝導性セラミックス
３３ 酸化物イオン伝導性セラミックス
３４ 触媒金属
４０ 固体電解質層
５０ カソード
５１ 電子伝導性セラミックス
５２ 酸化物イオン伝導性セラミックス
５３ カソード触媒
６０ 第２混合層
７０ 第２支持体
１００ 燃料電池

Claims (14)

  1. 酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物を含む固体電解質層と、
    前記固体電解質層上に設けられ、電子伝導性セラミックスおよび酸化物イオン伝導性セラミックスを含む多孔体を有し、当該多孔体にアノード触媒を有するアノードと、
    前記アノードの前記固体電解質層と反対側の面に設けられ、金属材料とセラミックス材料とが混合された構造の多孔体を有し、当該多孔体に改質触媒を有する混合層と、
    前記混合層の前記固体電解質層と反対側の面に設けられ、金属を主成分とする支持体と、を備え、
    前記混合層の断面における各空隙の孔径分布において、出現頻度の第１ピークと、前記第１ピークよりも大きい孔径の第２ピークとが現れ、前記第１ピークと前記第２ピークとの間の最小頻度の孔径よりも大きい空隙のＤ１０％径が、前記最小頻度の孔径よりも小さい空隙のＤ９０％径以上である、固体酸化物型燃料電池。
  2. 前記アノードの前記多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％粒径と、前記混合層の前記多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％粒径との比が、１：１．１～１．１：１である、請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
  3. 前記固体電解質層におけるセラミックス粒子の粒径は、前記アノードの前記多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％粒径および前記混合層の前記多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％粒径よりも大きい、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。
  4. 前記混合層の前記多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％粒径は、０．５μｍ以上、３μｍ以下である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
  5. 前記混合層における前記小さい空隙のＤ５０％径は、前記混合層の前記多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％粒径の０．５倍以上、２倍以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
  6. 前記アノード全体における空隙率は、４０％以上８０％以下である、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
  7. 前記アノードの厚みは、１μｍ以上、１５μｍ以下である、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
  8. 前記混合層の前記多孔体を構成する金属粒子のＤ５０％粒径は、２μｍ以上、１０μｍ以下である、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
  9. 前記混合層における前記大きい空隙のＤ５０％径は、前記混合層の前記多孔体を構成する前記金属粒子のＤ５０％粒径の０．５倍以上、２倍以下である、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
  10. 前記混合層全体における空隙率は、４０％以上８０％以下である、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
  11. 前記混合層の厚みは、５μｍ以上、５０μｍ以下である、請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
  12. 前記アノード触媒は、ＹがドープされたＢａＣｅ１－ｘＺｒｘＯ３（ＢＣＺＹ、ｘ＝０～１）、ＹがドープされたＳｒＣｅ１－ｘＺｒｘＯ３（ＳＣＺＹ、ｘ＝０～１）、ＳｒをドープされたＬａＳｃＯ３（ＬＳＳ）、Ｇｄドープセリアの１つあるいは複数の混合体とＮｉを含む、請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
  13. 前記アノード触媒のＤ５０％粒径は、１０ｎｍ以上、１μｍ以下である、請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
  14. 酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物材料粉末を含む電解質グリーンシートの両面に、電子伝導性セラミックス材料粉末および酸化物イオン伝導性セラミックス材料粉末を含む電極グリーンシートと、セラミックス材料粉末および金属材料粉末を含む混合層グリーンシートと、金属粉末を含む支持体グリーンシートとが積層された積層体を焼成する工程と、
    前記混合層用グリーンシートの焼成によって得られる混合層に、改質触媒を含浸する工程と、を含み、
    前記混合層の断面における各空隙の孔径分布において、出現頻度の第１ピークと、前記第１ピークよりも大きい孔径の第２ピークとが現れ、前記第１ピークと前記第２ピークとの間の最小頻度の孔径よりも大きい空隙のＤ１０％径が、前記最小頻度の孔径よりも小さい空隙のＤ９０％径以上となるように、前記混合層用グリーンシートに添加する消失材の粒径を調整する、固体酸化物型燃料電池の製造方法。
JP2021184063A 2021-11-11 2021-11-11 固体酸化物型燃料電池およびその製造方法 Pending JP2023071348A (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021184063A JP2023071348A (ja) 2021-11-11 2021-11-11 固体酸化物型燃料電池およびその製造方法
PCT/JP2022/037399 WO2023084955A1 (ja) 2021-11-11 2022-10-06 固体酸化物型燃料電池およびその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021184063A JP2023071348A (ja) 2021-11-11 2021-11-11 固体酸化物型燃料電池およびその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2023071348A true JP2023071348A (ja) 2023-05-23

Family

ID=86335570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021184063A Pending JP2023071348A (ja) 2021-11-11 2021-11-11 固体酸化物型燃料電池およびその製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2023071348A (ja)
WO (1) WO2023084955A1 (ja)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7170559B2 (ja) * 2019-02-25 2022-11-14 太陽誘電株式会社 燃料電池およびその製造方法
JP7360276B2 (ja) * 2019-08-30 2023-10-12 太陽誘電株式会社 固体酸化物型燃料電池およびその製造方法
JP7377051B2 (ja) * 2019-10-07 2023-11-09 太陽誘電株式会社 固体酸化物型燃料電池およびその製造方法
WO2021192412A1 (ja) * 2020-03-26 2021-09-30 太陽誘電株式会社 固体酸化物型燃料電池、固体酸化物型燃料電池スタック、及び固体酸化物型燃料電池の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023084955A1 (ja) 2023-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7360276B2 (ja) 固体酸化物型燃料電池およびその製造方法
WO2017030023A1 (ja) セル構造体の製造方法
CN112701298B (zh) 固体氧化物型燃料电池及其制造方法
JP7484048B2 (ja) 固体酸化物型燃料電池およびその製造方法
US11682771B2 (en) Electrochemical cell and electrochemical cell stack
CN111613798B (zh) 燃料电池及其制造方法
CN113394434B (zh) 固体氧化物型燃料电池及其制造方法
WO2022196053A1 (ja) 固体酸化物型燃料電池およびその製造方法
WO2021192412A1 (ja) 固体酸化物型燃料電池、固体酸化物型燃料電池スタック、及び固体酸化物型燃料電池の製造方法
WO2023084955A1 (ja) 固体酸化物型燃料電池およびその製造方法
WO2022044540A1 (ja) 固体酸化物型燃料電池およびその製造方法
WO2022074881A1 (ja) 固体酸化物型燃料電池およびその製造方法
CN113394435B (zh) 固体氧化物型燃料电池及其制造方法
WO2023089978A1 (ja) 固体酸化物型燃料電池およびその製造方法
WO2022196055A1 (ja) 固体酸化物型燃料電池およびその製造方法
WO2023228612A1 (ja) 固体酸化物型燃料電池およびその製造方法
JP2024077292A (ja) 固体酸化物型燃料電池およびその製造方法
JP2022040594A (ja) 固体酸化物型燃料電池
JP2022054071A (ja) 固体酸化物型燃料電池およびその製造方法
CN111819720A (zh) 燃料电池用电解质层-阳极复合部件、电池结构体、燃料电池以及复合部件的制造方法