WO2023228612A1 - 固体酸化物型燃料電池およびその製造方法 - Google Patents

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metal substrate
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solid oxide
hole
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李新宇
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太陽誘電株式会社
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a solid oxide fuel cell and a method for manufacturing the same.
  • Solid oxide fuel cells have high power generation efficiency and are therefore attracting attention as a CO 2 reduction technology.
  • metal support type solid oxide fuel cells supported by metal supports have been developed (for example, Patent Document 1, (see 2).
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a method of printing electrodes after making holes in a metal substrate. However, when printing the electrodes, the paste fills the holes, resulting in poor air permeability of the metal substrate.
  • Patent Documents 1 and 2 both use a paste using Ni, and are completed by printing and then firing.
  • the adhesion between the anode and the metal substrate will deteriorate, resulting in peeling between the anode and the metal substrate after firing, resulting in the inability to generate electricity.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and provides a solid oxide fuel cell that can achieve both the air permeability of a metal substrate and the adhesion between an anode and a metal substrate, and a method for manufacturing the same.
  • the purpose is to
  • the solid oxide fuel cell according to the present invention includes: a metal substrate having through holes in the thickness direction; a porous support provided on the metal substrate and mainly composed of metal; a mixed layer in which a metal component and a ceramic component are mixed, and an anode provided on the mixed layer, and the diameter of the through hole in the in-plane direction of the metal substrate is 0.1 mm or more. , 6 mm or less.
  • a plurality of the through holes are provided, and the distance between the centers of the plurality of through holes is 1.2 times or more the diameter of the plurality of through holes, It may be 5 times or less.
  • the diameter of each void in the support may be smaller than the diameter of the through hole.
  • the diameter of the through hole may be 5 times or more and 500 times or less the average diameter of each void of the support.
  • the number of voids in the support exposed to the through hole may be 50 or more and 300 or less.
  • the metal particles on the surface of the support on the metal substrate side may be fused so that there is no interface with the support.
  • the ceramic component of the mixed layer may be at least one type of ion-conductive ceramics, ion-electronic mixed conductive ceramics, and electron-conductive ceramics.
  • the anode may include at least one of an ion-conductive ceramic, an ion-electronic mixed conductive ceramic, and an electron-conductive ceramic.
  • the anode may include a catalyst supported on an electrode skeleton.
  • a method for producing a solid oxide fuel cell according to the present invention includes a support material containing metal powder on a metal substrate having a through hole penetrating in the thickness direction and having a diameter in the in-plane direction of 0.1 mm or more and 6 mm or less.
  • the method includes the step of firing the laminate so that the through holes become voids.
  • the through holes may become voids by firing the laminate with resin embedded in the through holes.
  • the present invention it is possible to provide a solid oxide fuel cell that can achieve both the air permeability of a metal substrate and the adhesion between an anode and a metal substrate, and a method for manufacturing the same.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a stacked structure of a fuel cell.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view illustrating details of the support, mixed layer, and anode.
  • FIG. 3 is a perspective view of a metal substrate.
  • (a) and (b) are diagrams for explaining a through hole.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view along the stacking direction.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view along the stacking direction.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a flow of a method for manufacturing a fuel cell.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating the stacked structure of a solid oxide fuel cell 100.
  • the fuel cell 100 includes, for example, a support 10, a mixed layer 20, an anode 30, an electrolyte layer 40, an intermediate layer 50, and a cathode 60 stacked in this order on a metal substrate 5.
  • a fuel cell stack may be configured by stacking a plurality of fuel cells 100.
  • the electrolyte layer 40 is a solid oxide electrolyte layer mainly composed of a solid oxide having oxide ion conductivity, and is a dense layer having gas impermeability.
  • the electrolyte layer 40 is preferably mainly composed of scandia-yttria stabilized zirconium oxide (ScYSZ), YSZ (yttria stabilized zirconium oxide), GDC (Gd-doped ceria) in which CeO 2 is doped with Gd (gadolinium), or the like. .
  • the oxide ion conductivity is highest when the concentration of Y 2 O 3 +Sc 2 O 3 is between 6 mol % and 15 mol %, and it is desirable to use a material with this composition.
  • the thickness of the electrolyte layer 40 is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less. The thinner the electrolyte is, the better, but in order to prevent gas from leaking on both sides, a thickness of 1 ⁇ m or more is desirable.
  • the cathode 60 is an electrode that has electrode activity as a cathode, and has electron conductivity and oxide ion conductivity.
  • the cathode 60 is mainly composed of a ceramic material having electron conductivity and oxide ion conductivity.
  • a ceramic material for example, a LaCoO 3 -based material, a LaMnO 3 -based material, a LaFeO 3 -based material, etc. can be used.
  • LSC lanthanum strontium cobaltite
  • LSC is LaCoO 3 doped with Sr (strontium).
  • the intermediate layer 50 is a reaction prevention layer whose main component is a component that prevents a reaction between the electrolyte layer 40 and the cathode 60.
  • the constituent material of the intermediate layer 50 is different from the constituent material of the electrolyte layer 40.
  • the intermediate layer 50 has oxide ion conductivity, it does not have electrode activity as a cathode.
  • the intermediate layer 50 has a structure in which additives are added to ceria (CeO 2 ). Additives are not particularly limited.
  • the intermediate layer 50 has GDC (eg, Ce 0.8 Gd 0.2 O 2-x ) as a main component.
  • intermediate layer 50 prevents the following reactions. Sr+ZrO 2 ⁇ SrZrO 3 La+ZrO 3 ⁇ La 2 Zr 2 O 7
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view illustrating details of the support 10, the mixed layer 20, and the anode 30.
  • the support body 10 is a member that has gas permeability and can support the mixed layer 20, anode 30, and electrolyte layer 40.
  • the support body 10 is a porous metal body having a plurality of voids, and is, for example, a porous body of Fe--Cr alloy.
  • the anode 30 is an electrode that has electrode activity as an anode, and has a porous body (electrode skeleton) made of a ceramic material.
  • the porous body does not contain any metal components.
  • the porous body of the anode 30 has electron conductivity and oxide ion conductivity.
  • the porous body of the anode 30 contains electron conductive ceramics 31 .
  • the electron conductive ceramic 31 is, for example, a perovskite oxide whose composition formula is represented by ABO 3 , in which the A site is at least one selected from the group of Ca, Sr, Ba, and La, and the B site is at least one selected from the group of Ca, Sr, Ba, and La.
  • a perovskite oxide of at least one selected from Ti and Cr can be used.
  • the molar ratio of the A site and the B site may be B ⁇ A.
  • a LaCrO 3 -based material, a SrTiO 3 -based material, or the like can be used as the electron conductive ceramic 31, a LaCrO 3 -based material, a SrTiO 3 -based material, or the like can be used.
  • the porous body of the anode 30 contains oxide ion conductive ceramics 32 .
  • the oxide ion conductive ceramic 32 is ScYSZ or the like.
  • ScYSZ having a composition range of 5 mol % to 16 mol % of scandia (Sc 2 O 3 ) and 1 mol % to 3 mol % of yttria (Y 2 O 3 ). More preferred is ScYSZ in which the total amount of scandia and yttria added is 6 mol% to 15 mol%. This is because the oxide ion conductivity is highest within this composition range.
  • the oxide ion conductive ceramic 32 is, for example, a material having an oxide ion transport number of 99% or more.
  • GDC gallium phosphide
  • the same solid oxide as the solid oxide contained in the electrolyte layer 40 is used as the oxide ion conductive ceramic 32.
  • an electron conductive ceramic 31 and an oxide ion conductive ceramic 32 form a porous body.
  • a plurality of voids are formed by this porous body.
  • An anode catalyst is supported on the surface of the porous body in the void portion. Therefore, in the porous body that is formed spatially continuously, a plurality of anode catalysts are arranged in a spatially dispersed manner.
  • a composite catalyst as the anode catalyst.
  • the oxide ion conductive ceramic 33 and the catalyst metal 34 are supported on the surface of the porous body.
  • the catalyst metal 34 Ni or the like can be used.
  • the oxide ion conductive ceramic 33 may have the same composition as the oxide ion conductive ceramic 32, but may have a different composition.
  • the metal functioning as the catalyst metal 34 may be in the form of a compound when power is not being generated.
  • Ni may be in the form of NiO (nickel oxide).
  • these compounds are reduced by the reducing fuel gas supplied to the anode 30 and come to take the form of a metal that functions as an anode catalyst.
  • the D50% particle size of the anode catalyst is 10 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • the fuel cell 100 generates power at a high temperature of, for example, 600°C to 900°C, so if the ceramic particles forming the porous body of the anode 30 are too small, the ceramic particles will sinter at the power generation temperature, creating voids for gas flow. may decrease. Therefore, in the cross section, it is preferable to set a lower limit to the D50% diameter of the ceramic particles constituting the porous body of the anode 30.
  • the D50% diameter of the ceramic particles constituting the porous body of the anode 30 is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 0.8 ⁇ m or more, and even more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the ceramic particles constituting the porous body of the anode 30 are the electron conductive ceramics 31 and the oxide ion conductive ceramics 32.
  • the D50% diameter of the ceramic particles constituting the porous body of the anode 30 is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 2.5 ⁇ m or less, and even more preferably 2 ⁇ m or less.
  • the thickness of the anode 30 is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and even more preferably 3 ⁇ m or more.
  • the thickness of the anode 30 is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 12 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the anode 30 can be obtained, for example, by calculating the average value of the thicknesses at 10 different points.
  • the porosity of the entire anode 30 is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, and even more preferably 60% or more.
  • the porosity of the entire anode 30 is preferably 80% or less, more preferably 75% or less, and even more preferably 70% or less.
  • the porosity of the entire anode 30 can be obtained by calculating the ratio of the total area of each pore to the entire anode 30 in a cross-sectional photograph.
  • an ion-electron mixed conductive ceramic may be used instead of the electron conductive ceramic 31 and the oxide ion conductive ceramic 32.
  • Mixed layer 20 contains metal material 21 and ceramic material 22.
  • a metal material 21 and a ceramic material 22 are randomly mixed. Therefore, a structure in which a layer of metal material 21 and a layer of ceramic material 22 are laminated is not formed. A plurality of voids are also formed in the mixed layer 20.
  • the metal material 21 is not particularly limited as long as it is a metal. In the example of FIG. 2, the same metal material as the support body 10 is used as the metal material 21.
  • the ceramic material 22 electron conductive ceramics 31, oxide ion conductive ceramics 32, etc. can be used.
  • ScYSZ, GDC, SrTiO 3 -based material, LaCrO 3 -based material, etc. can be used.
  • the ohmic resistance in the mixed layer 20 can be reduced.
  • an ion-electron mixed conductive ceramic may be used instead of the electron conductive ceramic 31 and the oxide ion conductive ceramic 32.
  • a metal material 21 and a ceramic material 22 form a porous body.
  • a plurality of voids are formed by this porous body.
  • a plurality of reforming catalysts are supported on the surface of the porous body in the void portion. It is preferable to use a composite catalyst as the reforming catalyst.
  • a composite catalyst an oxide ion conductive ceramic 23 and a catalyst metal 24 are supported on the surface of a porous body. Therefore, a plurality of oxide ion conductive ceramics 23 and catalytic metals 24 are arranged in a spatially dispersed manner in a porous body formed spatially continuously of the metal material 21 and the ceramic material 22.
  • the reforming catalyst is not particularly limited as long as it can reform hydrocarbon gas into hydrogen gas.
  • a combination of the catalyst metal 24 and the oxide ion conductive ceramic 23 for example, a combination of Ni and GDC, a combination of Ni and YSZ, a combination of Ni and SDC (Samaria doped ceria), etc. can be used. .
  • Ni may be in the form of NiO (nickel oxide).
  • the oxide ion conductive ceramic 23 is preferably made of the same material as the oxide ion conductive ceramic 33.
  • the catalyst metal 24 is preferably made of the same material as the catalyst metal 34.
  • the fuel cell 100 generates electricity through the following actions.
  • the cathode 60 is supplied with an oxidant gas containing oxygen, such as air.
  • oxygen reacts with electrons supplied from an external electrical circuit to form oxide ions.
  • the oxide ions are conducted through the electrolyte layer 40 and move to the anode 30 side.
  • the metal substrate 5 is supplied with fuel gas containing hydrocarbon gas, water vapor, and the like.
  • the fuel gas reaches the mixed layer 20 through the gaps in the support 10 .
  • the fuel gas is reformed into a reformed gas containing hydrogen gas by the catalytic action of the catalyst metal 24 of the mixed layer 20.
  • the modification reaction can be expressed, for example, by the following formula. 2CH 4 + 2H 2 O ⁇ CO + 6H 2 + CO 2
  • the reformed gas reaches the anode 30 through the voids in the mixed layer 20 .
  • Hydrogen that has reached the anode 30 emits electrons at the anode 30 and reacts with oxide ions that have been conducted through the electrolyte layer 40 from the cathode 60 side to become water (H 2 O).
  • the emitted electrons are extracted to the outside by an external electric circuit.
  • the electrons taken out are supplied to the cathode 60 after performing electrical work. Power generation is performed by the above action.
  • the catalyst metal 24 functions as a catalyst for the reforming reaction.
  • the catalyst metal 34 functions as a catalyst in the reaction between hydrogen and oxide ions.
  • the electron conductive ceramic 31 is responsible for conducting electrons obtained by the reaction between hydrogen and oxide ions.
  • the oxide ion conductive ceramic 32 is responsible for conduction of oxide ions that have reached the anode 30 from the electrolyte layer 40.
  • reforming of fuel gas and power generation are performed inside the fuel cell 100.
  • FIG. 3 is a perspective view of the metal substrate 5.
  • the material of the metal substrate 5 is, for example, SUS430, SUS304, Crofer22, or the like.
  • the thickness of the metal substrate 5 is, for example, 0.1 mm or more and 1 mm or less.
  • the metal substrate 5 has one or more through holes 51 that penetrate in the thickness direction.
  • the through hole 51 is a void and does not contain any substance other than gas, other members may partially extend therein.
  • the provision of the through holes 51 improves the permeability of fuel gas. However, if the through holes 51 are too small, there is a risk that the metal substrate 5 will not achieve sufficient air permeability. Therefore, in this embodiment, a lower limit is set for the size of the through hole 51.
  • the diameter of the through hole 51 is set to 0.1 mm or more.
  • an upper limit is set for the size of the through hole 51.
  • the diameter of the through hole 51 is set to 6 mm or less.
  • the adhesion between the metal substrate 5 and the mixed layer 20 is improved while realizing gas permeability. improves. Furthermore, since the mixed layer 20 including both a metal component and a ceramic component is provided between the support 10 and the anode 30, the adhesion between the support 10 and the anode 30 is improved. Therefore, the adhesion between the metal substrate 5 and the anode 30 is improved.
  • the fuel cell 100 according to the present embodiment can achieve both the adhesion between the metal substrate 5 and the anode 30 and the air permeability of the metal substrate 5.
  • the through hole 51 has a circular shape when viewed from above with respect to the metal substrate 5, as illustrated in FIG. 4(a).
  • the circular shape has a maximum length L having a diameter of 0.1 mm or more and 6 mm or less.
  • the through hole 51 may have another shape such as a rectangular shape when viewed from above with respect to the metal substrate 5.
  • the through hole 51 has a maximum length L of a diagonal line of 0.1 mm or more and 6 mm or less.
  • the diameter of the through hole 51 means the maximum length when viewed from above with respect to the metal substrate 5.
  • the diameter of the through hole 51 is preferably 0.1 mm or more, and more preferably 1 mm or more. Further, from the viewpoint of suppressing the paste for forming the support body 10 from entering into the through hole 51, the diameter of the through hole 51 is preferably 6 mm or less, and more preferably 4 mm or less.
  • the average value of the diameter of each through hole 51 is 0.1 mm or more, preferably 1 mm or more, and 1.5 mm or more. It is more preferably 6 mm or less, preferably 4 mm or less, and even more preferably 3 mm or less.
  • the pitch P means the distance between the center O of the predetermined through hole 51 and the center O of the adjacent through hole 51 when focusing on the predetermined through hole 51 .
  • the pitch P is preferably 1.2 times or more the diameter of the predetermined through hole 51, more preferably 1.5 times or more, and even more preferably 2 times or more.
  • the center of the through hole 51 means the center of the maximum length.
  • the average value of the center-to-center distance (pitch P) between adjacent through holes 51 is 1.2 times or more the diameter of each through hole 51. It is preferably 1.5 times or more, more preferably 1.5 times or more, and even more preferably 2 times or more.
  • the pitch P is preferably 5 times or less, more preferably 4 times or less, and even more preferably 3 times or less than the diameter of the predetermined through hole 51.
  • the average value of the center-to-center distance (pitch P) between adjacent through holes 51 is 5 times or less the diameter of each through hole 51. It is preferably 4 times or less, more preferably 3 times or less, and even more preferably 3 times or less.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view along the stacking direction. As illustrated in FIG. 5, a void 11 is formed in the support 10. The fuel gas passes through this gap 11 and reaches the mixed layer 20 . From the viewpoint of ensuring that the gas flow reaches the power generation layer evenly, the diameter of the void 11 of the support body 10 is preferably smaller than the diameter of the through hole 51. Here, the diameter of the void 11 is the maximum length in the cross section along the stacking direction.
  • the diameter of each through hole 51 is preferably 5 times or more, more preferably 10 times or more, and 30 times or more the average diameter of the voids 11 of the support 10. It is even more preferable.
  • the diameter of each through hole 51 is preferably 500 times or less, more preferably 300 times or less, the average diameter of the voids 11 of the support 10, from the viewpoint that the structure is likely to collapse if the void is too large. Preferably, it is more preferably 200 times or less.
  • the number of voids 11 exposed to each through hole 51 is preferably 50 or more, more preferably 100 or more, and even more preferably 150 or more. preferable.
  • the number of voids 11 exposed to each through hole 51 is preferably 300 or less, more preferably 200 or less, and 100 or less. It is more preferable that the number is less than or equal to 1.
  • the metal particles 12 on the surface on the metal substrate 5 side are preferably fused so that no interface with the support 10 exists. . With this configuration, the adhesion between the metal substrate 5 and the support body 10 is improved.
  • the thickness of the metal substrate 5 is, for example, 0.1 mm or more and 1 mm or less, 0.2 mm or more and 0.8 mm or less, and 0.3 mm or more and 0.6 mm or less.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating a flow of a method for manufacturing the fuel cell 100.
  • Metal substrate manufacturing process Using a metal substrate 5 such as a stainless steel plate (for example, SUS430, SUS304, etc.) with a thickness of 0.2 mm to 1 mm, through holes 51 of 0.1 mm to 6 mm are formed at regular intervals by machining. Thereafter, materials that disappear during the firing process, such as carbon and resin particles, are used and mixed with an acrylic or PVB binder to create a paste. The through holes 51 are filled using screen printing.
  • a metal substrate 5 such as a stainless steel plate (for example, SUS430, SUS304, etc.) with a thickness of 0.2 mm to 1 mm.
  • through holes 51 of 0.1 mm to 6 mm are formed at regular intervals by machining. Thereafter, materials that disappear during the firing process, such as carbon and resin particles, are used and mixed with an acrylic or PVB binder to create a paste.
  • the through holes 51 are filled using screen printing.
  • Materials for the support include metal powder (for example, particle size of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m), plasticizer (adjusted to 1 wt% to 6 wt% to adjust the adhesion of the sheet), solvent (toluene, 2-propanol ( Make a paste by mixing IPA), 1-butanol, terpineol, butyl acetate, ethanol, etc. (20wt% to 30wt% depending on the viscosity), vanishing material (organic substance), binder (PVB, acrylic resin, ethyl cellulose, etc.) .
  • the support material is used as a material for forming the support 10.
  • the volume ratio of the organic component (vanishing material, binder solid content, plasticizer) to the metal powder is, for example, in the range of 1:1 to 20:1, and the amount of the organic component is adjusted depending on the porosity.
  • a support material is printed on the metal substrate 5 by screen printing. Thereafter, the solvent is evaporated at 100° C. and dried, for example, in a dryer.
  • Ceramic material powder for example, particle size is 100 nm to 10 ⁇ m
  • small metal material powder which is the raw material for the metal material 21 (for example, particle size, is 1 ⁇ m to 10 ⁇ m).
  • solvent toluene, 2-propanol (IPA), 1-butanol, terpineol, butyl acetate, ethanol, etc., depending on the viscosity, 20 wt% to 30 wt%)
  • plasticizer for example, to adjust the adhesion of the sheet
  • a vanishing material organic substance
  • a binder PVB, acrylic resin, ethyl cellulose, etc.
  • the volume ratio of the organic component (vanishing material, binder solid content, plasticizer) to the ceramic material powder and the metal material powder is, for example, in the range of 1:1 to 5:1, and the amount of the organic component is adjusted according to the porosity. adjust. Further, the pore size of the voids is controlled by adjusting the particle size of the vanishing material.
  • the ceramic material powder may include an electron conductive material powder and an oxide ion conductive material powder. In this case, the volume ratio of the electron conductive material powder to the oxide ion conductive material powder is preferably in the range of, for example, 1:9 to 9:1.
  • the mixed layer material is then printed by screen printing onto the printed support material. Thereafter, the solvent is evaporated at 100° C. and dried, for example, in a dryer.
  • the anode materials include ceramic material powder that makes up the electrode skeleton, solvent (toluene, 2-propanol (IPA), 1-butanol, terpineol, butyl acetate, ethanol, etc., depending on the viscosity, 20 wt% to 30 wt%), plasticizer An agent (for example, adjusted to 1 wt% to 6 wt% to adjust the adhesion of the sheet), a vanishing material (organic substance), and a binder (PVB, acrylic resin, ethyl cellulose, etc.) are mixed to form a slurry.
  • solvent toluene, 2-propanol (IPA), 1-butanol, terpineol, butyl acetate, ethanol, etc., depending on the viscosity, 20 wt% to 30 wt%)
  • plasticizer An agent for example, adjusted to 1 wt% to 6 wt% to adjust the adhesion of the sheet
  • electron conductive material powder for example, particle size is 100 nm to 10 ⁇ m
  • oxide ion conductive material which is the raw material of the oxide ion conductive ceramic 32
  • a material powder for example, particle size of 100 nm to 10 ⁇ m
  • the volume ratio of the organic component (vanishing material, binder solid content, plasticizer) to the electronically conductive material powder is, for example, in the range of 1:1 to 5:1, and the amount of the organic component is adjusted depending on the porosity. Further, the pore size of the voids is controlled by adjusting the particle size of the vanishing material.
  • the volume ratio of the electron conductive material powder to the oxide ion conductive material powder is, for example, in the range of 1:9 to 9:1.
  • the anode material is printed by screen printing on the printed mixed layer material. Thereafter, the solvent is evaporated at 100° C. and dried, for example, in a dryer.
  • the metal substrate 5 on which the support material, mixed layer material, and anode material are printed is subjected to a firing process at a temperature range of approximately 800° C. to 1000° C. in a reducing atmosphere with an oxygen partial pressure of 10 ⁇ 20 atm or less.
  • the reducing gas flowing into the furnace may be a gas obtained by diluting H 2 (hydrogen) with a nonflammable gas (Ar (argon), He (helium), N 2 (nitrogen), etc.), and may be a gas in which H 2 is 100%. It may be gas. Considering safety, it is preferable to set an upper limit to the explosive limit. For example, in the case of a mixed gas of H 2 and Ar, the concentration of H 2 is preferably 4% by volume or less.
  • an electrolyte layer 40 is formed by depositing an oxide ion conductive material (eg, ScYSZ, YSZ, etc.) on the anode 30 by a thermal spraying method, a PVD method, a CVD method, or the like.
  • an oxide ion conductive material eg, ScYSZ, YSZ, etc.
  • the intermediate layer 50 is formed by depositing oxide ion conductive ceramics (GDC, SDC, etc.) included in the intermediate layer 50 on the electrolyte layer 40 by, for example, PVD.
  • GDC oxide ion conductive ceramics
  • the electrode framework of the anode 30 is impregnated with raw materials for the oxide ion conductive ceramic 33 and the catalyst metal 34 .
  • raw materials for the oxide ion conductive ceramic 33 and the catalyst metal 34 For example, nitrates or chlorides of Zr, Y, Sc, Ce, Gd, and Ni are mixed with water or alcohol ( (ethanol, 2-propanol, methanol, etc.), impregnate the half cell, dry it, and repeat the heat treatment as many times as necessary.
  • conductive ceramic powder such as lanthanum strontium cobaltite (LSC: LaSrCoO 3 ) is mixed with a solvent (toluene, 2-propanol (IPA), 1-butanol, terpineol, butyl acetate, ethanol, etc.) depending on the viscosity. 20 wt% to 30 wt%), a plasticizer (for example, adjusted to 1 wt% to 6 wt% to adjust the adhesion of the sheet), and a binder (PVB, acrylic resin, ethyl cellulose, etc.) to form a slurry.
  • the volume ratio of organic components (binder solid content, plasticizer) to LSC powder is, for example, in the range of 6:4 to 1:4.
  • the produced cathode material is printed on the intermediate layer by screen printing. Thereafter, it is fired at 1000° C. in a neutral atmosphere such as nitrogen. Through the above steps, an oxide fuel cell is completed.
  • the manufacturing method according to the present embodiment sufficient air permeability can be obtained because the through holes 51 with a size of 0.1 mm or more and 6 mm or less are formed in the metal substrate 5. Further, since the porous support body 10 is provided on the metal substrate 5, the adhesion between the metal substrate 5 and the mixed layer 20 is improved while realizing gas permeability. Furthermore, since the mixed layer 20 including both a metal component and a ceramic component is provided between the support 10 and the anode 30, the adhesion between the support 10 and the anode 30 is improved. Therefore, the adhesion between the metal substrate 5 and the anode 30 is improved. As described above, the fuel cell 100 according to the present embodiment can achieve both the adhesion between the metal substrate 5 and the anode 30 and the air permeability of the metal substrate 5.
  • the through-holes 51 By filling the through-holes 51 with material that disappears during the firing process, sufficient voids can be formed in the through-holes 51. This improves breathability. Furthermore, since the oxide ion conductive ceramics 33 and the catalyst metal 34 are impregnated after the anode 30 is fired, the catalyst is prevented from reacting with other members during firing.
  • a fuel cell 100 was manufactured according to the manufacturing method according to the above embodiment.
  • Example 1 Through holes with a diameter of 3 mm were formed in the metal substrate by machining at a pitch of 10 mm (distance between centers). Thereafter, the through holes in the metal substrate were filled with a paste made of a resin material, and then a paste of a support material was printed. After drying, a paste of mixed layer material was printed. After drying, a paste of anode material was printed. Thereafter, the binder was removed and fired. A dense electrolyte layer was deposited on the fired anode using a thermal spraying method. A GDC film was formed as an intermediate layer on the electrolyte layer by a PVD method. On the intermediate layer, a paste of LSC was printed and baked at 1000 °C in N2 atmosphere.
  • the number of voids in the support in each through-hole of the metal substrate was found to be 112. Further, the average diameter of voids in the support was 31 ⁇ m. Power generation evaluation was performed, and the gas diffusion resistance on the low frequency side, separated by impedance measurement, was 0.21 ⁇ cm 2 .
  • Example 2 Through holes with a diameter of 1 mm were formed at a pitch of 10 mm in the metal substrate by machining. Other conditions were the same as in Example 1. When the cross section along the stacking direction was observed, the number of voids in the support in each through-hole of the metal substrate was found to be 35. Further, the average diameter of voids in the support was 33 ⁇ m. Power generation evaluation was performed, and the gas diffusion resistance on the low frequency side, separated by impedance measurement, was 0.46 ⁇ cm 2 . It is thought that because the diameter of the through-hole in the metal substrate was smaller than in Example 1, it became difficult for gas to diffuse and the diffusion resistance increased.
  • Example 3 Through holes with a diameter of 0.1 mm were formed at a pitch of 0.25 mm in the metal substrate by laser processing. Other conditions were the same as in Example 1. When the cross section along the stacking direction was observed, the number of voids in the support in each through-hole of the metal substrate was found to be five. Further, the average diameter of voids in the support was 31 ⁇ m. Power generation evaluation was performed, and the gas diffusion resistance on the low frequency side, separated by impedance measurement, was 0.52 ⁇ cm 2 . It is thought that because the diameter of the through-hole in the metal substrate was much smaller than in Example 1, it became difficult for gas to diffuse, and the diffusion resistance increased.
  • Example 4 Through holes with a diameter of 6 mm were formed at a pitch of 10 mm in the metal substrate by machining. Other conditions were the same as in Example 1. When the cross section along the stacking direction was observed, the number of voids in the support in each through-hole of the metal substrate was found to be 226. Further, the average diameter of voids in the support was 30 ⁇ m. Power generation evaluation was conducted, and the gas diffusion resistance on the low frequency side separated by impedance measurement was 0.15 ⁇ cm 2 . It is considered that because the diameter of the metal substrate was larger than in Example 1, the gas was more easily diffused and the diffusion resistance was lowered. However, when power generation was performed repeatedly by raising and lowering the temperature about 10 times, peeling was observed at the interface between the metal substrate and the support. This is thought to be because the diameter of the through-hole in the metal substrate became larger.
  • the gas diffusion resistance was lower in Examples 1 to 4 than in Comparative Example 3. This is thought to be due to the fact that the metal substrate was provided with a through hole having a diameter of 0.1 mm or more and 6 mm or less. Further, in Examples 1 to 4, peeling was suppressed compared to Comparative Examples 1 and 2. This improves adhesion by providing a porous metal support on a metal substrate, providing a mixed layer containing a mixture of metal and ceramic components on the support, and providing an anode on the mixed layer. This is thought to be because.

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Abstract

固体酸化物型燃料電池は、厚み方向の貫通孔を有する金属基板と、前記金属基板上に設けられ、金属を主成分とする多孔質状の支持体と、前記支持体上に設けられ、金属成分とセラミックス成分とが混合された混合層と、前記混合層上に設けられたアノードと、を備え、前記金属基板の面内方向における前記貫通孔の径は、０．１ｍｍ以上、６ｍｍ以下である。　

Description

固体酸化物型燃料電池およびその製造方法
　本発明は、固体酸化物型燃料電池およびその製造方法に関する。
　固体酸化物型燃料電池は、高い発電効率を有しているため、ＣＯ２削減技術として注目されている。近年、自動車などで使用可能な固体酸化物型燃料電池システムを開発するためには、金属支持体で支持するメタルサポートタイプの固体酸化物型燃料電池が開発されている（例えば、特許文献１，２参照）。
特開２０２１－１５８０２６号公報 特表２００４－５１２６５１号公報
　特許文献１，２では、金属基板に穴を空けてから電極を印刷する方法を開示している。しかしながら、電極を印刷する際にペーストが穴を埋めてしまい、金属基板の通気性が悪くなる。
　また、特許文献１，２のアノードは、両方ともＮｉを用いたペーストを用い、印刷してから焼成によって完成される。しかしながら、アノードと金属基板との焼成時の相互拡散を抑えようとすると、アノードと金属基板との密着性が低下し、焼成後にアノードと金属基板との剥がれが発生し、発電できない問題がある。
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、金属基板の通気性と、アノードと金属基板との密着性と、を両立することができる固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明に係る固体酸化物型燃料電池は、厚み方向の貫通孔を有する金属基板と、前記金属基板上に設けられ、金属を主成分とする多孔質状の支持体と、前記支持体上に設けられ、金属成分とセラミックス成分とが混合された混合層と、前記混合層上に設けられたアノードと、を備え、前記金属基板の面内方向における前記貫通孔の径は、０．１ｍｍ以上、６ｍｍ以下である。
　上記固体酸化物型燃料電池の前記金属基板において、前記貫通孔は複数設けられており、複数の前記貫通孔の各中心間の距離は、複数の前記貫通孔の径の１．２倍以上、５倍以下であってもよい。
　上記固体酸化物型燃料電池において、前記支持体の各空隙の径は、前記貫通孔の径よりも小さくてもよい。
　上記固体酸化物型燃料電池において、前記貫通孔の径は、前記支持体の各空隙の平均径の５倍以上、５００倍以下であってもよい。
　上記固体酸化物型燃料電池において、前記貫通孔に対して露出する前記支持体の空隙数は、５０個以上３００個以下であってもよい。
　上記固体酸化物型燃料電池において、前記支持体の前記金属基板側の表面の金属粒子は、前記支持体との界面が存在しないように融合していてもよい。
　上記固体酸化物型燃料電池において、前記混合層の前記セラミックス成分は、イオン電導性セラミックス、イオン電子混合伝導性セラミックス、および電子伝導性セラミックスの中から、少なくとも１種類であってもよい。
　上記固体酸化物型燃料電池において、前記アノードは、イオン電導性セラミックス、イオン電子混合伝導性セラミックス、および電子伝導性セラミックスの中の少なくとも１種類を含んでいてもよい。
　上記固体酸化物型燃料電池において、前記アノードは、電極骨格に担持された触媒を備えていてもよい。
　本発明に係る固体酸化物型燃料電池の製造方法は、厚み方向に貫通し、面内方向における径が０．１ｍｍ以上、６ｍｍ以下の貫通孔を有する金属基板上に、金属粉末を含む支持体グリーンシート、セラミックス材料粉末および金属材料粉末を含む混合層グリーンシートと、電子伝導性セラミックス材料粉末および酸化物イオン伝導性セラミックス材料粉末を含む電極グリーンシートを積層することで積層体を得る工程と、前記貫通孔が空隙となるように、前記積層体を焼成する工程と、を含む。
　上記製造方法において、前記貫通孔に樹脂を埋め込んだ状態で前記積層体を焼成することによって、前記貫通孔が空隙となるようにしてもよい。
　本発明によれば、金属基板の通気性と、アノードと金属基板との密着性と、を両立することができる固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供することができる。
燃料電池の積層構造を例示する模式的断面図である。 支持体、混合層、およびアノードの詳細を例示する拡大断面図である。 金属基板の斜視図である。 （ａ）および（ｂ）は貫通孔を説明するための図である。 積層方向に沿った断面図である。 積層方向に沿った断面図である。 燃料電池の製造方法のフローを例示する図である。
　以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
　図１は、固体酸化物型の燃料電池１００の積層構造を例示する模式的断面図である。図１で例示するように、燃料電池１００は、一例として、金属基板５上に、支持体１０、混合層２０、アノード３０、電解質層４０、中間層５０、およびカソード６０がこの順に積層された構造を有する。複数の燃料電池１００を積層させて、燃料電池スタックを構成してもよい。
　電解質層４０は、酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物を主成分とする固体酸化物電解質層であり、ガス不透過性を有する緻密層である。電解質層４０は、スカンジア・イットリア安定化酸化ジルコニウム（ＳｃＹＳＺ）、ＹＳＺ（イットリア安定化酸化ジルコニウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）がＣｅＯ２にドープされたＧＤＣ（Ｇｄドープセリア）などを主成分とすることが好ましい。ＳｃＹＳＺを用いる場合、Ｙ２Ｏ３＋Ｓｃ２Ｏ３の濃度は６ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％の間で酸化物イオン伝導性が最も高く、この組成の材料を用いることが望ましい。また、電解質層４０の厚みは、２０μｍ以下であることが好ましく、より望ましいのは１０μｍ以下である。電解質は薄いほど良いが、両側のガスが漏れないように製造するためには、１μｍ以上の厚みが望ましい。
　カソード６０は、カソードとしての電極活性を有する電極であり、電子伝導性および酸化物イオン伝導性を有する。例えば、カソード６０は、電子伝導性および酸化物イオン伝導性を有するセラミックス材料を主成分とする。当該セラミックス材料として、例えば、ＬａＣｏＯ３系材料、ＬａＭｎＯ３系材料、ＬａＦｅＯ３系材料などを用いることができる。例えば、ＬａＣｏＯ３系材料として、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）などを用いることができる。ＬＳＣは、Ｓｒ（ストロンチウム）がドープされたＬａＣｏＯ３である。
　中間層５０は、電解質層４０とカソード６０との反応を防止する成分を主成分とする反応防止層である。中間層５０の構成材料は、電解質層４０の構成材料と異なっている。中間層５０は、酸化物イオン伝導性を有しているが、カソードとしての電極活性を有していない。例えば、中間層５０は、セリア（ＣｅＯ２）に添加物が添加された構造を有している。添加物は、特に限定されるものではない。例えば、中間層５０は、ＧＤＣ（例えば、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２－ｘ）などを主成分とする。一例として、電解質層４０がＳｃＹＳＺを含有し、カソード６０がＬＳＣを含有する場合には、中間層５０は、以下の反応を防止する。
Ｓｒ＋ＺｒＯ２→ＳｒＺｒＯ３
Ｌａ＋ＺｒＯ３→Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７
　図２は、支持体１０、混合層２０、およびアノード３０の詳細を例示する拡大断面図である。
　支持体１０は、ガス透過性を有するとともに、混合層２０、アノード３０、および電解質層４０を支持可能な部材である。支持体１０は、複数の空隙を有する金属多孔体であり、例えば、Ｆｅ－Ｃｒ合金の多孔体などである。
　アノード３０は、アノードとしての電極活性を有する電極であり、セラミックス材料の多孔体（電極骨格）を有する。多孔体には、金属成分が含まれていない。この構成では、高温還元雰囲気での焼成時に、金属成分の粗大化によるアノードの空隙率の低下が抑制される。また、支持体１０の金属成分との合金化が抑制され、触媒機能低下が抑制される。
　アノード３０の多孔体は、電子伝導性および酸化物イオン伝導性を有している。アノード３０の多孔体は、電子伝導性セラミックス３１を含有している。電子伝導性セラミックス３１として、例えば、組成式がＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物であって、ＡサイトがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、ＢサイトがＴｉ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であるペロブスカイト型酸化物を用いることができる。ＡサイトとＢサイトのモル比は、Ｂ≧Ａであってもよい。具体的には、電子伝導性セラミックス３１として、ＬａＣｒＯ３系材料、ＳｒＴｉＯ３系材料などを用いることができる。
　また、アノード３０の多孔体は、酸化物イオン伝導性セラミックス３２を含有している。酸化物イオン伝導性セラミックス３２は、ＳｃＹＳＺなどである。例えば、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）が５ｍｏｌ％～１６ｍｏｌ％で、イットリア（Ｙ２Ｏ３）が１ｍｏｌ％～３ｍｏｌ％の組成範囲を有するＳｃＹＳＺを用いることが好ましい。スカンジアとイットリアの添加量が合わせて６ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％となるＳｃＹＳＺがさらに好ましい。この組成範囲で、酸化物イオン伝導性が最も高くなるからである。なお、酸化物イオン伝導性セラミックス３２は、例えば、酸化物イオンの輸率が９９％以上の材料である。酸化物イオン伝導性セラミックス３２として、ＧＤＣなどを用いてもよい。図２の例では、酸化物イオン伝導性セラミックス３２として、電解質層４０に含まれる固体酸化物と同じ固体酸化物を用いている。
　図２で例示するように、アノード３０において、例えば、電子伝導性セラミックス３１と酸化物イオン伝導性セラミックス３２とが多孔体を形成している。この多孔体によって、複数の空隙が形成される。空隙部分の多孔体の表面には、アノード触媒が担持されている。したがって、空間的に連続して形成されている多孔体において、複数のアノード触媒が空間的に分散して配置されている。アノード触媒として、複合触媒を用いることが好ましい。例えば、複合触媒として、酸化物イオン伝導性セラミックス３３と、触媒金属３４とが、多孔体の表面に担持されていることが好ましい。酸化物イオン伝導性セラミックス３３として、例えば、ＹがドープされたＢａＣｅ１－ｘＺｒｘＯ３（ＢＣＺＹ、ｘ＝０～１）、ＹがドープされたＳｒＣｅ１－ｘＺｒｘＯ３（ＳＣＺＹ、ｘ＝０～１）、ＳｒがドープされたＬａＳｃＯ３（ＬＳＳ）、ＧＤＣなどを用いることができる。触媒金属３４として、Ｎｉなどを用いることができる。酸化物イオン伝導性セラミックス３３は、酸化物イオン伝導性セラミックス３２と同じ組成を有していてもよいが、異なる組成を有していてもよい。なお、触媒金属３４として機能する金属は、未発電時には化合物の形態をとっていてもよい。例えば、Ｎｉは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）の形態をとっていてもよい。これらの化合物は、発電時には、アノード３０に供給される還元性の燃料ガスによって還元され、アノード触媒として機能する金属の形態をとるようになる。例えば、アノード触媒のＤ５０％粒径は、１０ｎｍ以上、１μｍ以下である。
　なお、燃料電池１００は例えば６００℃～９００℃の高温で発電するため、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子が小さすぎると発電温度で当該セラミックス粒子が焼結し、ガスを流すための空隙が少なくなるおそれがある。そこで、断面において、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％径に下限を設けることが好ましい。例えば、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％径は、０．５μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましい。なお、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子とは、電子伝導性セラミックス３１および酸化物イオン伝導性セラミックス３２のことである。
　一方、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子が大きすぎると、比表面積が低下し、電極反応に寄与する三相界面が減少し、発電特性が低下するおそれがある。そこで、断面において、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％径に上限を設けることが好ましい。例えば、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％径は、３μｍ以下であることが好ましく、２．５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることがさらに好ましい。
　アノード３０が薄すぎると、電極反応に寄与する三相界面が少なくなり、発電特性が低下するおそれがある。そこで、アノード３０の厚みに、下限を設けることが好ましい。たとえば、アノード３０の厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、３μｍ以上であることがさらに好ましい。
　一方、アノード３０が厚すぎると、発電反応に利用されるガスがより長い距離を拡散しなければならない。このガス拡散抵抗を抑えるために、アノード３０の厚みに、上限を設けることが好ましい。例えば、アノード３０の厚みは、１５μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　アノード３０の厚みは、例えば、異なる１０点の厚みの平均値を算出することによって得ることができる。
　アノード３０全体における空隙率が低すぎると、燃料ガスが十分に反応せず、発電性能が低下するおそれがある。そこで、アノード３０の断面の全体における空隙率に下限を設けることが好ましい。例えば、アノード３０全体における空隙率は、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。
　一方、アノード３０全体における空隙率が高すぎると、層間の密着性が低下し、はがれるおそれがある。そこで、アノード３０全体における空隙率に上限を設けることが好ましい。例えば、アノード３０全体における空隙率は、８０％以下であることが好ましく、７５％以下であることがより好ましく、７０％以下であることがさらに好ましい。
　アノード３０全体の空隙率は、断面写真において、アノード３０の全体に対する、各空孔の合計面積の比率を算出することによって得ることができる。
　アノード３０において、電子伝導性セラミックス３１および酸化物イオン伝導性セラミックス３２の代わりに、イオン電子混合伝導性セラミックスを用いてもよい。
　混合層２０は、金属材料２１とセラミックス材料２２とを含有する。混合層２０において、金属材料２１とセラミックス材料２２とがランダムに混合されている。したがって、金属材料２１の層とセラミックス材料２２の層とが積層されたような構造が形成されているわけではない。混合層２０においても、複数の空隙が形成されている。金属材料２１は、金属であれば特に限定されるものではない。図２の例では、金属材料２１として、支持体１０と同じ金属材料が用いられている。セラミックス材料２２として、電子伝導性セラミックス３１、酸化物イオン伝導性セラミックス３２などを用いることができる。例えば、セラミックス材料２２として、ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣ、ＳｒＴｉＯ３系材料、ＬａＣｒＯ３系材料などを用いることができる。ＳｒＴｉＯ３系材料およびＬａＣｒＯ３系材料は高い電子伝導性を有するため、混合層２０におけるオーム抵抗を小さくすることができる。なお、電子伝導性セラミックス３１および酸化物イオン伝導性セラミックス３２の代わりに、イオン電子混合伝導性セラミックを用いてもよい。
　図２で例示するように、混合層２０において、例えば、金属材料２１とセラミックス材料２２とが多孔体を形成している。この多孔体によって、複数の空隙が形成される。空隙部分の多孔体の表面には、複数の改質触媒が担持されている。改質触媒として、複合触媒を用いることが好ましい。例えば、複合触媒として、酸化物イオン伝導性セラミックス２３と、触媒金属２４とが、多孔体の表面に担持されている。したがって、金属材料２１およびセラミックス材料２２によって空間的に連続して形成されている多孔体において、複数の酸化物イオン伝導性セラミックス２３および触媒金属２４が空間的に分散して配置されている。改質触媒は、炭化水素ガスを水素ガスに改質することができるものであれば特に限定されるものではない。触媒金属２４と酸化物イオン伝導性セラミックス２３との組み合わせとして、例えば、ＮｉとＧＤＣとの組み合わせ、ＮｉとＹＳＺとの組み合わせ、ＮｉとＳＤＣ（サマリアドープドセリア）との組み合わせなどを用いることができる。Ｎｉは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）の形態をとっていてもよい。これらの化合物は、発電時には、アノード３０に供給される還元性の燃料ガスによって還元され、改質触媒として機能する金属の形態をとるようになる。酸化物イオン伝導性セラミックス２３は、酸化物イオン伝導性セラミックス３３と同じ材料とすることが好ましい。触媒金属２４は、触媒金属３４と同じ材料とすることが好ましい。
　燃料電池１００は、以下の作用によって発電する。カソード６０には、空気などの、酸素を含有する酸化剤ガスが供給される。カソード６０においては、酸素と、外部電気回路から供給される電子とが反応して酸化物イオンになる。酸化物イオンは、電解質層４０を伝導してアノード３０側に移動する。
　一方、金属基板５には、炭化水素ガス、水蒸気などを含有する燃料ガスが供給される。燃料ガスは、支持体１０の空隙を介して混合層２０に到達する。燃料ガスは、混合層２０の触媒金属２４の触媒作用により、水素ガスを含む改質ガスに改質される。改質反応は、例えば、下記式で表すことができる。
２ＣＨ４　＋　２Ｈ２Ｏ　→　ＣＯ　＋　６Ｈ２　＋　ＣＯ２
　改質ガスは、混合層２０の空隙を介してアノード３０に到達する。アノード３０に到達した水素は、アノード３０において電子を放出するとともに、カソード６０側から電解質層４０を伝導してくる酸化物イオンと反応して水（Ｈ２Ｏ）になる。放出された電子は、外部電気回路によって外部に取り出される。外部に取り出された電子は、電気的な仕事をした後に、カソード６０に供給される。以上の作用によって、発電が行われる。
　以上の発電反応において、触媒金属２４は、改質反応の触媒として機能する。触媒金属３４は、水素と酸化物イオンとの反応における触媒として機能する。電子伝導性セラミックス３１は、水素と酸化物イオンとの反応によって得られる電子の伝導を担う。酸化物イオン伝導性セラミックス３２は、電解質層４０からアノード３０に到達した酸化物イオンの伝導を担う。
　このように、本実施形態に係る燃料電池１００では、燃料ガスの改質と発電とが燃料電池１００の内部で行なわれている。
　図３は、金属基板５の斜視図である。金属基板５の材料は、例えば、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３０４、Ｃｒｏｆｅｒ２２などである。金属基板５の厚みは、例えば、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。図３で例示するように、金属基板５は、厚み方向に貫通する１または複数の貫通孔５１を有している。貫通孔５１は、空隙になっていて気体以外の物質が存在していないことが好ましいが、他の部材が部分的に延在してきていてもよい。貫通孔５１が備わっていることで、燃料ガスの通気性が向上する。ただし、貫通孔５１が小さすぎると、金属基板５が十分な通気性を実現しないおそれがある。そこで、本実施形態においては、貫通孔５１のサイズに下限を設ける。具体的には、金属基板５の面内方向において、貫通孔５１の径を０．１ｍｍ以上とする。一方、貫通孔５１が大きすぎると、支持体１０を形成するためのペーストが貫通孔５１内に入り込んで十分な通気性が得られないおそれがある。そこで、本実施形態においては、貫通孔５１のサイズに上限を設ける。具体的には、貫通孔５１の径を６ｍｍ以下とする。
　また、本実施形態においては、金属基板５上に、多孔質状の支持体１０が設けられていることから、ガスの透過性を実現しつつ、金属基板５と混合層２０との密着性が向上する。さらに、支持体１０とアノード３０との間に、金属成分およびセラミックス成分の両方を備える混合層２０が設けられていることから、支持体１０とアノード３０との密着性が向上する。したがって、金属基板５とアノード３０との密着性が向上する。
　以上のように、本実施形態に係る燃料電池１００は、金属基板５とアノード３０との密着性と、金属基板５の通気性とを両立することができる。
　例えば、貫通孔５１は、図４（ａ）で例示するように、金属基板５に対する平面視で円形状を有している。金属基板５に対する平面視において、当該円形状は、０．１ｍｍ以上、６ｍｍ以下の直径を最大長さＬとして有している。図４（ｂ）で例示するように、貫通孔５１は、金属基板５に対する平面視で矩形状などの他の形状を有していてもよい。この場合には、貫通孔５１は、０．１ｍｍ以上、６ｍｍ以下の対角線を最大長さＬとして有している。これらのように、貫通孔５１の径とは、金属基板５に対する平面視において、最大長さのことを意味する。
　良好な通気性を得る観点から、貫通孔５１の径は、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることがより好ましい。また、支持体１０を形成するためのペーストが貫通孔５１内に入り込むことを抑制する観点から、貫通孔５１の径は、６ｍｍ以下であることが好ましく、４ｍｍ以下であることがより好ましい。
　金属基板５に複数の貫通孔５１が設けられている場合には、各貫通孔５１の径の平均値が、０．１ｍｍ以上であり、１ｍｍ以上であることが好ましく、１．５ｍｍ以上であることがより好ましく、６ｍｍ以下であり、４ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましい。
　金属基板５の面内において、貫通孔５１同士の距離（ピッチＰ）が短いと、金属基板５の強度が低下し、燃料電池スタックを組み立てる際に割れるおそれがある。そこで、貫通孔５１同士のピッチＰに下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、ピッチＰとは、所定の貫通孔５１に着目した場合に、当該所定の貫通孔５１の中心Ｏと、隣りの貫通孔５１の中心Ｏとの距離を意味する。ピッチＰは、当該所定の貫通孔５１の径の１．２倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましく、２倍以上であることがさらに好ましい。なお、貫通孔５１の中心とは、最大長さの中心のことを意味する。
　金属基板５に３以上の貫通孔５１が設けられている場合には、隣り合う貫通孔５１同士の中心間距離（ピッチＰ）の平均値は、各貫通孔５１の径の１．２倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましく、２倍以上であることがさらに好ましい。
　金属基板５の面内において、ピッチＰが長いと十分な通気性が得られないおそれがある。そこで、ピッチＰに上限を設けることが好ましい。例えば、ピッチＰは、当該所定の貫通孔５１の径の５倍以下であることが好ましく、４倍以下であることがより好ましく、３倍以下であることがさらに好ましい。
　金属基板５に３以上の貫通孔５１が設けられている場合には、隣り合う貫通孔５１同士の中心間距離（ピッチＰ）の平均値は、各貫通孔５１の径の５倍以下であることが好ましく、４倍以下であることがより好ましく、３倍以下であることがさらに好ましい。
　図５は、積層方向に沿った断面図である。図５で例示するように、支持体１０には空隙１１が形成されている。燃料ガスは、この空隙１１を通過して混合層２０に到達する。ガスの流れを均等に発電層に到達させる観点から、支持体１０の空隙１１の径は、貫通孔５１の径よりも小さいことが好ましい。ここで、空隙１１の径とは、積層方向に沿った断面における最大長さのことである。
　ガス拡散抵抗を抑える観点から、各貫通孔５１の径は、支持体１０の空隙１１の平均径の５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることがより好ましく、３０倍以上であることがさらに好ましい。一方、空隙が大きすぎると構造が崩れやすくなる観点から、各貫通孔５１の径は、支持体１０の空隙１１の平均径の５００倍以下であることが好ましく、３００倍以下であることがより好ましく、２００倍以下であることがさらに好ましい。
　ガス拡散抵抗を抑える観点から、各貫通孔５１に対して露出する空隙１１の個数は、５０個以上であることが好ましく、１００個以上であることがより好ましく、１５０個以上であることがさらに好ましい。一方、空隙が多すぎると構造が崩れやすくなる観点から、各貫通孔５１に対して露出する空隙１１の個数は、３００個以下であることが好ましく、２００個以下であることがより好ましく、１００個以下であることがさらに好ましい。
　また、図６で例示するように、支持体１０の金属粒子１２のうち、金属基板５側の表面の金属粒子１２は、支持体１０との界面が存在しないように融合していることが好ましい。この構成では、金属基板５と支持体１０との密着性が向上する。
　金属基板５の厚みは、例えば、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であり、０．２ｍｍ以上０．８ｍｍ以下であり、０．３ｍｍ以上０．６ｍｍ以下である。
　以下、燃料電池１００の製造方法について説明する。図７は、燃料電池１００の製造方法のフローを例示する図である。
（金属基板の作製工程）
　厚み０．２ｍｍ～１ｍｍのステンレス板（例えば、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３０４など）などの金属基板５を用い、機械加工で０．１ｍｍ以上６ｍｍ以下の貫通孔５１を一定間隔で形成する。その後、カーボン、樹脂粒子など、焼成する過程で消失する材料を用い、アクリルあるいはＰＶＢバインダと混合し、ペーストを作製する。スクリーン印刷を用い、貫通孔５１を埋める。
（支持体用材料の作製工程）
　支持体用材料として、金属粉末（例えば、粒径が１０μｍ～１００μｍ）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、消失材（有機物）、バインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してペーストとする。支持体用材料は、支持体１０を形成するための材料として用いる。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と金属粉末との体積比は、例えば１：１～２０：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。
（支持体用材料の印刷工程）
　次に、金属基板５上に、スクリーン印刷によって支持体用材料を印刷する。その後、例えば乾燥機において、１００℃で溶剤を蒸発させ、乾燥させる。
（混合層用材料の作製工程）
　混合層用材料として、セラミックス材料２２の原料であるセラミックス材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、金属材料２１の原料である小粒径の金属材料粉末（例えば、粒径が１μｍ～１０μｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と、セラミックス材料粉末および金属材料粉末と、の体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。セラミックス材料粉末は、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末とを含んでいてもよい。この場合、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、１：９～９：１の範囲とすることが好ましい。また、電子伝導性材料の代わりに電解質材料ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣなどを用いても界面のはがれが無く、セルの作製が可能である。ただし、オーム抵抗を小さくする観点から、電子伝導性材料と金属粉末とを混合することが好ましい。
（混合層用材料の印刷工程）
　次に、印刷された支持体用材料上に、スクリーン印刷によって混合層用材料を印刷する。その後、例えば乾燥機において、１００℃で溶剤を蒸発させ、乾燥させる。
（アノード用材料の作製工程）
　アノード用材料として、電極骨格を構成するセラミックス材料粉末、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。電極骨格を構成するセラミックス材料粉末として、電子伝導性セラミックス３１の原料である電子伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、酸化物イオン伝導性セラミックス３２の原料である酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）などを用いてもよい。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と電子伝導性材料粉末との体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、１：９～９：１の範囲とする。
（アノード用材料の印刷工程）
　次に、印刷された混合層用材料上に、スクリーン印刷によってアノード用材料を印刷する。その後、例えば乾燥機において、１００℃で溶剤を蒸発させ、乾燥させる。
（焼成工程）
　支持体用材料、混合層用材料、およびアノード用材料が印刷された金属基板５に対して、酸素分圧が１０－２０ａｔｍ以下の還元雰囲気において８００℃～１０００℃程度の温度範囲で焼成工程を実施する。炉内に流す還元ガスは、Ｈ２（水素）を不燃ガス（Ａｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎ２（窒素）など）で希釈したガスであってもよく、Ｈ２が１００％のガスであってもよい。安全を考慮して、爆発限界までの上限を設けることが好ましい。例えば、Ｈ２とＡｒの混合ガスの場合には、Ｈ２の濃度は４体積％以下であることが好ましい。この焼成工程によって、金属基板５上に、支持体１０、混合層２０、およびアノード３０が形成される。
（電解質層の形成工程）
　次に、アノード３０上に、酸化物イオン伝導性材料（例えば、ＳｃＹＳＺ、ＹＳＺなど）を溶射法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などによって成膜することによって、電解質層４０を形成する。
（中間層形成工程）
　中間層５０に含まれる酸化物イオン伝導性セラミックス（ＧＤＣ、ＳＤＣなど）を、例えばＰＶＤにより電解質層４０上に成膜することで、中間層５０を成膜する。
（アノード含浸工程）
　次に、酸化物イオン伝導性セラミックス３３および触媒金属３４の原料を、アノード３０の電極骨格内に含浸させる。例えば、還元雰囲気で所定の温度で焼成するとＧｄドープセリアあるいはＳｃ，ＹドープジルコニアとＮｉが生成するように、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｉの各硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類(エタノール、２－プロパノール、メタノールなど)に溶かし、ハーフセルを含浸、乾燥させ、熱処理を必要回数繰り返す。
（カソード用材料の作製工程）
　カソード用材料として、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ：ＬａＳｒＣｏＯ３）等の導電性セラミックス粉末を溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、1-ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（バインダ固形分、可塑剤）と、ＬＳＣ粉末との体積比は、例えば６：４～１：４の範囲とする。
（カソードの形成工程）
　中間層上に、スクリーン印刷によって、作製したカソード用材料を印刷する。その後、窒素などの中性雰囲気において１０００℃で焼成する。以上の工程により、酸化物系燃料電池が完成する。
　本実施形態に係る製造方法によれば、金属基板５に０．１ｍｍ以上６ｍｍ以下の貫通孔５１を形成することから、十分な通気性が得られる。また、金属基板５上に、多孔質状の支持体１０が設けられていることから、ガスの透過性を実現しつつ、金属基板５と混合層２０との密着性が向上する。さらに、支持体１０とアノード３０との間に、金属成分およびセラミックス成分の両方を備える混合層２０が設けられていることから、支持体１０とアノード３０との密着性が向上する。したがって、金属基板５とアノード３０との密着性が向上する。以上のように、本実施形態に係る燃料電池１００は、金属基板５とアノード３０との密着性と、金属基板５の通気性とを両立することができる。
　焼成の過程で消失する材料を貫通孔５１に埋めておくことによって、貫通孔５１に十分な空隙を形成することができる。それにより、通気性が向上する。また、アノード３０の焼成後に、酸化物イオン伝導性セラミックス３３および触媒金属３４を含浸させるため、焼成時に触媒が他の部材と反応することなどが防止される。
　上記実施形態に係る製造方法に従って、燃料電池１００を作製した。
（実施例１）
　機械加工で金属基板に直径３ｍｍの貫通孔を１０ｍｍピッチ（中心間距離）で形成した。その後、樹脂材料で作製したペーストを用いて金属基板の貫通孔を埋めてから、支持体用材料のペーストを印刷した。乾燥を行った後、混合層用材料のペーストを印刷した。乾燥を行った後、アノード用材料のペーストを印刷した。その後、脱バインダ処理を行ない、焼成した。焼成したアノードの上に、溶射法で緻密な電解質層を成膜した。電解質層上に、中間層として、ＧＤＣをＰＶＤ法で成膜した。中間層上に、ＬＳＣのペーストを印刷し、Ｎ２雰囲気において１０００℃で焼成した。積層方向に沿った断面を観察したところ、金属基板の各貫通孔において、支持体の空隙の数を調べたところ、１１２個であった。また、支持体における空隙の平均径は、３１μｍであった。発電評価を行い、インピーダンス測定で分離した低周波数側のガス拡散抵抗は、０．２１Ω・ｃｍ２であった。
（実施例２）
　機械加工で金属基板に直径１ｍｍの貫通孔を１０ｍｍピッチで形成した。その他の条件は、実施例１と同様とした。積層方向に沿った断面を観察したところ、金属基板の各貫通孔において、支持体の空隙の数を調べたところ、３５個であった。また、支持体における空隙の平均径は、３３μｍであった。発電評価を行い、インピーダンス測定で分離した低周波数側のガス拡散抵抗は、０．４６Ω・ｃｍ２であった。実施例１と比べ、金属基板の貫通孔の直径が小さいため、ガスが拡散しにくくなり、拡散抵抗が増大したと考えられる。
（実施例３）
　レーザ加工で金属基板に直径０．１ｍｍの貫通孔を０．２５ｍｍピッチで形成した。その他の条件は、実施例１と同様とした。積層方向に沿った断面を観察したところ、金属基板の各貫通孔において、支持体の空隙の数を調べたところ、５個であった。また、支持体における空隙の平均径は、３１μｍであった。発電評価を行い、インピーダンス測定で分離した低周波数側のガス拡散抵抗は、０．５２Ω・ｃｍ２であった。実施例１と比べ、金属基板の貫通孔の直径が非常に小さいため、ガスが拡散しにくくなり、拡散抵抗が増大したと考えられる。
（実施例４）
　機械加工で金属基板に直径６ｍｍの貫通孔を１０ｍｍピッチで形成した。その他の条件は、実施例１と同様とした。積層方向に沿った断面を観察したところ、金属基板の各貫通孔において、支持体の空隙の数を調べたところ、２２６個であった。また、支持体における空隙の平均径は、３０μｍであった。発電評価を行い、インピーダンス測定で分離した低周波数側のガス拡散抵抗は、０．１５Ω・ｃｍ２であった。実施例１と比べ、金属基板の径が大きいため、ガスが拡散しやすくなり、拡散抵抗が低下したと考えられる。しかしながら、１０回程度昇降温繰り返し発電を行うと、金属基板と支持体との界面で剥離が観察された。これは、金属基板の貫通孔の径が大きくなったからであると考えられる。
（比較例１）
　機械加工で金属基板に直径３ｍｍの貫通孔を１０ｍｍピッチで形成した。その後、樹脂材料で作製したペーストを用いて金属基板の貫通孔を埋めてから、支持体用材料のペーストを印刷した。乾燥を行った後、混合層用材料のペーストを印刷せずに、アノード用材料のペーストを印刷した。その他の条件は、実施例１と同様とした。混合層を設けなかったため、支持体とアノードとの密着性が悪く、支持体からアノードが剥離し、セルを作れなかった。積層方向に沿った断面を観察したところ、金属基板の各貫通孔において、支持体の空隙の数を調べたところ、１０９個であった。また、支持体における空隙の平均径は、３２μｍであった。
（比較例２）
　機械加工で金属基板に直径３ｍｍの貫通孔を１０ｍｍピッチで形成した。その後、樹脂材料で作製したペーストを用いて金属基板の貫通孔を埋めてから、支持体用材料のペーストを印刷せずに、混合層用材料のペーストを印刷した。その他の条件は、実施例１と同様とした。多孔質の支持体を設けなかったため、金属基板と、混合層およびアノードとの密着性が悪く、金属基板から混合層が剥離、セルを作れなかった。
（比較例３）
　機械加工で金属基板に直径３ｍｍの貫通孔を１０ｍｍピッチで形成した。その後、支持体用材料のペーストを印刷し、金属基板の貫通孔にも支持体用材料のペーストを充填した。その他の条件は、実施例１と同様とした。積層方向に沿った断面を観察したところ、金属基板の各貫通孔において、支持体の空隙の数を調べたところ、１２１個であった。また、支持体における空隙の平均径は、３１μｍであった。発電評価を行い、インピーダンス測定で分離した低周波数側のガス拡散抵抗は、０．６３Ω・ｃｍ２であった。実施例１と比べ、金属基板の貫通孔が支持体用材料のペーストで充填されたため、ガスが拡散しにくくなり、拡散抵抗が増大したと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上のように、比較例３と比較して実施例１～４ではガス拡散抵抗が低くなった。これは、金属基板に、径が０．１ｍｍ以上、６ｍｍ以下の空隙の貫通孔を設けたからであると考えられる。また、実施例１～４では、比較例１，２と比較して剥離が抑制された。これは、金属基板上に多孔質状の金属の支持体を設け、支持体上に金属成分とセラミックス成分とが混合された混合層を設け、混合層上にアノードを設けることで密着性が向上したからであると考えられる。
　以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
　

Claims (11)

  1. 　厚み方向の貫通孔を有する金属基板と、
    　前記金属基板上に設けられ、金属を主成分とする多孔質状の支持体と、
    　前記支持体上に設けられ、金属成分とセラミックス成分とが混合された混合層と、
    　前記混合層上に設けられたアノードと、を備え、
    　前記金属基板の面内方向における前記貫通孔の径は、０．１ｍｍ以上、６ｍｍ以下である、固体酸化物型燃料電池。
  2. 　前記金属基板において、前記貫通孔は複数設けられており、
    　複数の前記貫通孔の各中心間の距離は、複数の前記貫通孔の径の１．２倍以上、５倍以下である、請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
  3. 　前記支持体の各空隙の径は、前記貫通孔の径よりも小さい、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。
  4. 　前記貫通孔の径は、前記支持体の各空隙の平均径の５倍以上、５００倍以下である、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。
  5. 　前記貫通孔に対して露出する前記支持体の空隙数は、５０個以上３００個以下である、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。
  6. 　前記支持体の前記金属基板側の表面の金属粒子は、前記支持体との界面が存在しないように融合している、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。
  7. 　前記混合層の前記セラミックス成分は、イオン電導性セラミックス、イオン電子混合伝導性セラミックス、および電子伝導性セラミックスの中から、少なくとも１種類である、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。
  8. 　前記アノードは、イオン電導性セラミックス、イオン電子混合伝導性セラミックス、および電子伝導性セラミックスの中の少なくとも１種類を含む、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。
  9. 　前記アノードは、電極骨格に担持された触媒を備える、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。
  10. 　厚み方向に貫通し、面内方向における径が０．１ｍｍ以上、６ｍｍ以下の貫通孔を有する金属基板上に、金属粉末を含む支持体グリーンシート、セラミックス材料粉末および金属材料粉末を含む混合層グリーンシートと、電子伝導性セラミックス材料粉末および酸化物イオン伝導性セラミックス材料粉末を含む電極グリーンシートを積層することで積層体を得る工程と、
    　前記貫通孔が空隙となるように、前記積層体を焼成する工程と、を含む固体酸化物型燃料電池の製造方法。
  11. 　前記貫通孔に樹脂を埋め込んだ状態で前記積層体を焼成することによって、前記貫通孔が空隙となるようにする、請求項１０に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法。
    　
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