JP7377051B2 - 固体酸化物型燃料電池およびその製造方法 - Google Patents
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Description
Sr+ZrO2→SrZrO3
La+ZrO3→La2Zr2O7
支持体用材料として、金属粉末(例えば、粒径が10μm~100μm)、可塑剤(例えば、シートの密着性を調整するため、1wt%~6wt%まで調整)、溶剤(トルエン、2-プロパノール(IPA)、1-ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて20wt%~30wt%)、消失材(有機物)、バインダ(PVB、アクリル樹脂、エチルセルロースなど)を混合してスラリとする。支持体用材料は、支持体10を形成するための材料として用いる。有機成分(消失材、バインダ固形分、可塑剤)と金属粉末との体積比は、例えば1:1~20:1の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。
混合層用材料として、セラミックス材料22の原料であるセラミックス材料粉末(例えば、粒径が100nm~10μm)、金属材料21の原料である小粒径の金属材料粉末(例えば、粒径が1μm~10μm)、溶剤(トルエン、2-プロパノール(IPA)、1-ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて20wt%~30wt%)、可塑剤(例えば、シートの密着性を調整するため、1wt%~6wt%まで調整)、消失材(有機物)、およびバインダ(PVB、アクリル樹脂、エチルセルロースなど)を混合してスラリとする。有機成分(消失材、バインダ固形分、可塑剤)と、セラミックス材料粉末および金属材料粉末と、の体積比は、例えば1:1~5:1の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。セラミックス材料粉末は、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末とを含んでいてもよい。この場合、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、1:9~9:1の範囲とすることが好ましい。また、電子伝導性材料の代わりに電解質材料ScYSZ、GDCなどを用いても界面のはがれが無く、セルの作製が可能である。ただし、オーム抵抗を小さくする観点から、電子伝導性材料と金属粉末とを混合することが好ましい。
アノード用材料として、電極骨格を構成するセラミックス材料粉末、溶剤(トルエン、2-プロパノール(IPA)、1-ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて20wt%~30wt%)、可塑剤(例えば、シートの密着性を調整するため、1wt%~6wt%まで調整)、消失材(有機物)、およびバインダ(PVB、アクリル樹脂、エチルセルロースなど)を混合してスラリとする。電極骨格を構成するセラミックス材料粉末として、第1酸化物31の原料である電子伝導性材料粉末(例えば、粒径が100nm~10μm)、第2酸化物32の原料である酸素イオン伝導性材料粉末(例えば、粒径が100nm~10μm)などを用いてもよい。有機成分(消失材、バインダ固形分、可塑剤)と電子伝導性材料粉末との体積比は、例えば1:1~5:1の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。電子伝導性材料粉末と酸素イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、3:7~7:3の範囲とする。
電解質層用材料として、酸素イオン伝導性材料粉末(例えば、ScYSZ、YSZ、GDCなどであって、粒径が10nm~1000nm)、溶剤(トルエン、2-プロパノール(IPA)、1-ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて20wt%~30wt%)、可塑剤(例えば、シートの密着性を調整するため、1wt%~6wt%まで調整)、およびバインダ(PVB、アクリル樹脂、エチルセルロースなど)を混合してスラリとする。有機成分(バインダ固形分、可塑剤)と酸素イオン伝導性材料粉末との体積比は、例えば6:4~3:4の範囲とする。
カソード用材料として、ランタンストロンチウムコバルタイト(LSC:LaSrCoO3)の粉末を溶剤(トルエン、2-プロパノール(IPA)、1-ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて20wt%~30wt%、可塑剤(例えば、シートの密着性を調整するため、1wt%~6wt%まで調整)、およびバインダ(PVB、アクリル樹脂、エチルセルロースなど)を混合してスラリとする。有機成分(バインダ固形分、可塑剤)と、LSC粉末との体積比は、例えば6:4~1:4の範囲とする。
まず、PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム上に、支持体用材料を塗工することで、支持体グリーンシートを作製する。別のPETフィルム上に、混合層用材料を塗工することで、混合層グリーンシートを作製する。別のPETフィルム上に、アノード用材料を塗工することで、アノードグリーンシートを作製する。別のPETフィルム上に、電解質層用材料を塗工することで、電解質層グリーンシートを作製する。例えば、支持体グリーンシートを複数枚、混合層グリーンシートを1枚、アノードグリーンシートを1枚、電解質層グリーンシートを1枚の順に積層し、所定の大きさにカットし、酸素分圧が10-16atm以下の還元雰囲気において1100℃~1300℃程度の温度範囲で焼成する。それにより、支持体10、混合層20、アノード30の電極骨格、および電解質層40を備えるハーフセルを得ることができる。炉内に流す還元ガスは、H2(水素)を不燃ガス(Ar(アルゴン)、He(ヘリウム)、N2(窒素)など)で希釈したガスであってもよく、H2が100%のガスであってもよい。安全を考慮して、爆発限界までの上限を設けることが好ましい。例えば、H2とArの混合ガスの場合には、H2の濃度は4体積%以下であることが好ましい。
次に、第3酸化物33および触媒金属34の原料を、アノード30の電極骨格内に含浸させる。例えば、還元雰囲気で所定の温度で焼成するとGdドープセリアあるいはSc,YドープジルコニアとNiが生成するように、Zr、Y、Sc、Ce、Gd、Niの各硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類(エタノール、2-プロパノール、メタノールなど)に溶かし、ハーフセルを含浸、乾燥させ、熱処理を必要回数繰り返す。
反応防止層50として、例えば、PVDにより、Ce0.8Gd0.2O2-xを、厚みが1μmとなるように成膜させることができる。
次に、反応防止層50上に、スクリーン印刷等により、カソード用材料を塗布し、乾燥させる。その後、熱処理によってカソードを焼結させる。以上の工程により、燃料電池100を作製することができる。
支持体用材料として、SUS(ステンレス)の粉末を用いた。電解質層40として、ScYSZを用いた。アノード30の第1酸化物31にLaCrO3系材料を用いて、第2酸化物32にはScYSZを用いた。第3酸化物にはGDCを用い、触媒金属34にはNiを用いた。第1酸化物31と第2酸化物32とで、電極骨格を形成した。混合層20のセラミックス材料22には、LaCrO3系材料を用いた。混合層20の金属材料21には、SUSを用いた。積層したセルは、酸素分圧が10-16atm以下の還元雰囲気下で焼成した。また、複合触媒を含浸した後に大気雰囲気下で850℃以下の温度にて焼成した。
電解質層40として、ScYSZを用いた。アノード30の第1酸化物31にLaCr0.9Ti0.1O3系材料を用い、第2酸化物32にSYSZを用いた。第3酸化物にはGDCを用い、触媒金属34にはNiを用いた。第1酸化物31と第2酸化物32とで、電極骨格を形成した。混合層20のセラミックス材料22には、LaCrO3系材料を用いた。混合層20の金属材料21には、SUSを用いた。積層したセルは、酸素分圧が10-16atm以下の還元雰囲気下で焼成した。また、複合触媒を含浸した後に大気雰囲気下で850℃以下の温度にて焼成した。
アノード30の第1酸化物31にLaTiO3系材料を用いた。混合層20のセラミックス材料22に、LaTiO3系材料を用いた。他の条件は、実施例1と同様とした。
支持体用材料として、LaCrO3系材料を用いた。混合層20を設けなかった。積層したセルは、大気雰囲気で焼成した。他の条件は、実施例1と同様とした。
実施例1,2および比較例1,2の燃料電池に対してインピーダンス測定を行うことで、各抵抗値を分離し、燃料電池全体のオーム抵抗およびアノード30の反応抵抗を測定した。実施例1では、オーム抵抗は0.25Ω・cm2であり、アノード30における反応抵抗は0.28Ω・cm2であった。実施例2では、オーム抵抗は0.26Ω・cm2であり、アノード30における反応抵抗は0.28Ω・cm2であった。
20 混合層
21 金属材料
22 セラミックス材料
30 アノード
31 第1酸化物
32 第2酸化物
33 第3酸化物
34 触媒金属
40 電解質層
50 反応防止層
60 カソード
100 燃料電池
Claims (7)
- 金属を主成分とする支持体と、
前記支持体によって支持されるアノードと、を備え、
前記アノードは、組成式がABO3で表されるペロブスカイト型酸化物であってAがCa、Sr、Ba、Laの群から選ばれる少なくとも1種であり、Bが少なくともCrを含むペロブスカイト型酸化物を、電子伝導性を有する第1酸化物として有し、
前記アノードは、前記第1酸化物と、酸素イオン伝導性を有する第2酸化物とで電極骨格を構成しており、
前記アノードの断面において、前記第1酸化物、前記第2酸化物および空隙の面積割合は、それぞれ20%以上60%以下であることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。 - 前記アノードの断面において、{CrO3の面積/(CrO3の面積+前記第1酸化物の面積)}は、10%以下であることを特徴とする請求項1記載の固体酸化物型燃料電池。
- 金属を主成分とする支持体と、
前記支持体上に設けられ、金属材料とセラミックス材料とがランダムに混合された混合層と、
前記混合層上に設けられたアノードと、を備え、
前記アノードは、組成式がABO 3 で表されるペロブスカイト型酸化物であってAがCa、Sr、Ba、Laの群から選ばれる少なくとも1種であり、Bが少なくともCrを含むペロブスカイト型酸化物を、電子伝導性を有する第1酸化物として有し、
前記支持体、前記混合層および前記アノードにおける空隙率は、前記支持体>前記混合層>前記アノードの関係を有することを特徴とする固体酸化物型燃料電池。 - 前記第1酸化物は、LaCrO3系材料またはTiを含むLaCrO3系材料であることを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
- 前記アノードは、電極骨格に担持された触媒を備えることを特徴とする請求項1~4のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
- 前記触媒は、触媒金属と、酸素イオン伝導性を有する第3酸化物とを含むことを特徴とする請求項5に記載の固体酸化物型燃料電池。
- 金属材料粉末を含む支持体グリーンシートと、組成式がABO3で表されるペロブスカイト型酸化物であって、AがCa、Sr、Ba、Laの群から選ばれる少なくとも1種であり、Bが少なくともCrを含むペロブスカイト型酸化物をセラミックス材料粉末として含むアノードグリーンシートと、が積層された積層体を準備する工程と、
酸素分圧が10 -16 atm以下である還元雰囲気で前記積層体を焼成する工程と、を含むことを特徴とする固体酸化物型燃料電池の製造方法。
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