CN112701298A - 固体氧化物型燃料电池及其制造方法 - Google Patents

固体氧化物型燃料电池及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有即使在强还原气氛中也能够进行烧制的阳极的固体氧化物型燃料电池及其制造方法。本发明的固体氧化物型燃料电池包括：以金属为主要成分的支承体；和由所述支承体支承的阳极，所述阳极包含组成式由ABO3表示的钙钛矿型氧化物作为具有电子传导性的第1氧化物，其中，A位为选自Ca、Sr、Ba和La中的至少1种元素，B位至少包含Cr。

Description

固体氧化物型燃料电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及固体氧化物型燃料电池及其制造方法。
背景技术
在固体氧化物型燃料电池中，包括具有氧离子传导性的固体氧化物电解质层、阳极和阴极。在阳极中，从阴极经由固体氧化物电解质层传送来的氧离子与燃料气体中包含的氢发生反应。通过该反应进行发电。这样的阳极需要电子传导性。因此，公开了阳极中包含具有电子传导性的LaTiO3类材料的技术(例如，参照专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-33418号公报
专利文献2：日本特表2009-541955号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，陶瓷制的固体氧化物型燃料电池具有难以承受热冲击、机械性冲击的技术问题。因此，为了能够承受振动或冲击、能够耐受急速的升降温，可考虑使燃料电池为金属支承型电池(Metal-Support Cell)的结构。但是，出于抑制氧化的目的，金属的支承体要在强还原气氛中烧制。因此，期望开发即使在强还原气氛中也能够进行烧制的阳极。
本发明是鉴于上述技术问题而做出的，其目的在于提供具有即使在强还原气氛中也能够进行烧制的阳极的固体氧化物型燃料电池及其制造方法。
用于解决技术问题的手段
本发明的固体氧化物型燃料电池包括：以金属为主要成分的支承体；和由所述支承体支承的阳极，所述阳极包含组成式由ABO3表示的钙钛矿型氧化物作为具有电子传导性的第1氧化物，其中，A位为选自Ca、Sr、Ba和La中的至少1种元素，B位至少包含Cr。
可以是，在上述固体氧化物型燃料电池的所述阳极的截面中，{CrO3的面积/(CrO3的面积+所述第1氧化物的面积)}为10％以下。
可以是，在上述固体氧化物型燃料电池中，所述阳极由所述第1氧化物和具有氧离子传导性的第2氧化物构成电极骨架。
可以是，在上述固体氧化物型燃料电池的所述阳极的截面中，所述第1氧化物、所述第2氧化物和空隙的面积比例分别为20％以上60％以下。
可以是，在上述固体氧化物型燃料电池中，包括形成在所述支承体与所述阳极之间的混合层，所述混合层具有金属材料与陶瓷材料混合而成的结构，所述支承体、所述混合层和所述阳极中的空隙率具有所述支承体中的空隙率＞所述混合层中的空隙率＞所述阳极中的空隙率的关系。
可以是，在上述固体氧化物型燃料电池中，所述第1氧化物为LaCrO3类材料或在B位的一部分包含Ti的LaCrO3类材料。
可以是，在上述固体氧化物型燃料电池中，所述阳极包括被载持于电极骨架的催化剂。
可以是，在上述固体氧化物型燃料电池中，所述催化剂包含催化剂金属和具有氧离子传导性的第3氧化物。
本发明的固体氧化物型燃料电池的制造方法包括：准备层叠体的步骤，所述层叠体中层叠有支承体生片和阳极生片，所述支承体生片含有金属材料粉末，所述阳极生片含有组成式由ABO3表示的钙钛矿型氧化物作为陶瓷材料粉末，其中，A位为选自Ca、Sr、Ba和La中的至少1种元素，B位至少包含Cr；和在还原气氛中对所述层叠体进行烧制的步骤。
可以是，在上述固体氧化物型燃料电池的制造方法中，所述还原气氛的氧分压为10-16atm以下。
发明效果
采用本发明，能够提供具有即使在强还原气氛中也能够进行烧制的阳极的固体氧化物型燃料电池及其制造方法。
附图说明
图1是例示燃料电池的层叠结构的示意性截面图。
图2是例示支承体、混合层和阳极的详细情况的放大截面图。
图3是例示燃料电池的制造方法的流程的图。
图4是表示实施例1、2和比较例1、2的制造条件和结果的图。
附图标记说明
10……支承体，20……混合层，21……金属材料，22……陶瓷材料，30……阳极，31……第1氧化物，32……第2氧化物，33……第3氧化物，34……催化剂金属，40……电解质层，50……反应防止层，60……阴极，100……燃料电池。
具体实施方式
下面，参照附图对实施方式进行说明。
图1是例示固体氧化物型的燃料电池100的层叠结构的示意性截面图。如图1所示，作为一个例子，燃料电池100具有在支承体10上依次层叠有混合层20、阳极30、电解质层40、反应防止层50和阴极60的结构。可以使多个燃料电池100层叠从而构成燃料电池组(fuelcell stack)。
电解质层40是以具有氧离子传导性的固体氧化物为主要成分的、具有气体不透过性的致密层。电解质层40优选以氧化钪-氧化钇稳定的氧化锆(ScYSZ)等为主要成分。当Y2O3+Sc2O3的浓度在6mol％～15mol％之间时，氧离子传导性最高，因此优选使用该组成的材料。电解质层40的厚度优选为20μm以下，更优选为10μm以下。电解质层越薄越好，但是为了制造成使得两侧的气体不泄漏，优选厚度为1μm以上。
阴极60是具有作为阴极的电极活性的电极，具有电子传导性和氧离子传导性。例如，阴极60是具有电子传导性和氧离子传导性的LSC(钴酸镧锶)等。LSC是掺杂了Sr(锶)的LaCoO3。
反应防止层50以防止电解质层40与阴极60的反应的成分为主要成分。例如，反应防止层50以在CeO2中掺杂了Gd(钆)的GDC(Gd掺杂氧化铈)等为主要成分。作为一个例子，在电解质层40含有ScYSZ，阴极60含有LSC的情况下，反应防止层50防止下面的反应。
Sr+ZrO2→SrZrO3
La+ZrO3→La2Zr2O7
图2是例示支承体10、混合层20和阳极30的详细情况的放大截面图。如图2所示，支承体10是具有气体透过性、并且能够支承混合层20、阳极30、电解质层40、反应防止层50和阴极60的部件。支承体10为金属多孔体，例如为Fe-Cr合金的多孔体等。
阳极30是具有作为阳极的电极活性的电极，具有陶瓷材料的电极骨架。电极骨架中不含金属成分。采用该构成，当在高温还原气氛中烧制时，能够抑制由金属成分的粗大化导致的阳极的空隙率的降低。而且，能够抑制与支承体10的金属成分形成合金，并抑制催化剂功能降低。
阳极30的电极骨架优选具有电子传导性和氧离子传导性。阳极30优选含有第1氧化物31作为电子传导性材料。作为第1氧化物31，例如，可以使用组成式由ABO3表示的钙钛矿型氧化物，其中，A位为选自Ca、Sr、Ba和La中的至少1种元素，B位至少含有Cr。该钙钛矿型氧化物具有良好的电子传导性。A位与B位的摩尔比可以为B位的摩尔比≥A位的摩尔比。具体而言，作为第1氧化物31，可以使用LaCrO3类材料等。在第1氧化物31含有的钙钛矿型氧化物的B位，除了Cr以外还可以含有其它元素(例如，Ti)。例如，LaCrO3类材料在B位同时存在Ti和Cr的情况下，在表示为LaCrxTi1-xO3时，x为0.5以上1以下。
当阳极30内由于第1氧化物31分解而生成的CrO3的量较多时，有可能阳极30无法得到良好的电子传导性。因此，优选对CrO3的量设置下限。例如，当观察阳极30的截面时，{CrO3的面积/(CrO3的面积+第1氧化物31的面积)}优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为1％以下。钙钛矿型氧化物的面积和CrO3的面积能够通过截面的SEM-EDS元素像分析技术(SEM-EDS mapping)来测量。
另外，阳极30的电极骨架优选含有第2氧化物32作为氧离子传导性材料。第2氧化物32为ScYSZ等。例如，优选使用具有氧化钪(Sc2O3)为5mol％～16mol％、氧化钇(Y2O3)为1mol％～3mol％的组成范围的ScYSZ。进一步优选氧化钪和氧化钇的添加量合计为6mol％～15mol％的ScYSZ。这是因为，在该组成范围内，氧离子传导性最高。氧离子传导性材料例如是氧离子的迁移数为99％以上的材料。作为第2氧化物32，可以使用GDC等。在图2的例子中，作为第2氧化物32，使用了与电解质层40中含有的固体氧化物相同的固体氧化物。
如图2中例示的那样，在阳极30中，例如，第1氧化物31和第2氧化物32形成电极骨架。由该电极骨架形成多个空隙。在空隙部分的电极骨架的表面，载持有催化剂。因此，在空间上连续地形成的电极骨架中，在空间上分散地配置有多个催化剂。作为催化剂，优选使用复合催化剂。例如，作为复合催化剂，优选在电极骨架的表面上载持有具有氧离子传导性的第3氧化物33和催化剂金属34。作为第3氧化物33，例如可以使用掺杂了Y的BaCe1-xZrxO3(BCZY，x＝0～1)、掺杂了Y的SrCe1-xZrxO3(SCZY，x＝0～1)、掺杂了Sr的LaScO3(LSS)、GDC等。作为催化剂金属34，可以使用Ni等。第3氧化物33可以具有与第2氧化物32相同的组成，也可以具有与第2氧化物32不同的组成。作为催化剂金属34发挥作用的金属，在未发电时可以为化合物的形态。例如，Ni可以为NiO(氧化镍)的形态。这些化合物在发电时由被供给到阳极30的还原性的燃料气体还原，变成作为阳极催化剂发挥作用的金属的形态。
为了燃料电池100实现良好的发电性能，优选在阳极30的截面中，电子传导路径、离子传导路径和空隙的面积取得恰当的平衡。例如，优选在阳极30的截面中，第1氧化物31、第2氧化物32和空隙的面积比例分别为20％以上60％以下。例如，在阳极30的截面中，第1氧化物31的面积比例为60％，第2氧化物32的面积比例为20％，空隙的面积比例为20％。或者，优选在阳极30的截面中，第1氧化物31的面积比例、第2氧化物32的面积比例和空隙的面积比例分别为33％。
混合层20含有金属材料21和陶瓷材料22。在混合层20中，金属材料21和陶瓷材料22随机地混合。因此，不是形成为金属材料21的层与陶瓷材料22的层层叠那样的结构。在混合层20中也形成有多个空隙。金属材料21只要是金属就没有特别限定。在图2的例子中，作为金属材料21，使用了与支承体10相同的金属材料。作为陶瓷材料22，可以使用第1氧化物31、第2氧化物32等。例如，作为陶瓷材料22，可以使用ScYSZ、GDC、LaTiO3类材料、LaCrO3类材料等。LaTiO3类材料和LaCrO3类材料具有高的电子传导性，因此，能够使混合层20中的欧姆电阻减小。作为陶瓷材料22，优选使用与第1氧化物31相同的氧化物。
燃料电池100通过下述的作用进行发电。向阴极60供给空气等含有氧的氧化剂气体。在阴极60中，到达阴极60的氧与从外部电路供给的电子发生反应变成氧离子。氧离子在电解质层40中传导并向阳极30侧迁移。另一方面，向支承体10供给氢气、改性气体等含氢的燃料气体。燃料气体经由支承体10和混合层20到达阳极30。到达阳极30的氢，在阳极30中放出电子，并且与从阴极60侧在电解质层40中传导来的氧离子发生反应变成水(H2O)。被放出的电子由外部电路取出到外部。被取出到外部的电子在做电功之后，被供给到阴极60。通过上述的作用进行发电。
在上述的发电反应中，催化剂金属34作为氢与氧离子的反应中的催化剂发挥作用。第1氧化物31承担通过氢与氧离子的反应而得到的电子的传导。第2氧化物32承担从电解质层40到达阳极30的氧离子的传导。
本实施方式的燃料电池100包括以金属为主要成分的支承体10，因此，具有能够承受热冲击、机械冲击等的构成。该支承体10以金属为主要成分，因此，在强还原气氛中进行烧制。第1氧化物31为组成式由ABO3表示的钙钛矿型氧化物，其中，A位为选自Ca、Sr、Ba和La中的至少1种元素，B位至少包含Cr，因此，阳极30能够在强还原气氛中稳定地进行烧制。因此，能够同时对支承体10和阳极30进行烧制，因此能够制作燃料电池100。而且，第1氧化物31具有良好的电子传导性，因此，燃料电池100能够实现良好的发电性能。
但是，在本实施方式中，支承体10以金属为主要成分，阳极30的电极骨架由陶瓷构成。在这样的结构中，在以支承体10与阳极30接触的方式进行烧制的情况下，有可能由于金属与陶瓷的材料性质差异而在支承体10与阳极30之间发生层间剥离。尤其是，在强还原气氛中烧制后的陶瓷，与金属的密合性变差。而在本实施方式的燃料电池100中，优选在支承体10与阳极30之间设置有混合层20。混合层20含有金属材料21和陶瓷材料22，因此，兼具金属的材料性质和陶瓷的材料性质。因此，混合层20在与支承体10之间具有高的密合性，并且在与阳极30之间具有高的密合性。根据上述方式，能够抑制支承体10与阳极30之间的层间剥离。
另外，在本实施方式的燃料电池100中，在阳极30的电极骨架上载持有第3氧化物33。采用该结构，能够先通过烧制形成电极骨架，之后使其含浸第3氧化物33并在低温进行烧制。因此，即使第2氧化物32和第3氧化物33不具有相同的组成，也能够抑制氧化物间反应。因此，作为第3氧化物33，选择适合于复合催化剂的氧化物的自由度变大。
另外，优选在支承体10中的空隙率、混合层20中的空隙率和阳极30中的空隙率之间，支承体10中的空隙率＞混合层20中的空隙率＞阳极30中的空隙率的关系成立。通过使该关系成立，在支承体10中能够获得充分的气体透过性。阳极30通过具有比较低的空隙率，能够保持气体透过性、并且获得高的电子传导性和高的氧离子传导性。在混合层20中，能够获得气体透过性，并且能够获得与支承体10的接触面积从而获得与支承体10的密合性。空隙率是基于试样截面SEM图像，由估算的空隙的面积与整体的面积之比计算出的数字。
下面，对燃料电池100的制造方法进行说明。图3是例示燃料电池100的制造方法的流程的图。
(支承体用材料的制作工序)
作为支承体用材料，将金属粉末(例如，粒径为10μm～100μm)、增塑剂(例如，为了调节片材的密合性，调节至1wt％～6wt％)、溶剂(甲苯、2-丙醇(IPA)、1-丁醇、松油醇、乙酸丁酯、乙醇等，与粘度相应地为20wt％～30wt％)、消失材料(有机物)、粘合剂(PVB、丙烯酸树脂、乙基纤维素等)混合形成浆料。支承体用材料作为用于形成支承体10的材料使用。有机成分(消失材料、粘合剂固态成分、增塑剂)与金属粉末的体积比例如为1:1～20:1的范围，与空隙率相应地调节有机成分量。
(混合层用材料的制作工序)
作为混合层用材料，将作为陶瓷材料22的原料的陶瓷材料粉末(例如，粒径为100nm～10μm)、作为金属材料21的原料的小粒径的金属材料粉末(例如，粒径为1μm～10μm)、溶剂(甲苯、2-丙醇(IPA)、1-丁醇、松油醇、乙酸丁酯、乙醇等，与粘度相应地为20wt％～30wt％)、增塑剂(例如，为了调节片材的密合性，调节至1wt％～6wt％)、消失材料(有机物)和粘合剂(PVB、丙烯酸树脂、乙基纤维素等)混合形成浆料。有机成分(消失材料、粘合剂固态成分、增塑剂)与陶瓷材料粉末及金属材料粉末的体积比例如为1:1～5:1的范围，与空隙率相应地调节有机成分量。空隙的孔径可通过调节消失材料的粒径来控制。陶瓷材料粉末可以含有电子传导性材料粉末和氧化物离子传导性材料粉末。在该情况下，电子传导性材料粉末与氧化物离子传导性材料粉末的体积比例例如优选为1:9～9:1的范围。即使使用电解质材料ScYSZ、GDC等来代替电子传导性材料，也能够实现界面没有剥离的单体电池的制作。但是，从使欧姆电阻减小的观点出发，优选将电子传导性材料与金属粉末混合。
(阳极用材料的制作工序)
作为阳极用材料，将构成电极骨架的陶瓷材料粉末、溶剂(甲苯、2-丙醇(IPA)、1-丁醇、松油醇、乙酸丁酯、乙醇等，与粘度相应地为20wt％～30wt％)、增塑剂(例如，为了调节片材的密合性，调节至1wt％～6wt％)、消失材料(有机物)和粘合剂(PVB、丙烯酸树脂、乙基纤维素等)混合形成浆料。作为构成电极骨架的陶瓷材料粉末，可以使用作为第1氧化物31的原料的电子传导性材料粉末(例如，粒径为100nm～10μm)、作为第2氧化物32的原料的氧离子传导性材料粉末(例如，粒径为100nm～10μm)等。有机成分(消失材料、粘合剂固态成分、增塑剂)与电子传导性材料粉末的体积比例如为1:1～5:1的范围，与空隙率相应地调节有机成分量。空隙的孔径可通过调节消失材料的粒径来控制。电子传导性材料粉末与氧离子传导性材料粉末的体积比例例如为3:7～7:3的范围。
(电解质层用材料的制作工序)
作为电解质层用材料，将氧离子传导性材料粉末(例如为ScYSZ、YSZ、GDC等，粒径为10nm～1000nm)、溶剂(甲苯、2-丙醇(IPA)、1-丁醇、松油醇、乙酸丁酯、乙醇等，与粘度相应地为20wt％～30wt％)、增塑剂(例如，为了调节片材的密合性，调节至1wt％～6wt％)和粘合剂(PVB、丙烯酸树脂、乙基纤维素等)混合形成浆料。有机成分(粘合剂固态成分、增塑剂)与氧离子传导性材料粉末的体积比例如为6:4～3:4的范围。
(阴极用材料的制作工序)
作为阴极用材料，将钴酸镧锶(LSC：LaSrCoO3)的粉末、溶剂(甲苯、2-丙醇(IPA)、1-丁醇、松油醇、乙酸丁酯、乙醇等，与粘度相应地为20wt％～30wt％)、增塑剂(例如，为了调节片材的密合性，调节至1wt％～6wt％)和粘合剂(PVB、丙烯酸树脂、乙基纤维素等)混合形成浆料。有机成分(粘合剂固态成分、增塑剂)与LSC粉末的体积比例如为6:4～1:4的范围。
(烧制工序)
首先，通过在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上涂敷支承体用材料，来制作支承体生片。通过在另一张PET膜上涂敷混合层用材料，来制作混合层生片。通过在又一张PET膜上涂敷阳极用材料，来制作阳极生片。通过在再一张PET膜上涂敷电解质层用材料，来制作电解质层生片。例如，通过将多张支承体生片、1张混合层生片、1张阳极生片和1张电解质层生片依次层叠，切成规定的大小，并在氧分压为10-16atm以下的还原气氛中在1100℃～1300℃左右的温度范围进行烧制。从而，能够获得包括支承体10、混合层20、阳极30的电极骨架和电解质层40的半单体电池(half cell)。流入到炉内的还原气体可以是用不可燃气体(Ar(氩)、He(氦)、N2(氮)等)将H2(氢)稀释而得到的气体，也可以是H2为100％的气体。从安全性的观点出发，优选设置爆炸极限以下的上限。例如，在H2与Ar的混合气体的情况下，优选H2的浓度为4体积％以下。
(含浸工序)
接下来，使第3氧化物33和催化剂金属34的原料含浸在阳极30的电极骨架内。例如，将Zr、Y、Sc、Ce、Gd、Ni各自的硝酸盐或氯化物溶解在水或醇类(乙醇、2-丙醇、甲醇等)中，使得当在还原气氛中以规定的温度进行烧制时生成Gd掺杂氧化铈或Sc,Y掺杂氧化锆和Ni，使半单体电池含浸所得到的硝酸盐或氯化物溶液并使半单体电池干燥，反复进行需要次数的热处理。
(反应防止层形成工序)
作为反应防止层50，例如，可以通过PVD形成厚度为1μm的Ce0.8Gd0.2O2-x。
(阴极形成工序)
接下来，通过丝网印刷等在反应防止层50上涂敷阴极用材料，并使其干燥。之后，通过热处理使阴极烧结。通过上述的工序，能够制作出燃料电池100。
依照本实施方式的制造方法，使用组成式由ABO3表示的钙钛矿型氧化物作为第1氧化物31，其中，A位为选自Ca、Sr、Ba和La中的至少1种元素，B位至少包含Cr，因此，能够在强还原气氛中稳定地对阳极30进行烧制。因此，能够同时对支承体10和阳极30进行烧制，因此能够制作燃料电池100。支承体10以金属为主要成分，因此，燃料电池100具有能够承受热冲击、机械冲击等的构成。而且，第1氧化物31具有良好的电子传导性，因此，燃料电池100能够实现良好的发电性能。
例如，通过使烧制气氛的氧分压为10-16atm以下，能够抑制与第1氧化物31的分解相伴的CrO3的生成。从而，第1氧化物31能够实现良好的电子传导性。从抑制CrO3的生成的观点出发，烧制气氛的氧分压优选为10-20atm以下，更优选为10-22atm以下。
此外，在混合层用材料中含有金属材料和陶瓷材料，因此，烧制后的混合层20含有金属材料21和陶瓷材料22。从而，混合层20兼具金属的材料性质和陶瓷的材料性质。因此，能够抑制支承体10与阳极30之间的层间剥离。
另外，优选调节支承体用材料、混合层用材料和阳极用材料中的消失材料的量，使得在支承体10中的空隙率、混合层20中的空隙率和阳极30中的空隙率之间，支承体10中的空隙率＞混合层20中的空隙率＞阳极30中的空隙率的关系成立。通过使该关系成立，在支承体10中能够获得充分的气体透过性。阳极30变得致密，能够获得高的氧离子传导性。在混合层20中，能够获得气体透过性，并且能够获得与支承体10的接触面积从而获得与支承体10的密合性。
在本实施方式的制造方法中，能够先通过烧制形成电极骨架，之后使其含浸复合催化剂并在低温(例如，850℃以下)进行烧制。因此，即使第2氧化物32与第3氧化物33不具有相同的组成，也能够抑制氧化物间反应。因此，作为第3氧化物33，选择适合于复合催化剂的氧化物的自由度变大。
【实施例】
按照上述实施方式的制造方法，制作了燃料电池100。
(实施例1)
作为支承体用材料，使用了SUS(不锈钢)的粉末。作为电解质层40，使用了ScYSZ。阳极30的第1氧化物31使用了LaCrO3类材料，第2氧化物32使用了ScYSZ。第3氧化物使用了GDC，催化剂金属34使用了Ni。由第1氧化物31和第2氧化物32形成了电极骨架。混合层20的陶瓷材料22使用了LaCrO3类材料。混合层20的金属材料21使用了SUS。层叠后的单体电池在氧分压为10-16atm以下的还原气氛下进行了烧制。另外，在含浸了复合催化剂后，在大气气氛下在850℃以下的温度进行了烧制。
(实施例2)
作为电解质层40，使用了ScYSZ。阳极30的第1氧化物31使用了LaCr0.9Ti0.1O3类材料，第2氧化物32使用了SYSZ。第3氧化物使用了GDC，催化剂金属34使用了Ni。由第1氧化物31和第2氧化物32形成了电极骨架。混合层20的陶瓷材料22使用了LaCrO3类材料。混合层20的金属材料21使用了SUS。层叠后的单体电池在氧分压为10-16atm以下的还原气氛下进行了烧制。另外，在含浸了复合催化剂后，在大气气氛下在850℃以下的温度进行了烧制。
(比较例1)
阳极30的第1氧化物31使用了LaTiO3类材料。混合层20的陶瓷材料22使用了LaTiO3类材料。其它条件与实施例1相同。
(比较例2)
作为支承体用材料，使用了LaCrO3类材料。没有设置混合层20。层叠后的单体电池在大气气氛中进行了烧制。其它条件与实施例1相同。
将实施例1、2和比较例1、2的制造条件示于图4。
(发电评价)
通过对实施例1、2和比较例1、2的燃料电池进行阻抗测量，将各电阻值分离，测量了燃料电池整体的欧姆电阻和阳极30的反应电阻。在实施例1中，欧姆电阻为0.25Ω·cm2，阳极30的反应电阻为0.28Ω·cm2。在实施例2中，欧姆电阻为0.26Ω·cm2，阳极30的反应电阻为0.28Ω·cm2。
根据实施例1、2的结果可认为，由于使用了组成式由ABO3表示的钙钛矿型氧化物作为阳极30的第1氧化物31，其中，A位为选自Ca、Sr、Ba和La中的至少1种元素，B位至少包含Cr，能够在强还原气氛中稳定地对阳极30进行烧制，第1氧化物31能够发挥良好的电子传导性，欧姆电阻变得良好。此外，根据实施例2的结果可知，即使在第1氧化物31的钙钛矿型氧化物的B位除了Cr以外还添加Ti等其它元素，也能够获得良好的电子传导性。
此外，利用SEM-EDS对实施例1的烧制后的单体电池截面进行观察的结果是，确认了在阳极30中，{CrO3的面积/(CrO3的面积+第1氧化物31的面积)}为5％以下。可认为这是因为，通过在强还原气氛中进行烧制，CrO3的凝集被抑制。另外，在阳极30的截面中，第1氧化物31的面积比例为27％，第2氧化物32的面积比例为27％，空隙的面积比例为46％。在实施例1、2中，均没有发生层间剥离。可认为这是因为设置了混合层20。
在比较例1中，欧姆电阻为0.25Ω·cm2，阳极30的反应电阻为0.40Ω·cm2。可见，在比较例1中，与实施例1、2相比，发电性能下降。在强还原气氛中，LaTiO3类材料的耐还原性低，会因Ti的还原而产生氧缺陷，因此，晶粒生长容易发展。因此，可认为，与实施例1、2的LaCrO3类材料相比，容易变得致密，烧制后的阳极的空隙率下降，因此发电特性变差。对截面的SEM-EDS进行确认的结果是，确认了使用LaTiO3类材料的阳极的空隙面积为整体的30％以下。可认为原因是，因为空隙少的影响，气体的扩散变差，无法得到像实施例1那么高的发电特性。
在比较例2中，欧姆电阻为0.31Ω·cm2，阳极30的反应电阻为0.78Ω·cm2。可见，在比较例2中，与实施例1、2相比，发电性能下降。可认为这是因为，由于支承体使用了陶瓷材料，与金属的支承体相比，电阻值变高。而且，可认为这是因为，由于在大气气氛中进行烧制，第1氧化物31的LaCrO3类材料分解生成了大量的CrO3。对单体电池截面进行SEM-EDS观察的结果是，确认了{CrO3的面积/(CrO3的面积+第1氧化物31的面积)}为30％左右。
上面，对本发明的实施例进行了详细说明，但是本发明并不限定于这些特定的实施例，可以在权利要求书所记载的本发明的主旨的范围内进行各种变形、变更。

Claims (10)

1.一种固体氧化物型燃料电池，其特征在于，包括：
以金属为主要成分的支承体；和
由所述支承体支承的阳极，
所述阳极包含组成式由ABO3表示的钙钛矿型氧化物作为具有电子传导性的第1氧化物，其中，A为选自Ca、Sr、Ba和La中的至少1种元素，B至少包含Cr。
2.如权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于：
在所述阳极的截面中，{CrO3的面积/(CrO3的面积+所述第1氧化物的面积)}为10％以下。
3.如权利要求1或2所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于：
所述阳极由所述第1氧化物和具有氧离子传导性的第2氧化物构成电极骨架。
4.如权利要求3所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于：
在所述阳极的截面中，所述第1氧化物、所述第2氧化物和空隙的面积比例分别为20％以上60％以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于：
包括形成在所述支承体与所述阳极之间的混合层，
所述混合层具有金属材料与陶瓷材料混合而成的结构，
所述支承体、所述混合层和所述阳极中的空隙率具有所述支承体中的空隙率＞所述混合层中的空隙率＞所述阳极中的空隙率的关系。
6.如权利要求1～5中任一项所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于：
所述第1氧化物为LaCrO3类材料或包含Ti的LaCrO3类材料。
7.如权利要求1～6中任一项所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于：
所述阳极包括被载持于电极骨架的催化剂。
8.如权利要求7所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于：
所述催化剂包含催化剂金属和具有氧离子传导性的第3氧化物。
9.一种固体氧化物型燃料电池的制造方法，其特征在于，包括：
准备层叠体的步骤，所述层叠体中层叠有支承体生片和阳极生片，所述支承体生片含有金属材料粉末，所述阳极生片含有组成式由ABO3表示的钙钛矿型氧化物作为陶瓷材料粉末，其中，A为选自Ca、Sr、Ba和La中的至少1种元素，B至少包含Cr；和
在还原气氛中对所述层叠体进行烧制的步骤。
10.如权利要求9所述的固体氧化物型燃料电池的制造方法，其特征在于：
所述还原气氛的氧分压为10-16atm以下。
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