CN107994234B - 陶瓷燃料电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种陶瓷燃料电池，所述陶瓷燃料电池包括依次设置的多孔金属支撑层、多孔阳极功能层、致密功能层和多孔空气极功能层，其中，所述多孔阳极功能层、致密功能层采用相同的功能材料制成，所述功能材料为半导体材料和离子导电材料的纳米复合材料，所述半导体材料为掺杂有过渡金属和/或稀土金属的氧化还原晶体结构稳定的半导体材料。

Description

陶瓷燃料电池及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，尤其涉及一种陶瓷燃料电池及其制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，简称SOFC)是一种在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转化成电能的全固态化学发电装置，因最高的能源转换效率和超低的环境影响力而备受关注，已成为世界各国技术攻关对象之一。但是SOFC的大规模普及应用仍然面临高成本和寿命不足的缺陷。一般认为高操作温度是主要造成因素，也归因于复杂的电池结构，即密封剂/阳极/电解质/阴极/密封剂结构。降低电解质厚度或使用高离子导电电解质能有效降低SOFC操作温度，但是当前的材料系统仍然需要长期或琐碎的实验验证。
最近，一种新型的单层燃料电池(SLFC)被研发出来，相比于上述传统燃料电池，该新型SLFC只需要简单的一层材料就能实现上述核心三层的阴极/电解质/阳极的功能，实现“三合一”，该电池又被称为无电解质燃料电池(EFFC)。电解质层的消除有效地消除复杂结构，从而降低电池制备和系统维护成本，且显著降低界面能量损失，有效提高电效率，因此显示出巨大的商业价值和产业化前景。但是需要指出的是，当前SLFC采用简单的过渡金属氧化物和离子导电材料为核心材料，一般采用泡沫镍支撑、通过简单的共压和原位低温煅烧方式来获得具有一定机械强度的SLFC单电池。虽然通过上述过程制备的单电池性能较好，但由于采用的过渡金属氧化物和离子导电材料在燃料电池条件下易于还原、制备过程中容易造成多孔性、以及机械强度低(泡沫镍循环氧化还原粉化)等问题等，导致SLFC的稳定性和寿命非常有限。具体的，燃料电池阳极强还原气氛性质有可能使得长时间操作的整个电池及其材料发生还原，导致内部短路。同时，电池内部的多孔性将会降低燃料使用效率、系统能源效率以及带来一定的操作危险性，实际工业化和商业化生产与应用难度大。虽然高温煅烧虽然能致密化电池部件，解决漏气问题，但容易导致活性材料失活，失去燃料电池功效。因此，需要对燃料电池的材料和结构进行改造和提升，并采用先进制备工艺促进其商业化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种陶瓷燃料电池及其制备方法，旨在解决现有以过渡金属氧化物和离子导电材料作为核心材料、以泡沫镍作为支撑层的单层燃料电池稳定性差、能源利用效率低和操作不安全的问题。
本发明是这样实现的，一种陶瓷燃料电池，包括依次设置的金属支撑层、多孔阳极功能层、致密功能层和多孔空气极功能层，其中，所述多孔阳极功能层、致密功能层采用相同的功能材料制成，所述功能材料为半导体材料和离子导电材料的纳米复合材料，所述半导体材料为掺杂有过渡金属和/或稀土金属的半导体材料。
以及，一种陶瓷燃料电池的制备方法，包括以下步骤：
提供金属支撑层原料、多孔阳极功能层原料、致密功能层原料和多孔空气极功能层原料，其中，所述多孔阳极功能层原料为半导体材料、离子导电材料和造孔剂混合形成的第一复合原料，所述致密功能层原料为半导体材料和离子导电材料混合形成的第二复合原料；
将所述金属支撑层原料、多孔阳极功能层原料、致密功能层原料和多孔空气极功能层原料依次平铺放入燃料电池模具中，置于放电等离子烧结设备中，真空状态下，在温度为400～1000℃、压力为3～10吨的条件下，煅烧1～5分钟，制备陶瓷燃料电池。
本发明提供的陶瓷燃料电池，采用相同的功能材料(半导体材料和离子导电材料的纳米复合材料)制备多孔阳极功能层、致密功能层，其中，所述半导体材料为掺杂有过渡金属和/或稀土金属的氧化还原结构稳定钙钛矿氧化物半导体材料。在采用等离子烧结工艺制备陶瓷燃料电池的过程中，所述过渡金属和/或稀土金属在多孔阳极功能层表面析出形成纳米金属晶体，而钙钛矿半导体母体材料在该还原条件下还能保持稳定的晶体结构，防止产生多孔结构或结构层塌陷，从而维持陶瓷燃料电池的结构有效性，也解决电池内部串气的问题。同时，在不锈钢金属支撑层与多孔阳极功能层界面处析出的纳米金属晶体与母体半导体功能层形成纳米尺度的金属/半导体异质结，也称肖特基结(SJ)，能大大丰富或增加由金属支撑层如不锈钢支撑层与阳极半导体功能层组成微观尺度SJ长度或数量，提高电荷(电子/空穴)分离能力，抑制短路问题；活性纳米金属的析出也显著提高电池系统燃料反应活性和和反应动力学，提升电池功率密度输出。此外，采用金属支撑层替代传统泡沫镍层，可以提高燃料电池的机械强度和抗氧化强度。本发明提供的陶瓷燃料电池，能有效增强系统的机械和操作稳定性，增加燃料和系统能源效率，提高电化学活性，解决操作危险性，联合低成本属性，可能促进该类新型陶瓷燃料电池的实用化。
本发明提供的陶瓷燃料电池的制备方法，采用相同的功能材料制备多孔阳极功能层原料、致密功能层原料，基于等离子烧结工艺，可以低温短时间形成致密功能层结构，并有效维持材料的纳米尺度，防止致密功能层在还原条件下晶体结构发生变化和材料塌陷形成多孔结构，解决电池内部短路失活的问题，从而有效保持燃料电池的稳定性和催化活性。
附图说明
图1是本发明实施例提供的陶瓷燃料电池的结构示意图；
图2是本发明实施例1提供的半导体催化剂的形貌图；
图3是本发明实施例2提供的支撑层材料和制备工艺不同的陶瓷燃料电池的性能对比图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
结合图1，本发明实施例提供了一种陶瓷燃料电池，包括依次设置的金属支撑层1、多孔阳极功能层2、致密功能层3和多孔空气极功能层4，其中，多孔阳极功能层2、致密功能层3采用相同的功能材料制成，所述功能材料为半导体材料和离子导电材料的纳米复合材料，所述半导体材料为掺杂有过渡金属和/或稀土金属的半导体材料。
本发明实施例提供的陶瓷燃料电池，采用相同的功能材料(半导体材料和离子导电材料的纳米复合材料)制备多孔阳极功能层2、致密功能层3，其中，所述半导体材料为掺杂有过渡金属和/或稀土金属的半导体材料。在采用等离子烧结工艺制备陶瓷燃料电池的过程和电池初步活化中，所述过渡金属和/或稀土金属在结构层表面析出，形成纳米金属晶体，而半导体材料即便在强还原恶劣条件下也能保持稳定的晶体结构，防止产生多孔结构或结构层塌陷，从而维持陶瓷燃料电池的结构稳定性，解决电池内部串气的问题。同时，在不锈钢金属支撑层1与多孔阳极功能层2表面析出的纳米金属晶体，与半导体母体形成纳米尺度的金属/半导体界面，也就是肖特基结(SJ)，能大大丰富或增加由金属支撑层如不锈钢支撑层与阳极半导体功能层组成微观尺度SJ长度或数量，提高电子/空穴分离能力，抑制短路问题；活性纳米金属的析出也显著提高电池系统的界面反应性(燃料电催化氧化活性)和反应动力学，提升电池功率密度输出。此外，采用金属支撑层1，可以提高燃料电池的机械强度和抗氧化强度。本发明实施例提供的陶瓷燃料电池，能有效增强系统的机械和操作稳定性，增加燃料和系统能源效率，提高电化学活性，解决操作危险性，联合低成本属性，促进该类型陶瓷燃料电池的实用化。
具体的，本发明实施例中，采用金属材料制备支撑层。所述金属材料可以为单金属材料，也可以为合金材料，优选为不锈钢材料，包括但不限于不锈钢316、不锈钢314。优选的不锈钢支撑层，代替传统的泡沫镍支撑结构，不仅能有效维持机械强度，而且具有良好的导电性能。
优选的，金属支撑层1为多孔金属支撑层，且金属支撑层1的孔隙率为30～70％。优选的，金属支撑层1，具有良好的透气性可以在保证有效气体扩散不产生浓差极化的前提下，保证良好的机械性能。
本发明实施例中，金属支撑层1的厚度为200～800μm，具体可为200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm、500μm、550μm、600μm、650μm、700μm、750μm、800μm。
本发明实施例中，多孔阳极功能层2、致密功能层3和多孔空气极功能层4结构中，至少多孔阳极功能层2、致密功能层3采用相同的功能材料制成。具体的，所述功能材料为半导体材料和离子导电材料的纳米复合材料，有利于增加反应界面，提高反应活性。其中，以所述半导体材料和所述离子导电材料的总重为100％计，所述离子导电材料的重量百分含量为20～80％，以平衡反应活性和导电性。
进一步的，所述半导体材料为掺杂有过渡金属和/或稀土金属的半导体材料。在所述陶瓷燃料电池的制备过程中，掺杂的所述过渡金属和/或稀土金属在等离子烧结工艺过程中，在结构层的表面析出形成纳米晶。一方面，通过在结构层表面形成金属晶体可以增加电池体系的导电性，解决基于半导体材料和离子导电材料的核心材料导电性能有限的问题；另一方面，尽管表面析出金属纳米晶，但半导体材料在还原条件下也能保持稳定的晶体结构，从而防止结构层塌陷和造成多孔性，维持燃料电池结构的稳定性，避免致密功能层在发生微结构变化，解决电池内部串气的问题。同时，多孔阳极功能层表面析出的纳米金属晶体与所述母体半导体材料组成金属/半导体界面，形成肖特基结(SJ)，从而增大多孔阳极功能层与所述金属支撑层的异质接触界面，提高电子/空穴分离能力，也提高电池系统的界面电催化反应性和反应动力学，最终提升电池性能。具体的，所述过渡金属和/或稀土金属包括Ag、Pd、Pt、Ni、Fe、Co、Pr和Sc、Nb、Ti、Zr、Ce中的至少一种，上述过渡金属和/或稀土金属掺杂形成的钙钛矿母相晶体结构在还原条件下具有很好的稳定性，但不限于此。
进一步优选的，以所述半导体材料中过渡金属或稀土金属的摩尔总量为100％计，掺杂的所述过渡金属和/或稀土金属的掺杂摩尔百分含量为1～10％。若所述过渡金属和/或稀土金属的掺杂比例过高，则原本掺杂中半导体材料中的过渡金属和/或稀土金属全部析出在结构层(如多孔阳极功能层2、致密功能层3)表面，导致原本的结构层发生变化(过渡金属和/或稀土金属元素位空缺)而发生塌陷，无法得到结构稳定的陶瓷燃料电池。
本发明实施例中，优选的，所述半导体材料为过渡金属和/或稀土金属掺杂的钙钛矿半导体氧化物，包括过渡金属和/或稀土金属掺杂的SrTiO3、SrFeO3、LaCrO3、LaMnO3、PrMnO3、Pr2-xBaxMn2O5、SrMoO3、LaSr2Fe2CrO9、La2-xSrxMnO4如La1.2Sr0.8MnO4，其中，所述过渡金属和/或稀土金属掺杂为Ag、Pd、Pt、Ni、Fe、Co、Pr和Sc、Nb、Ti、Zr、Ce中的至少一种。本发明实施例中，所述钙钛矿半导体氧化物中，按照金属元素的先后顺序，可将钙钛矿半导体氧化物简写为ABO3、ABCO4、ABCDO5类型量子点，其中，ABCD依次表示第一、第二、第三、第四中金属元素，O表示氧。如SrTiO3可表示为ABO3，其中，A对应Sr，B对应Ti。
优选的，所述离子导电材料为含有至少一种正二价或正三价金属(Sm、Gd、La、Ca、Pr等)离子掺杂的氧化铈(DCO)、掺杂氧化铈与盐的复合电解质、氧化钇和/或氧化钪稳定氧化锆、掺杂镓酸镧氧化物、掺杂铈酸钡、锆酸钡氧化物、氧化铝、锂化氧化铝、复合电解质中的至少一种，其中，所述复合电解质为DCO-YSZ、DCO-LSGM、DCO-盐(碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐和硫酸盐等)类化合物中的至少一种。优选的离子导电材料，具有高离子导电率、低电子导电率。
应当理解，本发明实施例中，所述半导体材料与所述离子导电材料可以组合形成各种类型的功能材料，制备多孔阳极功能层2、致密功能层3。
但当采用所述功能材料制备多孔阳极功能层2，所述功能材料中需添加适当的造孔剂，以形成一定的孔道结构，有利于燃料气体的流通扩散。通常的，所述造孔剂可以为石墨粉、活性炭粉、PVA或生物质淀粉等，其添加量为功能层总原料质量的1％～10％，造孔多孔率范围为30％～70％。
当采用所述功能材料制备致密功能层3，为了保证致密结构，所述功能材料中不添加造孔剂。
本发明实施例中，多孔空气极功能层4的材料相对多孔阳极功能层、致密功能层灵活。作为一种实施情形，所述多孔空气极功能层采用与所述多孔阳极功能层、致密功能层采用相同的功能材料制成，即所述多孔阳极功能层、致密功能层和多孔空气极功能层采用相同的功能材料制成，从而可以在制备过程中简化工艺操作流程，同时节约了生产成本。所述功能材料的组成及其优选情形如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。值得注意的是，为了保证多孔结构，制备孔空气极功能层4时，所述功能材料中需添加适当的造孔剂，以形成一定的孔道结构，有利于燃料气体的流通。所述造孔剂的类型和添加量如上文所述，此处不再赘述。
作为另一种实施情形，多孔空气极功能层4也可采用不同于多孔阳极功能层、致密功能层的材料，而是采用具有更好氧还原电催化活性的电催化剂，即活性氧还原电催化剂制成。其中，所述活性氧还原电催化剂包括但不限于具有较好催化活性的掺杂钙钛矿钴酸盐、钙钛矿铁酸盐、贵金属Pt及其合金等。
本发明实施例中，作为燃料电池的功能层，多孔阳极功能层2、致密功能层3和多孔空气极功能层4的孔隙率有着严格的要求。具体的，多孔阳极功能层2、多孔空气极功能层4具有较高的孔隙率，以便燃料/氧化剂气体流通，扩大反应界面；致密功能层3具有较高的致密度，以防止多孔阳极功能层2、多孔空气极功能层4的燃料/氧化剂气体通过致密功能层流通，出现漏气而引起电池能源效率低下的问题。优选的，多孔阳极功能层2的孔隙率为30～70％，致密功能层3的孔隙率＜3％，多孔空气极功能层4的孔隙率为30～70％。
本发明实施例中，多孔阳极功能层2的厚度为20～100μm，致密功能层3的厚度为20～100μm，多孔空气极功能层4的厚度为5～50μm。
在上述实施例的基础上，优选的，为提高多孔空气极功能层电流收集，所述陶瓷燃料电池还包括空气极集流层，所述空气极集流层设置在多孔空气极功能层4背向致密功能层3的表面。所述空气极集流层可以为Ag浆或导电率较高的氧化物。
将本发明实施例提供的陶瓷燃料电池在模拟电极气氛下或在燃料电池工作条件下电场，加热条件(如300～800℃)、还原气氛下可以促进B位金属元素热动力学促进析出/生长，根据不同掺杂元素和钙钛矿半导体类型，调整H2和氧分压，获得析出纳米颗粒尺寸大小、分布以及在表面覆盖度可调控钙钛矿氧化物材料。在完成表面析出金属钙钛矿SLFC后，对新型燃料电池进行燃料电池性能(I-V曲线和阻抗分析)测试。测试结果显示：本发明提供的新型燃料电池和结构可在300～700℃中低温下工作，具有欧姆和活化极化损失小、机械强度高、抗震抗热冲击和操作安全可靠等优点，适用于便携式发电系统和车载发电系统，如燃料电池汽车，也可实现快速启动和循环反复启动，也适用于固定式发电站，高效绿色实现化学能向电能转换。
以及，本发明实施例还提供了一种陶瓷燃料电池的制备方法，包括以下步骤：
S01.提供金属支撑层原料、多孔阳极功能层原料、致密功能层原料和多孔空气极功能层原料，其中，所述多孔阳极功能层原料为半导体材料、离子导电材料和造孔剂混合形成的第一复合原料，所述致密功能层原料为半导体材料和离子导电材料混合形成的第二复合原料；
S02.将所述金属支撑层原料、多孔阳极功能层原料、致密功能层原料和多孔空气极功能层原料依次平铺放入石墨模具中，置于放电等离子烧结设备中，真空状态下，在温度为400～1000℃、压力为3～10吨的条件下，煅烧1～5分钟，制备陶瓷燃料电池。
本发明实施例提供的陶瓷燃料电池的制备方法，采用相同的功能材料制备多孔阳极功能层原料、致密功能层原料，从而可以低温短时间形成致密功能层结构，并有效维持材料的纳米尺度，防止致密功能层在还原条件下晶体结构发生变化，材料塌陷形成多孔结构，导致电池内部短路失活的问题，从而有效保持燃料电池的稳定性和催化活性。
具体的，上述步骤S01中，根据上述金属支撑层、多孔阳极功能层、致密功能层和多孔空气极功能层的材料要求，提供金属支撑层原料、多孔阳极功能层原料、致密功能层原料和多孔空气极功能层原料。具体的，所述多孔阳极功能层原料为半导体材料、离子导电材料和造孔剂混合形成的第一复合原料，所述致密功能层原料为半导体材料和离子导电材料混合形成的第二复合原料。优选的，多孔空气极功能层原料采用与、多孔阳极功能层、致密功能层相同的原料，即半导体材料、离子导电材料和造孔剂混合形成的第一复合原料。
上述步骤S02中，将所述金属支撑层原料、多孔阳极功能层原料、致密功能层原料和多孔空气极功能层原料分别放入石墨模具中，利用放电等离子烧结工艺在较低温度下构建机械强度高、且材料精细结构得以维持的单层燃料电池，提高燃料性能的同时，保证系统的稳定和安全性。具体的，将各层原料分别平铺置于放电等离子烧结设备中，真空状态下，在温度为400～1000℃、压力为3～10吨的条件下，煅烧1～5分钟，制备陶瓷燃料电池。相较于传统采用至少1300℃以上的高温形成致密功能层，本发明实施例利用放电等离子体烧结工艺，优选的，在400-700℃低温条件下，即可获得致密、且纳米精细结构得以保持的致密功能层。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
采用溶胶凝胶法制备半导体催化剂，以PrBaMn1.9Ni0.1O5为例，包括以下步骤：
将化学计量比硝酸盐与柠檬酸、EDTA混合(摩尔比为1:1.5:1)，采用25％氨水调pH值至9，形成粉红色透明溶液；
经80℃水浴加热蒸干，再在120℃烘箱中过夜获得前驱体粉末；
将前驱体粉末置于空气中900～1100℃煅烧3小时后再经10％H2-N2气氛800℃还原2小时，或直接在10％H2-N2气氛中900℃煅烧3小时获得具有表面Ni析出的金属氧化物纳米复合物，形貌如图2所示。
实施例2
一种陶瓷燃料电池，包括依次设置的不锈钢金属支撑层、多孔阳极功能层、致密功能层和多孔空气极功能层，其中，所述多孔阳极功能层、致密功能层、和多孔空气极功能层采用相同的功能材料制成，所述功能材料为(La,Sr,Ca)Ti0.95Ni0.05O3与SDC的复合材料，且所述多孔阳极功能层、多孔空气极功能层的功能材料中添加有5％的石墨造孔剂。不锈钢金属支撑层的厚度为200μm，多孔阳极功能层的厚度为50μm，致密功能层的厚度为50μm，多孔空气极功能层的厚度为20μm。
所述燃料电池的制备方法中，采用放电等离子煅烧工艺(3吨压力-3分钟时间-600℃烧结温度)。将不锈钢金属支撑层改为泡沫镍金属支撑层作为对比，将制备方法同步修改为普通冷压工艺(20吨1分钟)。制备获得的单电池在550℃的开路电压都超过1.0V，其中，采用泡沫镍金属支撑层的单电池的最大功率密度为60毫瓦每平方厘米，采用不锈钢金属支撑层的单电池的最大功率密度超过120毫瓦每平方厘米，性能提升显著，测试结果比较图如图3所示。
实施例3
将实施例2中(La,Sr,Ca)Ti0.95Ni0.05O3替换为(La,Sr,Ca)Ti0.9(Ni,Fe,Ce)0.1O3，并将所得单电池550℃开路电压提高到1.05伏，最大功率密度达到245毫瓦每平方厘米，可见，优化掺杂金属(替代或含量提升)能提高电池性能，其他不变。
实施例4
将实施例2中将(La,Sr,Ca)Ti0.95Ni0.05O3替换为Sr2Co1.5Mo0.5O6材料，所得单电池在600℃和500℃的最大功率密度分别达到550毫瓦每平方厘米和356毫瓦每平方厘米，该性能能满足工业基本需求，其他不变。
实施例5～7
将实施例2～4分别进行如下调整：金属支撑层的孔隙率调整到60％，多孔阳极功能层的厚度为40μm，孔隙率为50％，致密功能层厚度为60μm。放电等离烧结工艺中煅烧温度改为600℃，煅烧时间为2分钟，加压为5吨。
实施例8～10
将实施例2～4分别进行如下调整：多孔阳极功能层和多孔空气极功能层中，功能材料改为Pt/Ni掺杂的PrBaMn2O5与SDC-Na2CO3复合电解质的混合物，多孔空气极功能层表面设置一层集流材料NiCoAlLi化合物。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种陶瓷燃料电池，其特征在于，包括依次设置的金属支撑层、多孔阳极功能层、致密功能层和多孔空气极功能层，其中，所述多孔阳极功能层、致密功能层采用相同的功能材料制成，所述功能材料为半导体材料和离子导电材料的纳米复合材料，所述半导体材料为掺杂有过渡金属和/或稀土金属的氧化还原结构稳定的钙钛矿氧化物半导体材料；
以所述半导体材料中的过渡金属或稀土金属的摩尔总量为100％计，掺杂的所述过渡金属和/或稀土金属的摩尔百分含量为1～10％；
所述半导体材料为过渡金属和/或稀土金属掺杂的钙钛矿半导体氧化物，包括过渡金属和/或稀土金属掺杂的SrTiO3、SrFeO3、LaCrO3、LaMnO3、PrMnO3、Pr2-xBaxMn2O5、SrMoO3、LaSr2Fe2CrO9、La2-xSrxMnO4，其中，所述过渡金属和/或稀土金属掺杂为Ag、Pd、Pt、Ni、Fe、Co和Sc、Nb、Ti、Zr、Ce、Pr中的至少一种；在采用等离子体烧结工艺制备陶瓷燃料电池的过程中，掺杂的所述过渡金属和/或稀土金属在多孔阳极功能层表面析出形成纳米金属晶体；
所述金属支撑层为不锈钢支撑层。
2.如权利要求1所述的陶瓷燃料电池，其特征在于，所述金属支撑层为多孔金属支撑层，且所述金属支撑层的孔隙率为30～70％。
3.如权利要求1～2任一项所述的陶瓷燃料电池，其特征在于，以所述半导体材料和所述离子导电材料的总重为100％计，所述离子导电材料的重量百分含量为20～80％。
4.如权利要求1～2任一项所述的陶瓷燃料电池，其特征在于，所述多孔空气极功能层采用与所述多孔阳极功能层、致密功能层相同的功能材料制成。
5.如权利要求1-2任一项所述的陶瓷燃料电池，其特征在于，所述多孔空气极功能层采用活性氧还原电催化剂制成。
6.如权利要求1～2任一项所述的陶瓷燃料电池，其特征在于，所述多孔阳极功能层的孔隙率为30～70％，所述致密功能层的孔隙率＜3％，所述多孔空气极功能层的孔隙率为30～70％。
7.如权利要求1～2任一项所述的陶瓷燃料电池，其特征在于，所述离子导电材料为含有至少一种正二价或正三价金属离子掺杂的氧化铈、掺杂氧化铈与盐的复合电解质、氧化钇和/或氧化钪稳定氧化锆、掺杂镓酸镧氧化物、杂铈酸钡、锆酸钡氧化物、氧化铝、(锂化)氧化铝、复合电解质中的至少一种，其中，所述复合电解质为掺杂氧化铈-YSZ、掺杂氧化铈-LSGM、掺杂氧化铈-盐类化合物中的至少一种。
8.如权利要求7所述的陶瓷燃料电池，其特征在于，所述陶瓷燃料电池还包括空气极集流层。
9.一种如权利要求1-8任一项陶瓷燃料电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供金属支撑层原料、多孔阳极功能层原料、致密功能层原料和多孔空气极功能层原料，其中，所述多孔阳极功能层原料为半导体材料、离子导电材料和造孔剂混合形成的第一复合原料，所述致密功能层原料为半导体材料和离子导电材料混合形成的第二复合原料；
将所述金属支撑层原料、多孔阳极功能层原料、致密功能层原料和多孔空气极功能层原料依次平铺放入石墨模具中，置于放电等离子烧结设备中，真空状态下，在温度为400～1000℃、压力为3～10吨的条件下，煅烧1～5分钟，制备具有上述结构的陶瓷燃料电池。
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