CN103474670B - 一种高效、低成本的抗积碳阳极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有抗积碳性能的阳极及其制备方法。所述阳极包含化学式为NiTiO₃的新型阳极材料，该阳极材料在还原气氛下可分解为具有独特微结构的Ni相和TiO₂相。采用改进的Pechini法，将钛酸四丁酯和硝酸镍按化学计量比混合，加入乙二胺四乙酸(EDTA)和柠檬酸作为络合剂混合均匀，调节pH值到7-8，加热直至开始燃烧，所得粉体先预烧，压片成型后烧结最终得到上述NiTiO₃阳极材料。本发明的阳极材料电化学性能和抗积碳性能良好，且工艺简单、环境友好。

Description

一种高效、低成本的抗积碳阳极及其制备方法

技术领域

本发明属于新型能源，材料加工和电力领域，具体涉及一种具有电化学活性和抗积碳性固体氧化物燃料电池(SOFC)的阳极及其制备方法。

背景技术

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种新型发电装置，由于具有燃料能量转换效率高、对环境污染小，燃料适用性强和设计灵活等优点，被誉为二十一世纪的绿色能源。可直接以碳氢化合物(如天然气，甲醇，丙烷)为燃料是SOFC最突出的优点之一，可解决氢气燃料带来的储存、运输困难等问题。但是，SOFC传统的Ni基陶瓷阳极(如Ni-Zr_0.85Y_0.15O_2-δ和Ni-Ce_0.8Sm_0.2O_2-δ)对碳氢化合物的裂解反应(C-H键的断裂)具有极高的催化活性，从而在Ni表面形成碳淀积，导致阳极催化失活。寻求抗积碳且具有高电化学催化活性的新型阳极材料是目前SOFC最活跃的研究领域之一，对于SOFC的发展具有重要的现实意义和应用前景。

目前具有抗积碳性能的新型阳极研究主要集中新材料的开发和微结构的优化，主要包括：1)开发La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O₃(LSCM)和Sr₂Mg_1-xMn_xMoO_6-δ(SMMM)等钙钛矿型或双钙钛矿型氧化物阳极。LSCM等新型氧化物陶瓷对于甲烷等燃料气的电催化性能远低于Ni基阳极，从而避免形成碳淀积。但是这类阳极材料的电导率极低(如LSCM在900℃还原气氛时的电导率仅为1.3Scm^-1)。低的电导率使得这类阳极材料必须在高温下操作(800-1000℃)，并且难于制备电解质薄膜化型的SOFC，从而导致电池电阻高，输出功率低，且相关的连接、密封材料选择困难，与SOFC的中温化发展趋势不符；2)微结构优化技术。利用浸渍技术等，在传统的Ni基阳极表面制备抗积碳层(如Ce_0.8Sm_0.2O_1.9)，形成包覆结构，在保持Ni基电极良好电导率的同时，降低Ni基阳极对碳基燃料的催化裂解活性，达到抗积碳的目的。但是浸渍方法往往需要重复7-10次的制备过程，工艺要求高，周期长，难以满足SOFC的商业化需求。3)利用Cu等对碳氢燃料具有较低催化活性的金属取代Ni。但是Cu基金属的熔点低，且电催化活性不能满足中温SOFC的需要，电池阳极极化电阻升高，电池输出功率降低已有的研究报道表明，目前尚没有得到比较成熟的兼具抗积碳性能和电化学活性的阳极材料。如何设计和开发兼具高电化学活性和抗积碳性且具有低成本制备工艺的新型阳极材料对于SOFC的发展具有积极的意义。

发明内容

本发明的一个目的是为固体氧化物燃料电池提供一种抗积碳阳极，所述阳极包含化学式为NiTiO₃的阳极材料。

本发明的NiTiO₃阳极材料在还原气氛下可以分解为Ni相和TiO₂相，其中Ni相为导电相，TiO₂相为CH₄等碳氢燃料催化裂解相。NiTiO₃阳极同时具有电化学活性和抗积碳性，且制备简单，为SOFC的商业化应用提供了高效、低成本的阳极材料。

本发明的另一目的是提供该NiTiO₃阳极材料的制备方法，所述方法包括：

将钛酸酯前体(优选钛酸正丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti))和硝酸镍(优选六水合硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O))按化学计量比1∶1加入到水中，并且加入络合剂(优选乙二胺四乙酸(EDTA)和柠檬酸)，(EDTA、柠檬酸和金属离子摩尔比优选是0.7∶1∶1)，在搅拌下用氨水将溶液调至pH＝7～8，形成溶液；将溶液加热浓缩直至溶液蒸干成粉；所得粉体在600-1000℃，除去有机物，从而得到NiTiO₃粉体。

本发明工艺简单，采用改进的Pechini法，一步合成制备了低成本的NiTiO₃阳极粉体。

本发明的还一目的是提供一种制备NiTiO₃阳极的方法，所述方法包括：

将本发明的NiTiO₃粉体与造孔剂(优选玉米淀粉)按1∶0.1-0.4的比例混合形成阳极粉体；阳极粉体冷压成型；并且将成型样片在1100-1350℃下烧结2-10小时，以形成NiTiO₃阳极。

本发明提供的NiTiO₃阳极在还原气氛下可被还原为具有电子电导性的Ni相和具有催化裂解活性的TiO₂相，并形成了具有微孔结构的两相阳极，可有效的提高阳极的电化学反应速率并避免碳淀积。NiTiO₃阳极熔点为1610℃，可用于制备阳极支撑的电解质薄膜化的单电池，有利于电池性能的提高。

附图说明

图1是实施例1NiTiO₃阳极的X射线图；

图2是实施例1NiTiO₃阳极在700℃还原2小时后的X射线图；

图3是实施例1中NiTiO₃||SDC||LSCF-SDC单电池测试后的扫描电镜照片；

图4是实施例1中NiTiO₃测试后的扫描电镜照片；

图5是实施例1中单电池的I-V，I-P曲线；

图6是实施例1中单电池长期性能曲线。

具体实施方法

实施例1：

选取化学纯钛酸正丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)和分析纯六水合硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)为原料，按化学计量比1∶1(摩尔比)溶于水中，加入乙二胺四乙酸(EDTA)和柠檬酸作为络合剂，EDTA、柠檬酸和金属离子摩尔比是0.7∶1∶1。用氨水缓慢将溶液调至弱酸性pH＝7～8，均速搅拌，形成绿色澄清溶液。将配制好的溶液置于坩埚中加热浓缩直至溶液蒸干开始燃烧成粉，所得粉体在马弗炉中800℃预烧3小时，除去有机物。即可得到NiTiO₃粉体。

将NiTiO₃粉体与玉米淀粉按1∶0.3的质量比混合，为阳极粉。采用共压共烧法制备电池。电池以NiTiO₃为阳极，Ce_0.8Sm_0.2O_1.9(SDC)为电解质，La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O₃(LSCF)-SDC为阴极。SDC和LSCF粉体均以EDTA-柠檬酸联合络合法制备。LSCF与SDC按质量比7∶3混合作为复合阴极。将NiTiO₃||SDC阳极电解质层在1250℃下煅烧5小时。将LSCF-SDC阴极粉体与有机溶剂混合，丝网印刷法印刷制备阴极层，1000℃下煅烧3小时。

用X射线衍射仪(日本Bruker公司D8型)对烧结后的单电池阳极进行结构分析，得到图1。从图中可见，样品为单一NiTiO₃矿结构，没有发现第二相；

将单电池阳极在700℃氢气气氛下还原2小时，用X射线衍射仪(日本Bruker公司D8型)对阳极进行结构分析，得到图2。从图中可见，样品分解为Ni相和TiO₂相，没有发现其它相；

用扫描电子显微镜(日本JEOL公司JSM-6510型)观测单电池的断面形貌，得到图3。从图中可见，阳极、电解质、阴极层间结合良好，阳极层呈多孔性结构，电解质层致密度高，约为40μm。

用扫描电子显微镜(日本JEOL公司JSM-6510型)观测阳极的高倍数断面形貌，得到图4。从图中可见，阳极颗粒及其内部形成微孔性结构，孔径约为0.3-1μm。

用电化学工作站(德国Zahner公司IM6E型)测试单电池的工作曲线，得到图5。阳极气体为3％H₂O-97％H₂，阴极气体为空气。650℃下电池的开路电压约为0.8V，最高功率密度为406mWcm^-2。

用电化学工作站(德国Zahner公司IM6E型)测试单电池在甲烷气氛下的长期工作曲线，得到图6。阳极气体为3％H₂O-97％CH₄，阴极气体为空气。从图中可见，单电池性能稳定，无明显衰减。

Claims (6)

1.一种以碳氢化合物为燃料的固体氧化物燃料电池的具有抗积碳性能的阳极，其特征在于所述阳极包含化学式为NiTiO₃的阳极材料，所述NiTiO₃阳极材料在还原气氛下可被还原为Ni相和TiO₂相，并且形成具有微孔结构的两相阳极，其中NiTiO₃阳极材料在还原为Ni和TiO₂后所具有的微孔结构的孔径为0.3-1.0μm。

2.按权利要求1所述的阳极，其特征在于所述NiTiO₃阳极材料在还原气氛下同时具有电化学活性和抗积碳性。

3.制备具有电化学活性和抗积碳性能的按权利要求1所述的NiTiO₃阳极材料的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

1)将钛酸酯前驱体和Ni²⁺前体按化学计量比1∶1加入到水中，并且加

入络合剂；

2)在搅拌后将溶液调至pH值为7-8，形成澄清均一溶液；

3)将溶液加热浓缩，直至溶液蒸干成粉体；

4)所得粉体在700-1000℃预烧，除去有机物，得到NiTiO₃粉体，

其中所述钛酸酯前体是钛酸正丁酯，所述Ni²⁺前体是硝酸镍，并且所述络合剂是乙二胺四乙酸和柠檬酸。

4.按权利要求3所述的方法，其特征在于乙二胺四乙酸、柠檬酸和金属离子摩尔比是0.7∶1∶1。

5.一种制备NiTiO₃阳极的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

1)将权利要求3中所述的NiTiO₃粉体与造孔剂按1∶(0.1-0.4)的质量比例混合形成阳极粉体；

2)阳极粉体冷压成型；

3)将成型样片在1100-1350℃下烧结2-10小时，以形成NiTiO₃阳极；

4)将NiTiO₃阳极在600-800℃下还原2-10小时，得到具有电化学活性和抗积碳性能的阳极。

6.按权利要求5所述的方法，其中所述造孔剂是玉米淀粉。