CN102290580A - 固体氧化物燃料电池阳极/电解质双层膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固体氧化物燃料电池阳极/电解质双层膜及其制备方法,采用流延法制备多孔氧化钇稳定氧化锆(YSZ)阳极结构骨架厚膜生坯,采用丝网印刷法在此厚膜沉积电解质层,在一定温度下共烧结得到多孔YSZ结构骨架/致密电解质双层膜,采用浸渍法在阳极结构骨架内、外表面沉积纳米电催化剂,在较低温度下进行煅烧而制得阳极/电解质双层膜。本发明的优点在于所形成的多孔阳极支撑体在还原气氛中长期结构稳定,具有高的电子电导率,可经受多次氧化-还原循环,抗积碳,并具有耐硫性能,形成简单、低成本和可规模化的制备工艺,可制得各种不同尺寸的多层膜,具有很好的产业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种燃料电池技术领域的方法,具体涉及一种固体氧化物燃料电池阳极/电解质双层膜的制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)是一种通过电化学反应将燃料中的化学能直接转变成电能的全固态发电器件,它不需经过从燃料化学能→热能→机械能→电能的转变过程,具有许多优点,其中突出的优点在于燃料的广泛适用性,即氢气、一氧化碳和碳氢化合物都可作为燃料,因此可广泛地采用氢气、一氧化碳、天然气、液化气、煤气、生物质气、甲醇和乙醇等多种碳氢燃料。固体氧化物燃料电池具有广泛的应用领域,其主要应用包括分布式电站、家庭电站、车辆辅助电源、不间断电源和军用电源等。固体氧化物燃料电池的开发研究以及商业化,受到了世界上许多国家的普遍重视,国际上普遍看好固体氧化物燃料电池的应用前景。目前,固体氧化物燃料电池进入商业化发展的主要障碍是电池系统寿命和价格。平板式固体氧化物燃料电池,尤其是中低温固体氧化物燃料电池(500~800℃),是目前国际上固体氧化物燃料电池研究的前沿和热点,其最突出的优点是在保证高功率密度的同时,可使用廉价的不锈钢等合金作为连接体材料,降低了对密封等其它材料的要求,可采用低成本的陶瓷制备工艺,可望大幅降低固体氧化物燃料电池的材料和制造成本。其中,Ni-YSZ(YSZ:钇稳定氧化锆)阳极支撑中温固体氧化物燃料电池近年来在国际上得到了广泛的重视,优良的电池堆性能也已有报道,部分研发单位具备了较大规模的生产能力,但与厚阳极支撑体相关的问题未得到解决。煤气化气、天然气和生物质气化气等燃料具有共同的特点,即这些燃料都含有以甲烷为主的碳氢化合物和以硫化物为主的杂质。目前常规的固体氧化物燃料电池阳极为Ni-YSZ,Ni是理想的氢电催化剂,但它会催化断裂碳氢化合物中的碳氢键,在以干或低含量水碳氢化合物为燃料时易造成碳在阳极表面的沉积,同时燃料中的硫化物易使Ni中毒,从而使固体氧化物燃料电池在发电过程中因阳极被碳堵塞和硫中毒而损坏。目前采用的方法是水蒸汽重整法将碳氢化合物转化为氢气和一氧化碳,用脱硫方法去除硫化物,但这样将增加固体氧化物燃料电池发电系统的复杂性,降低发电效率,从而提高了整个系统的成本。另外,在氧化还原循环中,多孔阳极支撑体中的金属镍被氧化成NiO,继而NiO被还原成金属镍,多孔阳极支撑体经历体积变化,从而导致电解质开裂,因此若系统出现故障导致燃料供应中断易引起因空气进入阳极室导致Ni-YSZ阳极支撑固体氧化物燃料电池损坏。对此,发展新型固体氧化物燃料电池阳极支撑体结构及其制备方法,可实现碳氢化合物燃料的高效利用,加快固体氧化物燃料电池商业化的进程。
经对现有技术的文献检索发现,中国专利公开号CN101577341A,名称为“固体氧化物燃料电池及其整电池低温制备的方法”的专利,采用三次逐层流延或分层流延共压,再低温共烧制得多孔膜/致密电解质/多孔膜三层膜,然后在一侧浸渍阳极材料,另一侧浸渍阴极材料,低温烧结得到整电池。但流延法难以制备超薄的致密电解质,而电解质薄膜的厚度决定了电池的内阻损耗。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种内阻损耗小、抗积碳,具有耐硫性能的固体氧化物燃料电池阳极/电解质双层膜及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:一种固体氧化物燃料电池阳极/电解质双层膜,其特征在于,包括以多孔氧化钇稳定氧化锆为阳极结构骨架的厚膜,该阳极结构骨架的厚膜一侧沉积的致密电解质薄膜,所述的多孔氧化钇稳定氧化锆为阳极结构骨架的厚膜内沉积有纳米电催化剂。
所述的致密电解质薄膜中电解质为氧化钇稳定氧化锆,或氧化钪和氧化铈稳定氧化锆。
所述的纳米电催化剂为VOa-TM或VOa-La1-bAbCrO3或VOa-A1-x-zLnxTi1-yByO3,其中TM为Cu、Mn、Fe和Co中的一种或多种,A为Ca、Sr和Ba中的一种,Ln为钇(Y)或镧系元素,镧系元素包括:镧、铈、镨、钕、钐、钆、镝或混合稀土元素;B为取代Ti的过渡金属元素,包括:锰、铁、镍、钒、铌或钼;化学组成中的a=1~2,b=0~0.5,x=0~0.5,y=0~0.5,z=0~0.1。
所述的阳极结构骨架的厚膜的厚度为300-1000μm,所述的致密电解质薄膜的厚度为5-15μm。
一种固体氧化物燃料电池阳极/电解质双层膜的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
(1)称取氧化钇稳定氧化锆粉体,按所称取粉体的20~30wt%加入淀粉成孔剂,依次加入混合溶剂和磷酸三乙酯分散剂,得到的混合物用行星式球磨机进行第一次球磨;
(2)在经第一次球磨所得浆料中依次添加聚乙烯醇缩丁醛粘结剂、邻苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇200塑性剂,得到的混合浆料进行第二次球磨;
(3)将经第二次球磨所得浆料进行真空除气处理,然后在流延机上按所需厚度调节刮刀高度进行流延而制成支撑体生坯,干燥后,切割至所需尺寸;
(4)将乙基纤维素溶解于松油醇中制成乙基纤维素松油醇溶液,并作为丝网印刷用粘结剂;
(5)将掺杂氧化锆粉体加入到乙基纤维素松油醇溶液中,经研磨后得到电解质浆料,在丝网印刷机上将配制好的电解质浆料均匀地沉积在支撑体生坯上而形成电解质层;
(6)将上述步骤(5)制备得到的沉积有电解质层的支撑体生坯经过排塑烧结处理,得到多孔阳极/电解质双层膜;
(7)将纳米电催化剂通过浸渍法沉积在步骤(6)所得多孔阳极/电解质双层膜中多孔氧化钇稳定氧化锆结构骨架内,通过低温煅烧而完成固体氧化物燃料电池阳极/电解质双层膜的制备;其中纳米电催化剂的含量达20-50毫克/平方厘米。
步骤(1)所述的混合溶剂是指丁酮和乙醇按2∶1重量比混合而成,其加入量为使混合溶剂在所述混合物中的浓度为40~50wt%;所述的磷酸三乙酯分散剂在所述混合物中的浓度为1~5wt%;所述的第一次球磨是指:以100~400rpm转速球磨6~10小时混匀。
步骤(2)所述的聚乙烯醇缩丁醛粘结剂在所述混合浆料中的浓度为10~20wt%;所述的邻苯二甲酸二丁酯在所述混合浆料中的浓度为4~10wt%;所述的聚乙二醇200塑性剂在所述混合浆料中的浓度为4~10wt%;所述的第二次球磨是指:用行星式球磨机以100~400rpm转速再球磨14~18小时混匀。
步骤(4)所述的乙基纤维素松油醇溶液中乙基纤维素含量为1~5wt%。
步骤(5)所述的掺杂氧化锆粉体为氧化钇稳定氧化锆或氧化钪和氧化铈稳定氧化锆粉体;所述的掺杂氧化锆粉体与乙基纤维素松油醇溶液的重量比为1.5~4.0。
步骤(6)所述的排塑烧结处理是指:在空气中600℃环境下排塑2~4小时,然后在1400~1500℃烧结2~6小时,其中排塑及烧结的升温和降温速率为0.5~5℃/min;步骤(7)所述的低温煅烧的温度为200~300℃。
与现有技术相比,本发明采用流延法制备多孔氧化钇稳定氧化锆(YSZ)阳极结构骨架厚膜生坯,采用丝网印刷法在此厚膜沉积电解质层,在一定温度下共烧结得到多孔YSZ结构骨架/致密电解质双层膜,采用浸渍法在阳极结构骨架内、外表面沉积纳米电催化剂,在较低温度下进行煅烧而制得阳极/电解质双层膜。所得固体氧化物燃料电池阳极/电解质双层膜可根据燃料的不同性质,选用合适的电催化剂,灵活地适用于多种燃料,所形成的多孔阳极支撑体在还原气氛中长期结构稳定,可经受多次氧化-还原循环,抗积碳,并具有耐硫性能。在制备方法上将流延法和丝网印刷法相结合,采用流延法制备支撑体生坯,采用丝网印刷法在支撑体生坯上沉积电解质层,在一定温度下共烧结得到各种不同尺寸的多层膜,并在较低温度下制得纳米电催化剂,形成简单、低成本和可规模化的制备工艺,具有很好的产业化前景。
附图说明
图1是按实施例1制备的电解质10Sc1CeSZ表面的显微结构图;
图2是按实施例1制备的多孔阳极/电解质双层膜断面的显微结构图;
图3是按实施例1制备的在多孔氧化钇稳定氧化锆(YSZ)结构骨架内沉积了纳米电催化剂的显微结构图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
(1)将80克YSZ和20克淀粉加入球磨罐中,再加入按2∶1重量比的90克丁酮和乙醇混合溶剂和2克磷酸三乙酯,用行星式球磨机以300rpm转速球磨8小时混匀。在上述球磨混匀的浆料中分别再配以13克聚乙烯醇缩丁醛,以及6克邻本二甲酸二丁酯和6克聚乙二醇200,用行星式球磨机以300rpm转速再球磨16小时混匀。将上述最后球磨混匀的浆料进行真空除气处理30分钟,在流延机上进行流延制成氧化钇稳定氧化锆支撑体生坯,干燥后的支撑体生坯厚度为700μm。
(2)将乙基纤维素溶解于松油醇中,制成乙基纤维素含量为2wt%的乙基纤维素松油醇溶液,以作为丝网印刷用粘结剂应用于电解质层的沉积。
(3)将自制5克10Sc1CeSZ粉体加入到6毫升乙基纤维素松油醇溶液中,研磨2h以上得到稳定均一的浆料,在丝网印刷机上将配制好的电解质浆料均匀地沉积在YSZ支撑体生坯上而形成电解质层。
(4)将上述支撑体生坯和电解质层在空气中600℃排塑2小时,然后在1400℃烧结4小时,控制升温和降温速率为2℃/min,制备得支撑体和电解质层。
(5)将偏钒酸铵和草酸溶于100毫升去离子水,配制成混合溶液,用针筒抽取一定溶液,向多孔YSZ基体浸渍溶液,然后将其放入炉中300℃煅烧半小时,使溶液受热分解为V2O5。多次进行以上操作,使V2O5的量达到10毫克/平方厘米以上。配制1摩尔/升的硝酸铜溶液,用上述同样的方法,向已经浸渍过V2O5的多孔YSZ基体中浸渍硝酸铜溶液,浸渍后,将其放于炉中200℃煅烧半小时,使硝酸铜分解为氧化铜,重复以上操作,使氧化铜的量达到20毫克/平方厘米。致此,复合阳极制备完毕。
如图1所示,可以看出,所制得的10Sc1CeSZ电解质层表面非常致密,晶粒之间结合很好。
如图2所示,可以看出,所制得的10Sc1CeSZ电解质层断面非常致密,电解质薄膜的厚度约为7μm,断面虽显现出些孔洞,但这些孔洞都是不连通的。
如图3所示,可以看出,纳米电催化剂均匀地分布在多孔YSZ结构骨架内。
实施例2
(1)按实施例1进行YSZ支撑体生坯和电解质层共烧结,制备得支撑体和电解质层。
(2)配制浓度各为1摩尔/升的硝酸镧和硝酸铬的混合溶液,用针筒抽取一定溶液,按照实施例1的方法向多孔YSZ骨架内浸渍上述溶液,然后将浸渍好后的基体放入炉中250℃煅烧半小时,让硝酸盐分解。反复进行以上操作5次后,放入炉中800℃煅烧2小时,以形成铬酸镧(LaCrO3),使铬酸镧的量达到10毫克/平方厘米。然后用实施例1同样的方法浸渍得到V2O5,V2O5的量同样要求达到10毫克/平方厘米。
实施例3
(1)按实施例1进行YSZ支撑体生坯和乙基纤维素松油醇溶液制备。
(2)将5克YSZ粉体加入到6毫升乙基纤维素松油醇溶液中,研磨2h以上得到稳定均一的浆料,在丝网印刷机上将配制好的电解质浆料均匀地沉积在YSZ支撑体生坯上而形成电解质层。
(3)按实施例1进行YSZ支撑体生坯和电解质层共烧结,制备得支撑体和电解质层。
(4)按实施例2进行纳米电催化剂在多孔YSZ结构骨架内的沉积。
实施例4
一种固体氧化物燃料电池阳极/电解质双层膜的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)称取氧化钇稳定氧化锆粉体100g,加入淀粉成孔剂20g,依次加入按2∶1重量比的丁酮和乙醇混合溶剂和磷酸三乙酯分散剂,得到的混合物用行星式球磨机进行第一次球磨,球磨转速为100rpm,时间为6小时;
(3)将经第二次球磨所得浆料进行真空除气处理,然后在流延机上按所需厚度调节刮刀高度进行流延而制成支撑体生坯,干燥后,切割至所需尺寸;
(4)将乙基纤维素溶解于松油醇中制成乙基纤维素松油醇溶液,乙基纤维素松油醇溶液中乙基纤维素含量为1wt%,作为丝网印刷用粘结剂;
(5)将6g氧化钇稳定氧化锆(YSZ)加入到4g乙基纤维素松油醇溶液中,经研磨后得到电解质浆料,在丝网印刷机上将配制好的电解质浆料均匀地沉积在支撑体生坯上而形成电解质层;
(6)将上述步骤(5)制备得到的沉积有电解质层的支撑体生坯经过排塑烧结处理,得到多孔阳极/电解质双层膜;所述的排塑烧结处理是指:在空气中600℃环境下排塑2小时,然后在1400℃烧结2小时,其中排塑及烧结的升温和降温速率为0.5℃/min;
(7)将纳米电催化剂通过浸渍法沉积在步骤(6)所得多孔阳极/电解质双层膜中多孔氧化钇稳定氧化锆结构骨架内,通过200℃低温煅烧而完成固体氧化物燃料电池阳极/电解质双层膜的制备;其中纳米电催化剂的含量达20毫克/平方厘米。
上述方法所得固体氧化物燃料电池阳极/电解质双层膜包括300μm厚的阳极结构骨架厚膜和15μm厚的致密电解质薄膜。所述的阳极结构骨架厚膜是以多孔氧化钇稳定氧化锆(YSZ)为骨架,该骨架内沉积了纳米电催化剂。
实施例5
一种固体氧化物燃料电池阳极/电解质双层膜的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)称取氧化钇稳定氧化锆粉体100g,加入淀粉成孔剂30g,依次加入按2∶1重量比的丁酮和乙醇混合溶剂和14g磷酸三乙酯分散剂,得到的混合物用行星式球磨机进行第一次球磨,球磨转速为400rpm,时间为10小时;
(3)将经第二次球磨所得浆料进行真空除气处理,然后在流延机上按所需厚度调节刮刀高度进行流延而制成支撑体生坯,干燥后,切割至所需尺寸;
(4)将乙基纤维素溶解于松油醇中制成乙基纤维素松油醇溶液,乙基纤维素松油醇溶液中乙基纤维素含量为5wt%,作为丝网印刷用粘结剂;
(5)将6g氧化钪和氧化铈稳定氧化锆粉体(10Sc1CeSZ)加入到1.5g乙基纤维素松油醇溶液中,经研磨后得到电解质浆料,在丝网印刷机上将配制好的电解质浆料均匀地沉积在支撑体生坯上而形成电解质层;
(6)将上述步骤(5)制备得到的沉积有电解质层的支撑体生坯经过排塑烧结处理,得到多孔阳极/电解质双层膜;所述的排塑烧结处理是指:在空气中600℃环境下排塑4小时,然后在1500℃烧结6小时,其中排塑及烧结的升温和降温速率为5℃/min;
(7)将纳米电催化剂通过浸渍法沉积在步骤(6)所得多孔阳极/电解质双层膜中多孔氧化钇稳定氧化锆结构骨架内,通过300℃低温煅烧而完成固体氧化物燃料电池阳极/电解质双层膜的制备;其中纳米电催化剂的含量达50毫克/平方厘米。
上述方法所得固体氧化物燃料电池阳极/电解质双层膜包括1000μm厚的阳极结构骨架厚膜和5μm厚的致密电解质薄膜。所述的阳极结构骨架厚膜是以多孔氧化钇稳定氧化锆(YSZ)为骨架,该骨架内沉积了纳米电催化剂。
所述的纳米电催化剂为VOa-TM或VOa-La1-bAbCrO3或VOa-A1-x-zLnxTi1-yByO3,其中TM为Cu、Mn、Fe和Co中的一种或多种,A为Ca、Sr和Ba中的一种,Ln为钇(Y)或镧系元素,镧系元素包括:镧、铈、镨、钕、钐、钆、镝或混合稀土元素;B为取代Ti的过渡金属元素,包括:锰、铁、镍、钒、铌或钼;化学组成中的a=1~2,b=0~0.5,x=0~0.5,y=0~0.5,z=0~0.1。
Claims (10)
1.一种固体氧化物燃料电池阳极/电解质双层膜,其特征在于,包括以多孔氧化钇稳定氧化锆为阳极结构骨架的厚膜,该阳极结构骨架的厚膜一侧沉积的致密电解质薄膜,所述的多孔氧化钇稳定氧化锆为阳极结构骨架的厚膜内沉积有纳米电催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种固体氧化物燃料电池阳极/电解质双层膜,其特征在于,所述的致密电解质薄膜中电解质为氧化钇稳定氧化锆,或氧化钪和氧化铈稳定氧化锆。
3.根据权利要求1所述的一种固体氧化物燃料电池阳极/电解质双层膜,其特征在于,所述的纳米电催化剂为VOa-TM或VOa-La1-bAbCrO3或VOa-A1-x-zLnxTi1-yByO3,其中TM为Cu、Mn、Fe和Co中的一种或多种,A为Ca、Sr和Ba中的一种,Ln为钇(Y)或镧系元素,镧系元素包括:镧、铈、镨、钕、钐、钆、镝或混合稀土元素;B为取代Ti的过渡金属元素,包括:锰、铁、镍、钒、铌或钼;化学组成中的a=1~2,b=0~0.5,x=0~0.5,y=0~0.5,z=0~0.1。
4.根据权利要求1所述的一种固体氧化物燃料电池阳极/电解质双层膜,其特征在于,所述的阳极结构骨架的厚膜的厚度为300-1000μm,所述的致密电解质薄膜的厚度为5-15μm。
5.一种如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池阳极/电解质双层膜的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
(1)称取氧化钇稳定氧化锆粉体,按所称取粉体的20~30wt%加入淀粉成孔剂,依次加入混合溶剂和磷酸三乙酯分散剂,得到的混合物用行星式球磨机进行第一次球磨;
(2)在经第一次球磨所得浆料中依次添加聚乙烯醇缩丁醛粘结剂、邻苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇200塑性剂,得到的混合浆料进行第二次球磨;
(3)将经第二次球磨所得浆料进行真空除气处理,然后在流延机上按所需厚度调节刮刀高度进行流延而制成支撑体生坯,干燥后,切割至所需尺寸;
(4)将乙基纤维素溶解于松油醇中制成乙基纤维素松油醇溶液,并作为丝网印刷用粘结剂;
(5)将掺杂氧化锆粉体加入到乙基纤维素松油醇溶液中,经研磨后得到电解质浆料,在丝网印刷机上将配制好的电解质浆料均匀地沉积在支撑体生坯上而形成电解质层;
(6)将上述步骤(5)制备得到的沉积有电解质层的支撑体生坯经过排塑烧结处理,得到多孔阳极/电解质双层膜;
(7)将纳米电催化剂通过浸渍法沉积在步骤(6)所得多孔阳极/电解质双层膜中多孔氧化钇稳定氧化锆结构骨架内,通过低温煅烧而完成固体氧化物燃料电池阳极/电解质双层膜的制备;其中纳米电催化剂的含量达20-50毫克/平方厘米。
6.根据权利要求5所述的一种固体氧化物燃料电池阳极/电解质双层膜的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的混合溶剂是指丁酮和乙醇按2∶1重量比混合而成,其加入量为使混合溶剂在所述混合物中的浓度为40~50wt%;所述的磷酸三乙酯分散剂在所述混合物中的浓度为1~5wt%;所述的第一次球磨是指:以100~400rpm转速球磨6~10小时混匀。
7.根据权利要求5所述的一种固体氧化物燃料电池阳极/电解质双层膜的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的聚乙烯醇缩丁醛粘结剂在所述混合浆料中的浓度为10~20wt%;所述的邻苯二甲酸二丁酯在所述混合浆料中的浓度为4~10wt%;所述的聚乙二醇200塑性剂在所述混合浆料中的浓度为4~10wt%;所述的第二次球磨是指:用行星式球磨机以100~400rpm转速再球磨14~18小时混匀。
8.根据权利要求5所述的一种固体氧化物燃料电池阳极/电解质双层膜的制备方法,其特征在于,步骤(4)所述的乙基纤维素松油醇溶液中乙基纤维素含量为1~5wt%。
9.根据权利要求5所述的一种固体氧化物燃料电池阳极/电解质双层膜的制备方法,其特征在于,步骤(5)所述的掺杂氧化锆粉体为氧化钇稳定氧化锆或氧化钪和氧化铈稳定氧化锆粉体;所述的掺杂氧化锆粉体与乙基纤维素松油醇溶液的重量比为1.5~4.0。
10.根据权利要求5所述的一种固体氧化物燃料电池阳极/电解质双层膜的制备方法,其特征在于,步骤(6)所述的排塑烧结处理是指:在空气中600℃环境下排塑2~4小时,然后在1400~1500℃烧结2~6小时,其中排塑及烧结的升温和降温速率为0.5~5℃/min;步骤(7)所述的低温煅烧的温度为200~300℃。
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