CN104617308A - 一种中低温固体氧化物燃料电池阳极及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有高活性的用于固体氧化物燃料电池的抗积炭、抗硫中毒的阳极。该阳极由金属材料与铈-锆基氧化物材料复合而成；对于以有机烃类为燃料的固体氧化物燃料电池，该阳极能够有效的减少阳极积炭以及含硫化合物对阳极的毒化作用，减少了阳极的极化电阻，有效提高了电池的中、低温性能以及电池的长期稳定性。

Description

一种中低温固体氧化物燃料电池阳极及制备方法
技术领域
  本发明涉及固体氧化物燃料电池领域，具体说是一种用于中低温固体氧化物燃料电池的高活性抗积炭、抗硫中毒阳极材料及制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池是一种能量转换装置，能够高效的将燃料气（如氢气、天然气、煤气等）中的化学能转换成电能和热能，且不需要贵金属催化剂，采用全固态结构，低排放、低噪音，是理想的分散电站和集中电站技术，也可以应用于车辆辅助电源、便携式电源等。
为了降低制造成本，提高电池长期稳定性和可靠性，缩短启动时间，中低温固体氧化物燃料电池成为国内外研发的重点。金属与铈锆基氧化物的复合材料可以作为阳极，用于中低温固体氧化物燃料电池。
对于传统的镍基阳极，当固体氧化物燃料电池以天然气或者烃类化合物为燃料时，容易在阳极发生积炭，从而导致阳极催化活性的急剧降低，致使电池性能急剧衰减；天然气或者烃类燃料中的微量硫化物也能够对镍基阳极产生很严重的毒化作用，致使阳极对燃料的催化活性急剧降低。因此，有必要开发高活性的抗积炭、抗硫中毒的阳极，以提高以天然气或者烃类化合物为燃料的固体氧化物燃料电池阳极的催化活性、抗积碳和抗硫中毒性能，改善电池的长期稳定性。
铈锆基氧化物本身对天然气或者有机烃类化合物具有较高的催化作用，并且能够有效的减少积炭或者减弱硫化物对阳极的毒化作用，提高阳极的催化活性、抗积碳和抗硫中毒性能，从而提高固体氧化物燃料电池的性能和长期稳定性。
发明内容
为了提高固体氧化物燃料电池阳极的催化活性、抗积碳性能，以及抗硫中毒性能，改善固体氧化物燃料电池的性能，本发明的目的在于提供一种含铈锆基氧化物的高活性复合阳极，能够有效的提高阳极的抗积炭及抗硫中毒能力，降低电池的阳极极化电阻，提高电池长期稳定性能。
   该阳极用于以天然气或者烃类化合物为燃料的固体氧化物燃料电池中时，能够有效的减少在阳极上的积炭以及硫化物对电池性能的影响。
为达到上述目的，本发明的技术方案为：
通过混合一定比例的Ni、Cu、Fe、Co等金属的氧化物与铈锆基氧化物粉末，加入适量的有机粘合剂，在1100-1500oC的温度下烧结在氧化锆基电解质之上，或者与氧化锆基电解质共烧结，然后通过氢气在500-800oC还原的方法制备而成。其中，铈锆基氧化物材料主要成分为CexZryM1-x-yO2-d，其中M为Fe、La、Pr、Ti、Co、Nb、Ba中的一种，0≤x≤0.9；0≤y≤1；0≤d≤0.2；其中x+y≤1。铈锆基氧化物粉末的制备可采用柠檬酸法、水热合成法、甘氨酸法、共沉淀法制备，也可以采用固相法。
所述阳极总厚度在20纳米-2毫米之间；阳极采用高温烧结然后在氢气中还原的方法制备。
本发明的有益效果：
通过采用含铈锆基氧化物材料的阳极，能够有效的减少天然气或者烃类燃料在阳极上的积炭，同时能够有效的减少燃料中微量的硫化物对阳极的毒化作用，提高了电池的抗积炭、抗硫中毒的性能，对燃料具有较高的催化活性，显著提高了电池的长期稳定性和对硫化物的耐受性能。
1.采用本发明制备的固体氧化物燃料电池，以金属复合铈锆基氧化
物材料作为阳极材料，有效改善了阳极对燃料的催化活性，并且有效的提高了阳极的抗积炭以及抗硫中毒的能力。
2.本发明可用于平板型、管型等多种构型的固体氧化物燃料电池。
⒊本发明可以应用于阳极支撑、阴极支撑或者电解质支撑的固体氧化物燃料电池。
⒋本发明适用于多种中低温固体氧化物燃料电池应用领域，如分散电站、便携式电源、车载辅助电源。
具体实施方式
实施例1
Ni-Ce0.5Zr0.5O2-d复合阳极的制备。
Ce0.5Zr0.5O2-d粉体采用柠檬酸法合成，Ce元素的摩尔含量为50%。将一定比例的硝酸铈和硝酸锆加到去离子水中，充分溶解后，按照金属离子与柠檬酸1:1的比例加入柠檬酸，用硝酸调节pH=1-2，加热除水至形成溶胶，在蒸发皿中燃烧得初粉，在一定温度焙烧得Ce0.5Zr0.5O2-d粉体。将NiO：Ce0.5Zr0.5O2-d=5：5(按质量比计)机械混合，混合均匀后添加粘结剂，然后涂覆到阴极支撑的La0.1Sr0.9MnO2+d（LSM）-YSZ/YSZ电池组件上，在1100℃焙烧2h，得到阳极厚度是30μm。通过在800oC氢气还原阳极。
阳极侧通甲烷，阴极侧通氧气，测试800-650℃的电池性能。在800℃时最大功率是0.97W.cm-2，在650℃时最大功率是0.40W.cm-2，电池运行240h功率没有明显的衰减，阳极未现明显的积碳。且在阳极侧的甲烷气中加入体积含量为0.015%的H2S之后，电池性能未见明显的衰减，且运行24h之后，电池性能基本保持稳定。
实施例2
Ni0.9Fe0.1-Ce0.5Zr0.4La0.1O2-d复合阳极的制备。
Ce0.5Zr0.4La0.1O2-d粉体采用甘氨酸法合成，Ce元素的摩尔含量为50%，Zr元素的摩尔含量为40%，La元素的摩尔含量为10%，将一定比例的硝酸铈、硝酸锆和硝酸钛加到去离子水中，充分溶解后，按照金属离子与1:1的比例加入甘氨酸，用硝酸调节pH=1-2，加热除水至形成溶胶，在蒸发皿中燃烧得初粉，在一定温度焙烧得Ce0.5Zr0.4La0.1O2-d粉体。将NiO：Fe2O3：Ce0.5Zr0.4La0.1O2-d=40：5：55(按质量比计)机械混合，混合均匀后添加粘结剂，碾压成型，通过在1350oC共烧结的方法制备阳极支撑的NiO- Fe2O3-Ce0.5Zr0.4La0.1O2-d/YSZ电池组件。然后在阳极支撑的电池组件上涂覆La0.1Sr0.9MnO2+d（LSM）-YSZ复合阴极，在1080℃焙烧2h，得到阴极厚度是约40μm。在600oC氢气还原阳极。
阳极侧通甲烷气，阴极侧通氧气，测试800-600℃的电池性能。在800℃时最大功率是1.03W.cm-2，在600℃时最大功率是0.29W.cm-2，电池在800oC运行200小时后未见明显的衰减，阳极未现明显的积碳。在阳极侧的甲烷气中加入体积含量为0.01%的H2S之后，电池性能未见明显的衰减，且运行24h之后，电池性能基本保持稳定。
实施例3
Co0.8Fe0.2-Ce0.3Zr0.6Ti0.1O2-d复合阳极的制备。
Ce0.3Zr0.6Ti0.1O2-d粉体采用柠檬酸法合成，Ce元素的摩尔含量为30%，Zr元素的摩尔含量为60%，Ti元素的摩尔含量为10%，将一定比例的硝酸铈、硝酸锆和硝酸钛加到去离子水中，充分溶解后，按照金属离子与柠檬酸1:1的比例加入柠檬酸，用硝酸调节pH=1-2，加热除水至形成溶胶，在蒸发皿中燃烧得初粉，在一定温度焙烧得Ce0.3Zr0.6Ti0.1O2-d粉体。将CoO：Fe2O3：Ce0.3Zr0.6Ti0.1O2-d=39：11：50(按质量比计)机械混合，混合均匀后添加粘结剂，碾压成型，通过在1340oC共烧结的方法制备阳极支撑的CoO- Fe2O3-Ce0.3Zr0.6Ti0.1O2-d/YSZ电池组件。然后在阳极支撑的电池组件上涂覆La0.1Sr0.9MnO2+d（LSM）-YSZ复合阴极，在1050℃焙烧2h，得到阴极厚度是约50μm。在800oC氢气还原阳极。
阳极侧通甲烷气，阴极侧通氧气，测试800-600℃的电池性能。在800℃时最大功率是1.12W.cm-2，在600℃时最大功率是0.31W.cm-2，电池在800oC运行300小时后未见明显的衰减，阳极未现明显的积碳。在阳极侧的甲烷气中加入体积含量为0.02%的H2S之后，电池性能未见明显的衰减，且运行24h之后，电池性能基本保持稳定。
实施例4
Ni0.5Cu0.5-Ce0.4Zr0.55Pr0.05O2-d复合阳极的制备。
Ce0.4Zr0.55Pr0.05O2-d粉体采用共沉淀法合成，Ce元素的摩尔含量为40%，Zr元素的摩尔含量为55%，Pr元素的摩尔含量为5%，将一定比例的硝酸铈、硝酸锆和硝酸镨加到去离子水中，充分溶解后，缓慢滴加入过量的碳酸氢铵溶液之中，对沉淀物质过滤且用乙醇清洗3次后，在蒸发皿中加热得初粉，在一定温度焙烧得Ce0.4Zr0.55Pr0.05O2-d粉体。将NiO：CuO：Ce0.4Zr0.55Pr0.05O2-d=25：25：50(按质量比计)机械混合，混合均匀后添加粘结剂，碾压成型，通过在1280oC共烧结的方法制备阳极支撑的Ni0.5Cu0.5-Ce0.4Zr0.55Pr0.05O2-d/YSZ电池组件。然后在阳极支撑的电池组件上涂覆La0.1Sr0.9MnO2+d（LSM）-YSZ复合阴极，在1000℃焙烧2h，得到阴极厚度是约40μm。在600oC氢气还原阳极。
阳极侧通丙烷气，阴极侧通氧气，测试800-600℃的电池性能。在800℃时最大功率是0.79 W cm-2，在600℃时最大功率是0.12 W cm-2，电池在800oC运行120小时后未见明显的衰减，阳极上未现明显的积碳。在阳极侧的甲烷气中加入体积含量为0.02%的H2S之后，电池性能未见明显的衰减，且运行24h之后，电池性能基本保持稳定。

Claims (7)

1.一种中低温固体氧化物燃料电池阳极，其特征在于：阳极材料由金属材料以及铈锆基氧化物材料复合而成。
2.按照权利要求1所述的阳极材料，其特征在于：所述金属材料为Ni、Cu、Fe、Co中的一种或者多种；铈锆基氧化物材料为CexZryM1-x-yO2-d，M为Fe、La、Pr、Ti、Co、Nb、Ba中的一种，0≤x≤0.9；0≤y≤1；0≤d≤0.2；其中x+y≤1。
3.按照权利要求1所述的阳极，其特征在于：金属的质量含量在10-90%之间，铈锆基氧化物的质量含量在90-10%之间。
4.按照权利要求1所述的阳极，其特征在于：所述阳极总厚度为20纳米-2毫米之间。
5.一种中低温固体氧化物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于：电池阳极采用高温烧结，然后通过H2在高温下还原的方法制备。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：将Ni、Cu、Fe、Co等金属氧化物与CexZryM1-x-yO2-d氧化物粉末相混合，在1100-1500oC的高温下烧结成型后，在600-800oC的温度下通过H2还原。
7.按照权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：CexZryM1-x-yO2-d氧化物粉末可采用柠檬酸法、水热合成法、甘氨酸法、共沉淀法以及固相法制备。
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