KR102021971B1 - 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고체 산화물 연료전지 - Google Patents

구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고체 산화물 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고체 산화물 연료전지에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물; 및 상기 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 표면에 형성된 구리 및 세리아;를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물에 관한 것이다.

Description

구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고체 산화물 연료전지{Cu and ceria doped metal oxide having perovskite type structure, preparation method thereof, and a solid oxide fuel cell comprising the same}
본 발명은 촉매능, 열적 화학적 안정성 및 전기 전도도가 우수한 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고체 산화물 연료전지에 관한 것이다.
연료 전지란 연료와 공기의 화학 에너지를 전기 화학적 반응에 의해 전기 및 열로 직접 변환시키는 장치이다. 연료 전지는 기존의 발전기술이 연료의 연소, 증기 발생, 터빈 구동, 발전기 구동 과정을 취하는 것과 달리 연소 과정이나 구동 장치가 없으므로 효율이 높을 뿐만 아니라 환경 문제를 유발하지 않는 이러한 연료 전지는 SOx와 NOx 등의 대기오염 물질을 거의 배출하지 않고 이산화탄소의 발생도 적어 무공해 발전이며, 저소음, 무진동 등의 장점이 있다.
현재까지 개발된 연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라 인산형 연료 전지(PAFC), 알칼리형 연료 전지(AFC), 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC), 직접 메탄올 연료 전지(DMFC), 고체 산화물 연료 전지(SOFC)의 네가지로 크게 분류된다.
이중에서 구성 소재가 모두 고체로 이루어진 고체 산화물 연료 전지는 화력 발전과는 달리 높은 효율을 기대할 수 있고, 연료의 다양성 측면에서 장점이 있을 뿐만 아니라, 800 ℃ 이상의 고온에서 운전되기 때문에 다른 연료 전지에 비하여 고가의 촉매에 대한 의존도가 낮은 장점이 있다.
하지만, 고온의 운전 조건은 전극의 활성도를 증가시키는 장점은 있으나, 고체 산화물 연료 전지를 구성하고 있는 금속 재료의 내구성 및 산화 작용에 따른 문제를 발생시킬 수 있다.
특히, 연료극의 경우 다공성 Ni-YSZ 또는 Ni-GDC 복합체가 높은 이온 전도성 및 높은 전기 전도율 둘 모두를 달성하기 위하여 사용되고 있다. 그러나, 니켈이 전자적으로 전도성이 매우 높고 촉매적으로 활성이라고 하더라도, 이와 관련하여 열적 및 산화-환원 주기 동안에 용적 변화, 탄화수소 연료를 사용하는 경우 탄소 증착 및 낮은 내황성(sulfur-tolerant)과 같은 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 표면에 구리 및 세리아(CeO2)를 용출시켜 촉매능을 증가시킬 수 있고, 우수한 열적 화학적 안정성 및 전기 전도도가 우수한 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명은 촉매능, 열적 화학적 안정성 및 전기 전도도가 우수한 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명은 촉매능, 열적 화학적 안정성 및 전기 전도도가 우수한 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물을 연료극으로 포함하는고체 산화물 연료전지를 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물; 및 상기 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 표면에 형성된 구리 및 세리아;를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물을 제공한다.
또한, 본 발명은 유기 용매에 란타늄 전구체, 스트론튬 전구체, 티타늄 전구체, 구리 전구체 및 세륨 전구체를 용해시킨 후 초음파를 조사하고 가열하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 하소한 후 분쇄하여 입자를 제조하는 단계; 상기 입자를 소결시키는 단계; 및 상기 소결 후 환원 공정을 수행하여 상기 입자에 포함된 구리 및 세리아를 상기 입자의 표면으로 용출(exsolution)시키는 단계;를 포함하는 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 탄화수소가 공급되는 연료극; 상기 연료극의 일면에 구비되고, 공기 또는 산소 기체가 공급되는 공기극; 및 상기 연료극 및 공기극 사이에 구비되는 고체 전해질을 포함하고, 상기 연료극은 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 종래 연료극으로 사용되는 다공성 Ni-YSZ 또는 Ni-GDC 복합체에서는 탄화수소가 고체 산화물 연료전지의 연료로 사용되는 경우 탄소 증착이 이루어지는 문제가 발생하지 않고, 구리 및 세리아가 동시에 도핑되어 있어 촉매능이 우수한 장점이 있다.
또한, 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 표면에 용출된 구리 및 세리아의 상호 작용으로 H2와 같은 비싼 연료를 사용하지 않고도 탄화수소를 고체 산화물 연료전지의 연료로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물은 종래 니켈을 포함하는 연료극보다 열적 화학적 안정성이 우수할 뿐만, 아니라 전기 전도도가 높은 값을 가진 연료극을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명에 따른 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물을 포함하는 고체 산화물 연료전지 시스템을 나타낸 모식도이다.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.
본 발명은 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물; 및
상기 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 표면에 형성된 구리 및 세리아;를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물을 제공한다.
본 발명에 따른 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물에서 상기 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물은 란타늄, 스트론튬 및 티타늄을 포함하고, 구체적으로 상기 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물은 La0.4Sr0.4TiO3이다.
또한, 본 발명에 따른 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물에서 상기 구리는 0.02 ~ 0.06 mol%로 도핑된 것이 바람직하다. 상기 구리가 0.02 mol% 미만으로 도핑되는 경우에는 촉매능이 향상되지 않는 문제가 있고, 0.06 mol%를 초과하는 경우에는 구리가 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물에 증착되지 않고 휘발되는 문제가 있다.
또한, 본 발명에 따른 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물에서 상기 세리아는 0.1 ~ 0.2 mol%로 도핑된 것이 바람직하다. 상기 세리아가 0.1 mol% 미만으로 도핑되는 경우에는 탄화수소를 연료로 사용할 수 없고 촉매능이 향상되지 않는 문제가 있고, 0.2 mol%를 초과하는 경우에는 세리아가 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물에 증착되지 않는 문제가 있다.
본 발명에 따른 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물은 종래 연료극에 사용되는 다공성 Ni-YSZ 또는 Ni-GDC 복합체에서 발생하는 열적 화학적 안정성 저하 및 탄소 증착의 문제가 발생하지 않는다.
도 1은 본 발명에 따른 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물을 나타낸 모식도이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물(100)은 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물(110) 표면에 구리(120) 및 세리아(130)가 형성된다. 구리(120) 입자의 표면에는 CO 가스 흡착 반응이 발생하고, 세리아(130) 입자의 표면에는 CO 의 산화 촉매 반응이 발생하여 CO2를 형성할 수 있다. 또한, 세리아(130) 입자의 표면에서 형성된 CO2는 다시 구리(120) 입자의 표면에서 CO로 형성될 수 있다.
페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 표면에 용출된 구리 및 세리아의 상호 작용으로 H2와 같은 비싼 연료를 사용하지 않고도 탄화수소를 고체 산화물 연료전지의 연료로 사용할 수 있으며, 구리 및 세리아가 도핑되어 촉매능이 향상된다.
또한, 종래 니켈을 포함하는 연료극보다 열적 화학적 안정성이 우수할 뿐만, 아니라 전기 전도도가 높은 값을 가진 연료극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 유기 용매에 란타늄 전구체, 스트론튬 전구체, 티타늄 전구체, 구리 전구체 및 세륨 전구체를 용해시킨 후 초음파를 조사하고 가열하여 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 하소한 후 분쇄하여 입자를 제조하는 단계;
상기 입자를 소결시키는 단계; 및
상기 소결 후 환원 공정을 수행하여 상기 입자에 포함된 구리 및 세리아를 상기 입자의 표면으로 용출시키는 단계;를 포함하는 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 제조방법을 제공한다.
도 2는 본 발명에 따른 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 제조방법을 나타낸 순서도이다. 이하, 도 2를 참고하여 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 제조방법은 유기 용매에 란타늄 전구체, 스트론튬 전구체, 티타늄 전구체, 구리 전구체 및 세륨 전구체를 용해시킨 후 초음파를 조사하고 가열하여 혼합물을 제조하는 단계(S100)를 포함한다.
이때, 유기 용매로는 에테르나 아세톤, 에탄올, 사이클로헥산, 사염화탄소, 벤젠 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 란타늄 전구체는 La2O3, La(NO3)36H2O, LaOCl 및 LaCl3로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 스트론튬 전구체는 Sr(NO3)2, SrCO3 및 SrSO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 티타늄 전구체는 TiO2, TiCl4 및 TiOCl2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 구리 전구체는 Cu(NO3)2, CuCl2, CuCO3 및 Cu2SO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 세륨 전구체는 CeO2, Ce(NO3)3·6H2O 및 (NH4)2Ce(NO3)6로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 란타늄 전구체, 스트론튬 전구체, 티타늄 전구체는 최종 란타늄 스트론튬 티타늄 금속 산화물이 La0.4Sr0.4TiO3의 조성을 갖도록 칭량되어 포함될 수 있다.
또한, 상기 구리 전구체는 상기 입자에 용출되는 구리가 0.02 ~ 0.06 mol%가 되도록 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 구리가 0.02 mol% 미만인 경우에는 촉매능이 향상되지 않는 문제가 있고, 0.06 mol%를 초과하는 경우에는 구리가 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물에 증착되지 않고 휘발되는 문제가 있다.
또한, 상기 세륨 전구체는 상기 입자에 용출되는 세리아가 0.1 ~ 0.2 mol%가 되도록 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 세리아가 0.1 mol% 미만인 경우에는 탄화수소를 연료로 사용할 수 없고 촉매능이 향상되지 않는 문제가 있고, 0.2 mol%를 초과하는 경우에는 세리아가 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물에 증착되지 않는 문제가 있다.
또한, 상기 초음파 조사는 10 ~ 60 kHz에서 1 ~ 60분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 초음파 조사가 10 kHz 미만에서 수행되는 경우에는 전술한 전구체 물질이 균일하게 혼합되지 않는 문제가 있고, 60 kHz를 초과하는 경우에는 공정 효율의 관점에서 과도한 에너지가 소모되는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 제조방법은 상기 혼합물을 하소한 후 분쇄하여 입자를 제조하는 단계(S200)를 포함한다.
이때, 상기 분쇄 공정은 하소된 혼합물을 펠렛(pellet) 형태의 입자로 제조한다.
또한, 상기 하소는 1000 ~ 1200 ℃에서 6 ~ 12시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 제조방법은 상기 입자를 소결시키는 단계(S300)를 포함한다.
상기 소결은 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 결정성이 무너지는 문제가 발생하지 않도록 1000 ~ 1500 ℃에서 5 ~ 10시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 제조방법은 상기 소결 후 환원 공정을 수행하여 상기 입자에 포함된 구리를 상기 입자의 표면으로 용출시키는 단계(S400)를 포함한다.
이때, 상기 환원 공정은 5 ~ 10 부피%의 H2 분위기 하 1000 ~ 1500 ℃에서 10 ~ 15시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 H2가 5 부피% 미만인 경우에는 환원 공정이 원활하게 수행되지 않아 구리 및 세리아가 용출되지 않는 문제가 있고, 10 부피%를 초과하는 경우에는 에너지 효율의 측면에서 과량의 수소가 사용되는 문제가 있다. 또한, 상기 환원 공정시 온도가 1000 ℃ 미만인 경우에는 구리 및 세리아가 용출되지 않는 문제가 있고, 1500 ℃를 초과하는 경우에는 구리 및 세리아가 휘발되는 문제가 있다. 또한, 환원 공정시 시간 범위는 전술한 바와 같은 이유로 10 ~ 15시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 환원 공정을 여러 차례 반복할 수 있고, 이를 통해 입자 표면에 원활하게 구리 및 세리아를 용출시킬 수 있고, 용출되는 구리 및 세리아의 양을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 탄화수소가 공급되는 연료극;
상기 연료극의 일면에 구비되고, 공기 또는 산소 기체가 공급되는 공기극; 및
상기 연료극 및 공기극 사이에 구비되는 고체 전해질;을 포함하고,
상기 연료극은 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지를 제공한다.
도 3은 본 발명에 따른 고체 산화물 연료전지를 나타낸 모식도이다. 이하, 도 3을 참고하여 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 고체 산화물 연료전지 시스템(200)는 고체 산화물 연료전지(210), 전기 회로(220) 및 하우징(230)을 포함하고, 고체 산화물 연료전지(210)는 연료극(211), 고체 전해질(212) 및 공기극(213)을 포함한다.
하우징(230)은 연료극(211)에 공급되는 연료(예를 들어, 탄화수소)의 흐름과 공기극(213)에 공급되는 공기(O2 포함)의 흐름을 원활하게 하고 촉진한다. 하우징 (230)은 연료 투입구(232), 연료 배출구(234), 공기 투입구(236) 및 공기 배출구(238)를 포함한다. 전기 회로(220)가 고체 산화물 연료전지(210)에 의해 생성된 에너지를 수거하기 위해 연료극(211) 및 공기극(213) 모두에 연결된다.
구체적으로, 본 발명에 따른 고체 산화물 연료전지 시스템(200)은 공기가 공기 투입구(236)를 통해 고체 산화물 연료전지 시스템(200) 내로 흘러 들어온다. 공기가 공기극(213)을 지나서 흘러감에 따라, 산소 원자는 공기극(213) 내부에서 환원되어 고체 전해질(212)로 흘러가는 산소 이온 (O2-)을 생성한다. 산소 이온은 고체 전해질(212)을 통해 연료극(211)으로 이동하고, 그 후에 연료극(211)에서 수소와 반응한다. 연료극(211)에서 산소 이온과 수소 가스 사이의 반응은 CO, CO2 및 전자(e-)를 생성한다.
이들 전자는 연료극(211)으로부터 전기 회로(220) 내로 흘러가고 다시 공기극(213)로 흐른다. 전기 회로(220)는 고체 산화물 연료전지를 가동시키기 위해 전자가 흐르게 하고, 공기극(213)은 산소 원자의 환원에 사용하기 위해 전기 회로(220)에서 공급되는 전자를 사용한다.
본 발명에 따른 고체 산화물 연료전지(210)에 공급되는 탄화수소계 연료로서는, 각각 개질가스의 원료로서 분자 중에 탄소와 수소를 포함하는(산소 등 다른 원소를 포함해도 되는) 화합물 또는 그의 혼합물을 적절히 사용할 수 있고, 탄화수소류, 알코올류 등 분자 중에 탄소와 수소를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 천연가스, LPG(액화석유가스), 도시가스, 가솔린, 나프타, 등유, 경유 등의 탄화수소 연료, 또한, 메탄올, 에탄올 등의 알코올, 디메틸에테르 등의 에테르 등이다.
본 발명에 따른 고체 산화물 연료전지(210)에는 전술한 바와 같이 연료극(211)을 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물을 사용함으로써, 종래 연료극에 사용되는 다공성 Ni-YSZ 또는 Ni-GDC 복합체에서 발생하는 열적 화학적 안정성 저하 및 탄소 증착의 문제가 발생하지 않는다.
고체 전해질(212)에는 탄화수소계 고분자, 불소계 고분자, 이트리아 안정화 지르코니아, (La,Sr)(Ga,Mg)O3, Ba(Zr,Y)O3, GDC(Gd doped CeO2), YDC(Y2O3 doped CeO3), YSZ(Yttrium stabilized zirconia), 스칸디움 안정화 지르코니아(ScSZ(Scandium stabilized zirconia)) 등이 사용될 수 있다.
공기극(213)은 란탄 스트론튬 코발트 철 산화물(LSCF), 바륨 스트론튬 코발트 철 산화물(BSCF), 사마륨 스트론튬 코발트 철 산화물(SSCF), 란탄 스트론튬 망간산염(LSM), 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(SSZ), 가돌리니아 도핑된 세리아(GDC), 사마리아 도핑된 세리아(SDC), 사마리아-네오디뮴 도핑된 세리아(SNDC), 에르비아 안정화 비스무트 산화물(ESB), 디스프로슘 텅스텐 안정화 비스무트 산화물(DWSB), 이트리아 안정화 비스무트 산화물(YSB), 스트론튬 및 마그네슘 도핑된 란탄 갈산염(LSGM) 등이 사용될 수 있다.
실시예 1: 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물 제조 1
아세톤 유기 용매에 란타늄 전구체로 La2O3, 스트론튬 전구체로 SrCO3, 티타늄 전구체로 TiO2, 구리 전구체로 Cu(NO3)2 및 세륨 전구체로 CeO2를 혼합한 후 초음파를 조사하고 가열하여 아세톤을 증발시켜 혼합물을 제조하였다. 이때, 란타늄, 스트론튬, 티타늄은 각각 La0.4Sr0.4TiO3가 되도록 칭량되어 혼합되며, 구리 및 세리아는 최종 제조되는 금속 산화물에서 용출되는 구리 및 세리아가 각각 0.02 mol% 및 0.1 mol%로 용출되도록 포함되었다. 상기에서 제조된 혼합물을 1000 ℃에서 하소한 후 분쇄하여 펠렛 형태의 입자로 제조하고, 입자를 1400 ℃에서 소결시켰다.
상기에서 소결된 입자를 5 부피%의 수소 분위기 하 1300 ℃에서 10시간 동안 환원시켜 상기 입자에 포함된 구리 및 세리아를 입자 표면으로 용출시켜 구리 및 세리아가 도핑된 란타늄 스트론튬 티타늄 산화물을 제조하였다.
실시예 2: 구리 및 세리아가 도핑된 란타늄 스트론튬 티타늄 산화물의 제조 2
최종 제조되는 금속 산화물에서 용출되는 구리가 0.04 mol%가 되도록 구리 전구체를 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 및 세리아가 도핑된 란타늄 스트론튬 티타늄 산화물을 제조하였다.
실시예 3: 구리 및 세리아가 도핑된 란타늄 스트론튬 티타늄 산화물의 제조 3
최종 제조되는 금속 산화물에서 용출되는 구리가 0.06 mol%가 되도록 구리 전구체를 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 및 세리아가 도핑된 란타늄 스트론튬 티타늄 산화물을 제조하였다.
실시예 4: 구리 및 세리아가 도핑된 란타늄 스트론튬 티타늄 산화물의 제조 4
최종 제조되는 금속 산화물에서 용출되는 세리아가 0.2 mol%가 되도록 세륨 전구체를 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 및 세리아가 도핑된 란타늄 스트론튬 티타늄 산화물을 제조하였다.
실시예 5: 구리 및 세리아가 도핑된 란타늄 스트론튬 티타늄 산화물의 제조 5
소결된 입자를 5 부피%의 수소 분위기 하 1300 ℃에서 10시간 동안 환원시키는 공정을 여러차례 반복적으로 실시한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 구리 및 세리아가 도핑된 란타늄 스트론튬 티타늄 산화물을 제조하였다.
실시예 6: 구리 및 세리아가 도핑된 란타늄 스트론튬 티타늄 산화물을 포함하는 고체 산화물 연료전지의 제조
이트리아 안정화 지르코니아의 상부에 상기 실시예 1에서 제조된 구리 및 세리아가 도핑된 란타늄 스트로튬 티타늄 산화물을 스크린 프린팅법으로 도포하여 연료극을 형성시키고, 이트리아 안정화 지르코니아의 하부에 스크린 프린팅법으로 란탄 스트론튬 코발트 철 산화물(LSCF)의 공기극을 형성시켜 고체 산화물 연료전지를 제조하였다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 통상의 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 따라서, 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명의 범주 내에 포함되는 것으로 이해될 수 있을 것이다.
100: 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물
110: 구리 120: 세리아
200: 고체 산화물 연료전지 시스템
210: 고체 산화물 연료전지 211: 연료극
212: 고체 전해질 213: 공기극
220: 전기 회로
230: 하우징
232: 연료 투입구 234: 연료 배출구
236: 공기 투입구 238: 공기 배출구

Claims (23)

  1. 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물; 및
    상기 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 표면에 형성된 구리 및 세리아;를 포함하고,
    상기 구리는 상기 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 표면으로 용출되어 상기 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 전기 전도도를 향상시키며,
    상기 구리는 0.02 ~ 0.06 mol%로 도핑된 것을 특징으로 하는 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물은 란타늄, 스트론튬 및 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물은 La0.4Sr0.4TiO3인 것을 특징으로 하는 구리가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 세리아는 0.1 ~ 0.2 mol%로 도핑된 것을 특징으로 하는 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물.
  6. 유기 용매에 란타늄 전구체, 스트론튬 전구체, 티타늄 전구체, 구리 전구체 및 세륨 전구체를 용해시킨 후 초음파를 조사하고 가열하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 하소한 후 분쇄하여 입자를 제조하는 단계;
    상기 입자를 소결시키는 단계; 및
    상기 소결 후 환원 공정을 수행하여 상기 입자에 포함된 구리 및 세리아를 상기 입자의 표면으로 용출(exsolution)시키는 단계;를 포함하고,
    상기 구리 전구체는 상기 입자에 용출되는 구리가 0.02 ~ 0.06 mol%가 되도록 혼합되며,
    상기 환원 공정은 H2 분위기 하 1000 ~ 1500 ℃에서 10 ~ 15시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 제조방법
  7. 제6항에 있어서,
    상기 란타늄 전구체는 La2O3, La(NO3)3·6H2O, LaOCl 및 LaCl3로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 스트론튬 전구체는 Sr(NO3)2, SrCO3 및 SrSO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 티타늄 전구체는 TiO2, TiCl4 및 TiOCl2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 구리 전구체는 Cu(NO3)2, CuCl2, CuCO3 및 Cu2SO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 세륨 전구체는 CeO2, Ce(NO3)3·6H2O 및 (NH4)2Ce(NO3)6로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제6항에 있어서,
    상기 세륨 전구체는 상기 입자에 용출되는 세리아가 0.1 ~ 0.2 mol%가 되도록 혼합되는 것을 특징으로 하는 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 제조방법.
  14. 제6항에 있어서,
    상기 초음파 조사는 10 ~ 60 kHz에서 1 ~ 60분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 제조방법.
  15. 제6항에 있어서,
    상기 하소는 1000 ~ 1200 ℃에서 6 ~ 12 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 제조방법.
  16. 제6항에 있어서,
    상기 소결은 1400 ~ 1500 ℃에서 5 ~ 10시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 제조방법.
  17. 제6항에 있어서,
    상기 환원 공정은 5 ~ 10 부피%의 H2 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 제조방법.
  18. 제6항에 있어서,
    상기 환원 공정은 2 ~ 3회로 수행되는 것을 특징으로 하는 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 제조방법.
  19. 탄화수소가 공급되는 연료극;
    상기 연료극의 일면에 구비되고, 공기 또는 산소 기체가 공급되는 공기극; 및
    상기 연료극 및 공기극 사이에 구비되는 고체 전해질;을 포함하고,
    상기 연료극은 구리 및 세리아가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물이며,
    상기 구리는 상기 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 표면으로 용출되어 상기 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 전기 전도도를 향상시키고,
    상기 구리는 0.02~0.06 mol%로 도핑된 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물은 란타늄, 스트론튬 및 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물은 La0.4Sr0.4TiO3인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지.
  22. 삭제
  23. 제19항에 있어서,
    상기 세리아는 0.1 ~ 0.2 mol%로 도핑된 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지.
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