CN112663079B - 一种管状固体氧化物电解池及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种管状固体氧化物电解池及其制备方法与应用，该电池由基管、功能层1、致密层1、致密层2、缓冲层、功能层3、集电层组成，基管直径为10～20mm，基管长度为80～300mm，基管壁厚2～8mm，在基管一端或两端留出空白区后依次覆盖功能层1、致密层1、致密层2、缓冲层、功能层3、集电层。本申请制备方法所得电池具有电解性能高、体积小巧、强度高、集成容易的特点。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种管状固体氧化物电解槽用单池及其制备方法与应用。
背景技术
固体氧化物电解池(SOEC)可以利用高温余热，电解效率高达100％。单池的材料和结构是决定SOEC性能的关键。考虑到更高的产氢率，目前在SOEC电解水制氢领域，研究者多采用平板式结构，这样可以强化电池的集电，但是平板式电堆需要大面积的玻璃密封，在制氢模式下，高温、高湿环境会腐蚀玻璃密封材料或集电材料，导致电堆密封失效或集电失效，存在明显的衰减。
管式单池具有密封简单，抗造性强的特点，但管式结构单池集成电堆或模块作为SOEC制氢应用仍需要进一步提升电解性能，提高产氢效率。为了提升管式电池的电解性能，研究者提出使用高活性的(La,Sr)(Co,Fe)O3、(Sm,Sr)CoO3等氧电极材料。但上述高活性电极与氧化锆电解质高温化学相容性差，其应用必须在电极和电解质间设置氧化铈基阻挡层。目前，氧化铈基阻挡层的制备多采用浆料涂覆结合高温烧结的方法，但是制备的阻挡层致密度低，长期运行后阻隔效果有限。采用磁控溅射法制备的阻挡层致密度高，但由于氧化铈基阻挡层与(La,Sr)(Co,Fe)O3、(Sm,Sr)CoO3等氧电极材料膨胀系数差别较大，导致阻挡层与氧电极间界面接触不好，界面电阻大。因此，如何设计合理的膜电极结构，改善电极/电解质界面，提高固体氧化物电解池性能是本领域研究重点。
发明内容
本发明目的在于提供一种管状固体氧化物电解池的制备方法，通过合理设置电解池结构，调整相应制备参数，极大地提高了所得管状固体氧化物电解池的电解性能。
本发明采用的技术手段如下：
一种管状固体氧化物电解池，由基管、功能层1、致密层1、致密层2、缓冲层、功能层2和集电层组成；基管分为空白区和非空白区；空白区为燃料电极集电区，位于基管的一端或两端；非空白区上依次覆盖有功能层1、致密层1、致密层2、缓冲层、功能层2和集电层；
基管为NiO和8％mol Y2O3掺杂的氧化锆构成的复合物；功能层1为NiO和8％molY2O3掺杂的氧化锆构成的复合物；致密层1为8％mol Y2O3掺杂的氧化锆；致密层2为掺杂的氧化铈基氧化物；缓冲层组分、配比与致密层2相同；功能层2为高活性的Co/Fe基钙钛矿氧化物与掺杂的氧化铈基氧化物构成的复合物。
进一步地，基管中NiO的质量分数为40％～90％；功能层1中NiO的质量分数为50％～60％；功能层2中高活性的Co/Fe基钙钛矿氧化物的质量分数为60％～100％；所述致密层2和/或功能层2中掺杂的氧化铈基氧化物独立的为氧化钆掺杂的氧化铈或氧化钐掺杂的氧化铈，氧化钆或氧化钐掺杂的摩尔比为10％～50％。
进一步地，基管厚2～8mm，长度为100～500mm，孔隙率为30％～60％；功能层1厚度为5～50微米，孔隙率为20％～40％；致密层1的厚度为5～20微米；致密层2的厚度为0.2～5微米；致密层1和致密层2的致密度≥95％；缓冲层为多孔结构，孔隙率为5％～20％，厚度为0.2～1微米；功能层2厚度为10～50微米，孔隙率为30％～60％。
进一步地，基管厚2～4mm，长度为120～250mm，孔隙率为30％～50％；功能层1厚度为5～30微米，孔隙率为30％～40％；致密层1的厚度为5～15微米；致密层2的厚度为0.2～2微米；缓冲层厚度为0.2～0.5微米；功能层2厚度为10～30微米，孔隙率为40％～50％。
本发明还提供一种上述电解池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将基管原料混合后通过挤管机挤出基管，在所述基管表面涂覆功能层1浆料，高温预烧；然后在功能层1上涂覆致密层1浆料，高温烧结；
(2)在致密层1上通过磁控溅射法分别制备致密层2和缓冲层；
(3)在缓冲层上涂覆功能层2浆料，高温烧结；在功能层2上涂覆集电层浆料，高温烧结，得所述电解池。
进一步地，功能层1高温预烧温度为900-1100℃，时间为2～5小时；致密层1高温烧结温度为1250～1400℃，时间为5～20小时。
进一步地，致密层2的磁控溅射制备条件为：溅射气压为0.1Pa-1.5Pa，溅射功率密度P＝25-30W/cm2，氧气流量与氩气流量之比为1:10-1:15，溅射基底温度为300-600℃，溅射过程中基管自转速率为300-500转/分钟；
缓冲层的磁控溅射制备条件为：溅射气压为0.5Pa-5Pa，溅射功率密度P＝10-15W/cm2，氧气流量与氩气流量之比为1:5-1:10，溅射基底温度为0-200℃，溅射过程中基管自转速率为200-300转/分钟。
进一步地，致密层2和缓冲层采用磁控溅射方法制备完成后，同时在马弗炉中退火处理，退火温度为800-1000℃，退火时间为2～5小时。
进一步地，功能层2高温烧结温度为900～1100℃，时间为2～5小时；集电层高温烧结温度为950～1100℃，时间为2～5小时。
本发明还提供一种上述电解池在电解水蒸气制氢、电解二氧化碳制备一氧化碳或共电解水和二氧化碳制备合成气或其他碳氢化合物中的应用。
较现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本申请通过在大尺寸管状电池的电解质致密层1上设置致密层2和多孔结构的缓冲层，解决了在管状氧化锆基电解质无法直接应用高活性Co/Fe基电极的问题，通过致密层2有效阻隔Co/Fe基电极与氧化锆基电解质的有害反应，通过多孔结构的缓冲层改善了Co/Fe基电极与电解质间的界面接触，避免了电极烧结脱落的问题，实现了优异电解性能。
(2)本发明采用磁控反应溅射的方法在致密电解质层表面制备了致密的氧化铈基功能层和多孔的氧化铈基功能层，致密度达到95％以上的氧化铈层有效阻隔了高活性氧电极与氧化锆基电解质反应，多孔的氧化铈基功能层有效改善氧电极/电解质间界面接触，提高膜电极的电解性能。
(3)为了强化管状电池的取电，提高电解池电化学性能，本发明电解池设计一端或两端集电区，集电方式可以根据电池长度灵活设计，当电池长度较长时，本发明可以采用两端集电，避免了电池集电路径长引发欧姆电阻增大的问题，单池欧姆电阻低，电化学性能优异，并简化了后续集成。
(4)本发明的电解池单池密封简单，有效避免高温、高湿条件对密封材料的腐蚀，且电解池单池制备成本低，容易批量生产放大。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1采用浆料涂覆方法制备致密层2和缓冲层的电解池(a)与本发明采用磁控反应溅射方法制备致密层2和缓冲层(b)，即实施例1和对比例1制备所得电解池电解水制氢性能对比，电解温度为800℃，燃料气湿度为75％A.H.；
图2为本发明电解池未覆盖缓冲层时的SEM图；
图3为本发明电解池覆盖缓冲层时的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对整个材料制备过程作以详细的说明。
实施例1
一种固体氧化物电解池，电解池的基管直径为10mm，基管厚5mm，孔隙率为40％，长度为150mm，基管一端的空白区长度为5mm，功能层1为氧化亚镍NiO与8％mol氧化钇掺杂的氧化锆(8YSZ)的混合物，质量比为50:50，厚度为20微米，孔隙率为40％，致密层1为8YSZ，厚度为10微米，致密层2为Gd0.1Ce0.9O2(GDC19)，厚度为0.5微米，缓冲层为GDC19，为多孔结构，孔隙率为15％，厚度为0.2微米，功能层2为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3与GDC19的混合物，质量比为70:30，厚度为20微米，孔隙率为45％，集电层为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3，厚度为100微米。
上述电池制备过程：将氧化亚镍NiO与8％mol氧化钇掺杂的氧化锆(8YSZ)混合后通过挤管机挤出基管，在基管表面涂覆浆料功能层1浆料，然后在1000℃预烧5h，在功能层1上涂覆致密层1浆料，在1350℃烧结10h，采用磁控反应溅射法在致密层1上制备致密层2，溅射气压为0.5Pa，溅射功率密度P＝25W/cm2,氧气流量与氩气流量之比为1/10，溅射基底温度在300℃，溅射过程中基管自转速率为300转/分钟，改变溅射条件在致密层2上制备缓冲层，溅射气压为5Pa，溅射功率密度P＝15W/cm2，氧气流量与氩气流量之比为1/10，溅射基底温度在25℃，溅射过程中基管自转速率为300转/分钟，将基管放置在马弗炉中，高温900℃退火处理2小时。在缓冲层上涂覆功能层2浆料，在1000℃烧结2h后，在功能层2上涂覆集电层，在1050℃烧结2h后形成完整的电解池单池。
上述电解池用于电解水蒸气制氢，800℃、1.3V电解电压下，电流密度达到0.50Acm-2，性能曲线见附图1。
实施例2
一种固体氧化物电解池，电解池的基管直径为10mm，基管厚5mm，孔隙率为40％，长度为150mm，基管两端的空白区长度为5mm，功能层1为氧化亚镍NiO与8％mol氧化钇掺杂的氧化锆(8YSZ)的混合物，质量比为50:50，厚度为20微米，孔隙率为40％，致密层1为8YSZ，厚度为10微米，致密层2为Gd0.1Ce0.9O2(GDC19)，厚度为0.5微米，缓冲层为GDC19，为多孔结构，孔隙率为15％，厚度为0.2微米，功能层2为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3与GDC19的混合物，质量比为70:30，厚度为20微米，孔隙率为45％，集电层为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3，厚度为100微米。
上述电池制备过程：将氧化亚镍NiO与8％mol氧化钇掺杂的氧化锆(8YSZ)混合后通过挤管机挤出基管，在基管表面涂覆浆料功能层1浆料，然后在1000℃预烧5h，在功能层1上涂覆致密层1浆料，在1350℃烧结10h，在致密层1上通过磁控溅射法制备致密层2和缓冲层，反应溅射条件与实施例1相同，在缓冲层上涂覆功能层2浆料，在1000℃烧结2h后，在功能层2上涂覆集电层，在1050℃烧结2h后形成完整的电解池单池。
上述电解池用于电解水蒸气制氢，800℃、1.3V电解电压下，电流密度达到0.55Acm-2。用于共电解水蒸气和二氧化碳，800℃、1.3V电解电压下，电流密度达到0.62Acm-2。
实施例3
一种固体氧化物电解池，电解池的基管直径为15mm，基管厚8mm，孔隙率为40％，长度为150mm，基管两端的空白区长度为5mm，功能层1为氧化亚镍NiO与8％mol氧化钇掺杂的氧化锆(8YSZ)的混合物，质量比为50:50，厚度为20微米，孔隙率为20％，致密层1为8YSZ，厚度为20微米，致密层2为Sm0.4Ce0.6O2(SDC)，厚度为5微米，缓冲层为SDC，为多孔结构，孔隙率为10％，厚度为1微米，功能层2为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3和SDC的混合物，两者质量比为70:30，厚度为30微米，孔隙率为30％，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3，厚度为100微米。
上述电解池制备过程与实施例2相同，用于电解水蒸气制氢，800℃、1.3V电解电压下，电流密度达到0.57Acm-2。
对比例1
一种固体氧化物电解池，电解池的基管直径为10mm，基管厚5mm，孔隙率为40％，长度为150mm，基管一端的空白区长度为5mm，功能层1为氧化亚镍NiO与8％mol氧化钇掺杂的氧化锆(8YSZ)的混合物，质量比为50:50，厚度为20微米，孔隙率为40％，致密层1为8YSZ，厚度为10微米，致密层2为Gd0.1Ce0.9O2(GDC19)，厚度为0.5微米，缓冲层为GDC19，为多孔结构，厚度为0.2微米，功能层2为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3与GDC19的混合物，质量比为70:30，厚度为20微米，孔隙率为45％，集电层为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3，厚度为100微米。
上述电池制备过程：将氧化亚镍NiO与8％mol氧化钇掺杂的氧化锆(8YSZ)混合后通过挤管机挤出基管，在基管表面涂覆浆料功能层1浆料，然后在1000℃预烧，在功能层1上涂覆致密层1(8YSZ)浆料，在1280℃烧结2小时，在致密层1上涂覆缓冲层浆料，在1250℃烧结2小时，在缓冲层上涂覆功能层2，在1000℃烧结2h后，在功能层2上涂覆集电层，在1050℃烧结2h后形成完整的电解池单池。
上述电解池用于电解水蒸气制氢，800℃、1.3V电解电压下，电流密度达到0.20Acm-2，性能曲线见附图1。从图1可以看出，本申请制备得到的电解池用于电解水蒸气制氢，相同的温度和电压下，电流密度更高。对比例采用涂覆法制备缓冲层以阻止功能层2与电解质致密层1间有害反应，但是涂覆法制备缓冲层时厚度很难控制的很薄且是多孔结构，一方面，几微米厚的缓冲层自身便会引入一定的欧姆电阻，另一方面，多孔结构很难完全阻止有害反应，导致对比例中电解池的电化学性能偏低。
对比例2
一种固体氧化物电解池，电解池的基管直径为10mm，基管厚5mm，孔隙率为40％，长度为150mm，基管一端的空白区长度为5mm，功能层1为氧化亚镍NiO与8％mol氧化钇掺杂的氧化锆(8YSZ)的混合物，质量比为50:50，厚度为20微米，孔隙率为40％，致密层1为8YSZ，厚度为10微米，致密层2为Gd0.1Ce0.9O2(GDC19)，厚度为0.5微米，缓冲层为GDC19，为多孔结构，厚度为0.2微米，功能层2为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3与GDC19的混合物，质量比为70:30，厚度为20微米，孔隙率为45％，集电层为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3，厚度为100微米。
上述电池制备过程：将氧化亚镍NiO与8％mol氧化钇掺杂的氧化锆(8YSZ)混合后通过挤管机挤出基管，在基管表面涂覆浆料功能层1浆料，然后在1000℃预烧5h，在功能层1上涂覆致密层1浆料，在1350℃烧结10h，采用磁控反应溅射法在致密层1上制备致密层2，溅射气压为0.5Pa，溅射功率密度P＝25W/cm2,氧气流量与氩气流量之比为1/10，溅射基底温度在100℃，溅射过程中基管自转速率为300转/分钟，改变溅射条件在致密层2上制备缓冲层，溅射气压为5Pa，溅射功率密度P＝15W/cm2，氧气流量与氩气流量之比为1/10，溅射基底温度在25℃，溅射过程中基管自转速率为300转/分钟，将基管放置在马弗炉中，高温900℃退火处理2小时。在缓冲层上涂覆功能层2浆料，在1000℃烧结2h后，在功能层2上涂覆集电层，在1050℃烧结2h后形成完整的电解池单池。
上述电解池用于电解水蒸气制氢，800℃、1.3V电解电压下，电流密度达到0.15Acm-2。对比例2中，由于溅射温度为100℃，溅射温度较低导致致密层2和致密层1间接触不好，电池界面接触电阻大，导致性能较低。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (8)
1.一种管状固体氧化物电解池的制备方法，其特征在于：所述电解池由基管、功能层1、致密层1、致密层2、缓冲层、功能层2和集电层组成；所述基管分为空白区和非空白区；所述空白区为燃料电极集电区，位于基管的一端或两端；所述非空白区上依次覆盖有功能层1、致密层1、致密层2、缓冲层、功能层2和集电层；
所述基管为NiO和8％molY2O3掺杂的氧化锆构成的复合物；所述功能层1为NiO和8％molY2O3掺杂的氧化锆构成的复合物；所述致密层1为8％molY2O3掺杂的氧化锆；所述致密层2为掺杂的氧化铈基氧化物；所述缓冲层组分、配比与致密层2相同；所述功能层2为Co/Fe基钙钛矿氧化物与掺杂的氧化铈基氧化物构成的复合物；所述致密层2和/或功能层2中掺杂的氧化铈基氧化物为氧化钆掺杂的氧化铈或氧化钐掺杂的氧化铈，氧化钆或氧化钐掺杂的摩尔比为10％～50％；
所述功能层1厚度为5～50微米，孔隙率为20％～40％；所述致密层1的厚度为5～20微米；所述功能层2厚度为10～50微米，孔隙率为30％～60％；所述致密层2的厚度为0.2～5微米；所述致密层1和致密层2的致密度≥95％；所述缓冲层为多孔结构，孔隙率为5％～20％，厚度为0.2～1微米；
所述电解池的制备方法包括以下步骤：
(1)将基管原料混合后通过挤管机挤出基管，在所述基管表面涂覆功能层1浆料，高温预烧；然后在功能层1上涂覆致密层1浆料，高温烧结；
(2)在致密层1上通过磁控溅射法分别制备致密层2和缓冲层；
(3)在缓冲层上涂覆功能层2浆料，高温烧结；在功能层2上涂覆集电层浆料，高温烧结，得所述电解池；
步骤(2)中，所述致密层2的磁控溅射制备条件为：溅射气压为0.1Pa-1.5Pa，溅射功率密度P＝25-30W/cm2，氧气流量与氩气流量之比为1:10-1:15，溅射基底温度为300-600℃，溅射过程中基管自转速率为300-500转/分钟；
所述缓冲层的磁控溅射制备条件为：溅射气压为0.5Pa-5Pa，溅射功率密度P＝10-15W/cm2，氧气流量与氩气流量之比为1:5-1:10，溅射基底温度为0-200℃，溅射过程中基管自转速率为200-300转/分钟。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述基管中NiO的质量分数为40％～90％；所述功能层1中NiO的质量分数为50％～60％；所述功能层2中Co/Fe基钙钛矿氧化物的质量分数为60％～100％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述基管厚2～8mm，长度为100～500mm，孔隙率为30％～60％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述基管厚2～4mm，长度为120～250mm，孔隙率为30％～50％；所述功能层1厚度为5～30微米，孔隙率为30％～40％；所述致密层1的厚度为5～15微米；所述致密层2的厚度为0.2～2微米；所述缓冲层厚度为0.2～0.5微米；所述功能层2厚度为10～30微米，孔隙率为40％～50％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述功能层1高温预烧温度为900-1100℃，时间为2～5小时；所述致密层1高温烧结温度为1250～1400℃，时间为5～20小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述致密层2和缓冲层采用磁控溅射方法制备完成后，同时在马弗炉中退火处理，退火温度为800-1000℃，退火时间为2～5小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述功能层2高温烧结温度为900～1100℃，时间为2～5小时；所述集电层高温烧结温度为950～1100℃，时间为2～5小时。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述制备方法制得的电解池在电解水蒸气制氢、电解二氧化碳制备一氧化碳、共电解水和二氧化碳制备合成气或其他碳氢化合物中的应用。
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