CN109921079B - 一种复合型固体氧化物燃料电池及其制备方法 - Google Patents

一种复合型固体氧化物燃料电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种复合型固体氧化物燃料电池，所述固体氧化物燃料电池由复合阳极层，氧离子‑质子双导体复合电解质层，复合多孔电解质隔层及双阴极层组成。复合电解质层同时具有质子电导和氧离子电导，在中低高温下电解质离子电导都能达到性能要求；复合多孔电解质隔层可以有效阻隔阴极与电解质间的反应，降低界面电阻；双阴极层由电子电导增强层和离子电导增强层组成，极大地降低极化电阻。因而，该复合型固体氧化物燃料电池在SOFC任意操作温度下(350℃‑800℃)都可满足性能要求，具有广泛的应用价值。

Description

一种复合型固体氧化物燃料电池及其制备方法
技术领域
本发明属于固体氧化物燃料电池领域，具体涉及一种复合型固体氧化物燃料电池。
背景技术
传统固体氧化物燃料电池多以氧离子为载流子，这类电池发现较早，目前研究较为成熟，部分已经商业化应用。但过高的运行温度(800℃-1000℃)给电池成本及长期稳定性带来问题。而当前研究较热的质子型燃料电池，以氢离子为载流子，理论上传输活化能较氧离子低三个数量级，运行温度在350℃-550℃之间，但研究尚未成熟，仍存在烧结性及酸性气氛下的稳定性等问题。因而，开发一种适应于各温度段尤其是低温下使用的固体氧化物燃料电池是目前研究的热点。但一方面，低温下欧姆电阻增大，尤其是氧离子型电解质，会导致性能急剧下降；另一方面，传统阴极极化电阻迅速增大及阴极材料与电解质之间不利反应制约了型固体氧化物燃料电池在中低温条件下的应用，如常用氧离子传导氧化物膜材料YSZ与常用LSCF、BSCF等含钡、锶阴极之间的热匹配性及高温反应生成不导电层问题。研究表明在电解质和阴极间加入致密隔层，如在YSZ表面溅射或化学气相沉积GDC致密隔层，可提高整体电池性能，但制备工艺较复杂，成本较高(Solid State Ionics,2016,295:25-31.)。此外，BCFZY等新型阴极材料离子电导较大，但电子导电性很差，700℃时仅为1.3S/cm(Science,2015,349:6254.)，通过涂覆Au集流层可使性能提高一倍，但上述方法存在成本高，不利于工业化生产等缺点。因此，需要设计一种复合型固体氧化物燃料电池，其中包含在各操作温度下都有较高离子电导的复合电解质层，低成本有效阻隔阴极与电解质反应的阻隔层，及电子电导与离子电导较高的阴极层，从而提高固体氧化物燃料电池整体电化学性能。
发明内容
为克服固体氧化物燃料电池性能在中低温下快速衰减问题，满足各个操作温
度下的性能要求，本发明提出一种复合型固体氧化物电池，所述固体氧化物
燃料电池由复合阳极层，致密氧离子-质子双电导复合传导电解质层，复合多孔电解质隔层和双阴极层组成，所述固体氧化物燃料电池的制备过程如下：，
(1)将NiO与YSZ、BZY混合后，加入有机溶剂，在高温下烧结形成阳极层陶瓷素坯；
(2)将氧离子-质子双导体复合电解质粉体制备成浆料，在阳极层陶瓷素坯上涂覆，经高温下烧结得到致密的氧离子-质子双导体复合电解质薄膜；
(3)向电解质隔层粉体添加有机溶剂，超声处理，得到复合电解质隔层浆料，将复合电解质隔层浆料涂覆在复合电解质膜上，经过高温烧结得到与复合电解质层紧密连接的复合多孔电解质隔层；
(4)向各阴极粉体添加有机溶剂，超声处理，得到阴极浆料，在多孔电解质隔层依次涂覆两层阴极，得到所述复合型固体氧化物燃料电池。
所述的复合型固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于：NiO与YSZ、BZY重量比在45/20/35～60/35/20之间，混合后在高温960℃～1120℃下烧结形成阳极层陶瓷素坯，涂覆氧离子-质子双导体复合电解质浆料，1290℃～1320℃下烧结后得到致密的氧离子-质子双导体复合电解质薄膜。
所述的复合型固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于：将不与电解质和阴极发生反应的隔层粉体如YSZ、GDC、SDC、LDC、BZY、BCY、BCFZY、CMO等中的一种或两种以上等摩尔比混合，加入有机溶剂，超声处理24h～64h，得到隔层浆，涂覆在氧离子-质子双导体复合电解质薄膜表面，在1000℃～1300℃焙烧3h～6h，得到复合多孔电解质隔层。其中，所述有机溶剂为鱼油、PVB胶、松油醇和正丁醇中一种或两种以上，添加量为所用粉体质量的30％-50％。
所述的复合型固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于：通过浆料涂覆法或丝网印刷法任意一种在多孔电解质隔层上首先涂覆离子电导增强层，如LSM、BCFZY等，常温干燥后再涂覆一层电子电导增强层，如LSC、LSF、LSCF、BSCF等，在950℃～1100℃下焙烧2h，得到最终的双阴极层。
本发明的有益效果是：氧离子-质子复合电解质在高温以氧离子为载流子，低温下主要以质子为载流子，电解质离子导电性可以满足中低高温下的性能要求；复合多孔隔层制备工艺简单，成本较低，并能有效阻隔电解质与阴极间的反应，解决了传统固体氧化物燃料电池界面电阻高的问题。另外，在离子电导增强阴极层(如LSM、BCFZY等)表面涂覆电子导电增强层(如LSC、LSCF、BSCF等)。成本低并且能够有效提高阴极催化活性，从而得到在整个SOFC运行温度范围内，性能较高的复合型固体氧化物燃料电池。
具体实施方式
实施例1
将NiO与YSZ、BZY按照质量比为45:25:30球磨32h，混合均匀后流延成型，在960℃下烧结6h得到360微米厚阳极素坯。在阳极陶瓷素坯滴涂YSZ与BZY混合浆料，质量比是1:1，干燥10h后1290℃下烧结8h，得到致密度为96.3％的20微米YSZ(BZY)复合膜。将GDC与YSZ以摩尔比1:0.1混合，并加入松油醇和PVB胶，与混合粉体质量比为0.3:1:1，搅拌均匀并超声38h得到隔层浆料。将隔层浆料滴涂到致密YSZ(BZY)复合膜表面，室温下干燥8h后，在1300℃下烧结5h，得到孔隙率为63％、孔径为0.12微米～0.50微米、厚度为3.2微米的多孔隔层。然后将BCFZY阴极浆料覆至隔层上，常温干燥后涂覆LSCF阴极层，1050℃烧结3h后得到LSCF-BCFZY/GDC(YSZ)/YSZ(BZY)/BZY-YSZ-NiO中低温氧离子型固体氧化物电池。测试电池性能的工作条件为：含以高纯H2为燃料气，流量为100mL/min；空气为氧化剂，流量为100mL/min，500℃开路电压为1.123V，功率可达到534mW·cm2。
实施例2
将NiO与YSZ、BZY按照质量比为40:30:30球磨42h，混合均匀后流延成型，在1000℃下烧结5h得到420微米厚阳极素坯。在阳极陶瓷素坯滴涂YSZ与BZY浆料，干燥10h后1310℃下烧结6h，得到致密度为98.5％的10微米YSZ(BZY)复合膜。向GDC加入含鱼油，PVB胶，与混合粉体质量比为0.3:1:1，搅拌均匀并超声52h得到隔层浆料。将隔层浆料丝网印刷至YSZ(BZY)复合膜表面，室温下干燥12h后，在1320℃下烧结6h，得到孔隙率为58.2％、孔径为0.2微米～2.0微米、厚度为8微米的GDC多孔隔层。然后将LSM阴极浆料覆至隔层上，常温干燥后涂覆LSC阴极，1000℃烧结2h后得到LSC-LSM/GDC/YSZ(BZY)/BZY-YSZ-NiO中低温氧离子型固体氧化物电池。测试电池性能的工作条件为：含以高纯H2为燃料气，流量为100mL/min；空气为氧化剂，流量为100mL/min，500℃开路电压为1.108V，功率可达到574mW·cm2。
实施例3
将NiO与YSZ、BZY按照质量比为50:25:25球磨56h，混合均匀后流延成型，在960℃下烧结6h得到370微米厚阳极素坯。在阳极陶瓷素坯滴涂YSZ与BZY复合浆料，干燥10h后1310℃下烧结7h，得到致密度为97.8％的8微米YSZ(BZY)复合膜。将GDC与CMO以摩尔比1:0.01混合，并加入含6％乙基纤维素的松油醇，正丁醇，与混合粉体质量比为0.3:1:1，搅拌均匀并超声24h得到隔层浆料。将隔层浆料旋涂到致密YSZ(BZY)复合膜表面，室温下干燥2h后，在1320℃下烧结3h，得到孔隙率为53％、孔径为0.20微米～0.80微米、厚度为5微米的复合多孔隔层。然后将BCFZY浆料覆至隔层上，常温干燥后涂覆BSCF集流阴极层，950℃烧结3h后得到BSCF-BCFZY/GDC(CMO)/YSZ(BZY)/BZY-YSZ-NiO中低温氧离子型固体氧化物电池。测试电池性能的工作条件为：含以高纯H2为燃料气，流量为100mL/min；空气为氧化剂，流量为100mL/min，500℃开路电压为1.113V，功率可达到623mW·cm2。

Claims (10)

1.一种复合型固体氧化物燃料电池，其特征在于：所述复合型固体氧化物燃料电池由依次层叠的复合阳极层、致密氧离子-质子双导体复合电解质层、复合多孔电解质隔层、离子电导增强层、电子电导增强层组成，离子电导增强层和电子电导增强层构成双阴极层。
2.如权利要求1所述的复合型固体氧化物燃料电池，其特征在于：复合阳极层厚度为300微米～1000微米，致密氧离子-质子双导体复合电解质层厚度为5微米～20微米，复合多孔电解质隔层厚度为3微米～10微米，双阴极层厚度为20微米～50微米，双阴极层中离子电导增强层和电子电导增强层的厚度比为2:5。
3.如权利要求1或2所述的复合型固体氧化物燃料电池，其特征在于：复合阳极层中NiO与YSZ、BZY重量比在45：20：35～60：35：20之间，BZY的摩尔组成为钡、钇与锆摩尔比在1:0.85:0.15～10:0.5:0.5之间。
4.如权利要求1或2所述的复合型固体氧化物燃料电池，其特征在于：致密氧离子-质子双导体复合电解质层由氧离子传导电解质材料和质子传导电解质材料按照摩尔比在1:4～4:1之间混合制备，氧离子传导电解质材料为YSZ、GDC、SDC、LDC中的一种或二种以上，质子传导电解质材料为BZY、BCY、BCZY中的一种或二种以上。
5.如权利要求1或2所述的复合型固体氧化物燃料电池，其特征在于：
组成复合多孔电解质隔层的氧化物主要分为三类，包括萤石相电解质隔层、钙钛矿氧化物电解质材料、钙钛矿氧化物阴极材料，将以上氧化物中的两种或者两种以上进行混合，氧化物以相同的摩尔比混合，萤石相电解质隔层的材料为YSZ、GDC、SDC、LDC中的一种或二种以上；钙钛矿氧化物电解质材料为 BZY、BCY、BCZY中的一种或二种以上；钙钛矿氧化物阴极材料为CMO、LSM中的一种或二种以上。
6.如权利要求1或2所述的复合型固体氧化物燃料电池，其特征在于：双阴极层包括电子电导增强层和离子电导增强层，电子电导增强层为LSC、LSF、LSCF、BSCF中的一种或二种以上，离子电导增强层为BCFZY、LSM中的一种或二种以上。
7.一种权利要求1-6任一所述的复合型固体氧化物燃料电池的制备方法，过程如下，
（1）将NiO与YSZ、BZY混合后，加入有机溶剂，在高温下烧结形成阳极层陶瓷素坯；
（2）将氧离子-质子双导体复合电解质粉体制备成浆料，在阳极层陶瓷素坯上涂覆，经高温下烧结得到致密的氧离子-质子双导体复合电解质薄膜，即为致密氧离子-质子双导体复合电解质层；
（3）向电解质隔层粉体添加有机溶剂，超声处理，得到复合电解质隔层浆料，将复合电解质隔层浆料涂覆在氧离子-质子双导体复合电解质薄膜上，经过高温烧结得到与氧离子-质子双导体复合电解质薄膜紧密连接的复合多孔电解质隔层；
（4）向各阴极粉体添加有机溶剂，超声处理，得到阴极浆料，在复合多孔电解质隔层依次涂覆离子电导增强层和电子电导增强层两层阴极，得到所述复合型固体氧化物燃料电池。
8.如权利要求7所述的复合型固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于：NiO与YSZ、BZY重量比在45：20：35～60：35：20之间，混合后在高温960℃～1120℃下烧结形成阳极层陶瓷素坯；涂覆氧离子-质子双导体复合电解质浆料，1290℃～1320℃下烧结后得到致密的氧离子-质子双导体复合电解质薄膜。
9.如权利要求7所述的复合型固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于：将不与电解质和阴极发生反应的电解质隔层粉体YSZ、GDC、SDC、LDC、BZY、BCY、BCFZY、CMO中的两种以上等摩尔比混合，加入有机溶剂，超声处理24h～64h，得到复合电解质隔层浆料，涂覆在氧离子-质子双导体复合电解质薄膜表面，在1000℃～1300℃焙烧3h～6h，得到复合多孔电解质隔层；其中，所述有机溶剂为鱼油、聚乙烯醇缩丁醛、松油醇和正丁醇中一种或两种以上，添加量为所用电解质隔层粉体质量的30%-50%。
10.如权利要求7所述的复合型固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于：通过浆料涂覆法或丝网印刷法任意一种在复合多孔电解质隔层上首先涂覆离子电导增强层，材料为LSM、BCFZY中的一种或二种以上，常温干燥后再涂覆一层电子电导增强层，材料为LSC、LSF、LSCF、BSCF中的一种或二种以上，在950℃～1100℃下焙烧2h，得到最终的双阴极层。
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