CN103390739A - 一种固体氧化物燃料电池氧化铈基电解质隔层及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固体氧化物燃料电池氧化铈基电解质隔层,包括有致密层与疏松层,其中致密层能够有效阻止含钴类阴极与氧化锆基电解质之间的有害化学反应以及元素扩散,疏松层能够改善阴极/电解质界面接触性能;该隔层采用射频磁控反应溅射的方法在较低温度下制备,避免了与氧化锆基电解质反应生成铈锆氧化物固溶体。该隔层的使用,有效的提高了电池性能,改善了固体氧化物燃料电池的长期稳定性和可靠性。
Description
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池领域,具体说是一种在含钴类阴极与氧化锆基电解质之间的氧化铈基电解质隔层及其制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池是一种能量转换装置,能够高效的将燃料气(如氢气、天然气、煤气等)中的化学能转换成电能和热能,且不需要贵金属催化剂,采用全固态结构,低排放低噪音,是理想的分散电站和集中电站技术,也可以应用于车辆辅助电源、便携式电源等。
为了降低制造成本,提高电池长期稳定性和可靠性,缩短启动时间,运行温度在500-700℃的中低温固体氧化物燃料电池成为国内外研发的重点。但是,目前所使用的中低温高性能含钴类阴极材料,如BaxSr1-xCoyFe1-yO3(BSCF)(0<x<1,0<y<1)、LaxSr1-xCoyFe1-yO3(LSCF)(Ln=La、Sm、Nd、Gd、或Dy,0<x<1,0<y<1)、LaxSr1-xCoO3(LSC)(0<x<1)、SmxSr1-xCoO3(SSC)(0<x<1)等,与目前应用最广泛、且最成熟的氧化锆基电解质(如Y2O3稳定的ZrO2、Sc2O3稳定的ZrO2)化学相容性差,在阴极的烧结与运行过程中容易与氧化锆基电解质发生有害化学反应,在阴极与电解质界面上生成高阻相杂质,使电池性能急剧衰减;且阴极与氧化锆基电解质的热膨胀性质差别较大,容易使阴极与电解质界面接触性能变差,特别是在多次升降温的情况下,降低阴极与电解质的结合性能,甚至能使阴极从电解质上脱落,大大降低了电池的重复使用性能,因此有必要在含钴类阴极与氧化锆基电解质之间加入一层能够有效阻止两者之间反应、并且能够缓解两者热膨胀性质差异的电解质隔层,同时能够有效的增加阴极与电解质之间的接触界面,从而降低阴极与电解质之间的界面接触电阻。氧化铈基电解质材料以其高的氧离子电导率,与含钴类阴极和氧化锆基电解质适宜的化学相容、热膨胀性质成为了电解质隔层的首选材料。
但是,由于氧化铈基电解质烧结活性差,且与氧化锆基电解质在1100℃的温度之上发生化学反应,生成高阻相的铈-锆氧化物固溶体,使湿法陶瓷粉末技术不能够制备出能够有效隔绝含钴类阴极与氧化锆基电解质反应的电解质隔层,且湿法陶瓷粉末技术制备的电解质隔层较厚,增大了电池的欧姆电阻。
因此,在较低温度下(900℃以下)制备致密的能够阻止含钴类阴极与氧化锆基电解质反应,改善阴极与电解质的热相容性、接触性能的氧化铈基电解质隔层成为了改善中低温固体氧化物燃料电池性能的主要条件之一。
发明内容
为了解决固体氧化物燃料电池含钴类高活性阴极与氧化锆基电解质之间化学与热相容性差、阴极与电解质界间接触性能差的问题,本发明的目的在于提供一种在较低温度下制备能够有效阻止含钴类阴极与氧化锆基电解质反应的致密氧化铈基电解质隔层,同时在此基础上制备疏松氧化铈基电解质隔层,能够有效改善阴极与电解质接触性能,降低阴极与电解质界面接触电阻,从而有效的提高电池输出功率,改善电池的长期稳定性和可靠性。
该隔层用于固体氧化物燃料电池中时,具有隔层薄、与氧化锆基电解质接触良好,能够在高温下有效阻止含钴类阴极与氧化锆基电解质之间的反应与元素相互扩散,缓解含钴类阴极与氧化锆基电解质之间的热膨胀性质的差异,且能够改善阴极与电解质界面接触性能的特点,从而降低电池阴极的极化电阻以及与电解质的接触电阻,有效提高电池的输出功率,提高电池的长期稳定性与可靠性。
为达到上述目的,本发明的技术方案为:
在氧化镍与氧化锆基复合阳极/氧化锆基电解质的膜电极基底上射频磁控反应溅射氧化铈基电解质隔层,包含有致密层与疏松层两个部分,通过改变溅射参数来实现隔层的致密与疏松。
所述氧化铈基电解质隔层材料为LnxCe1-xO2-δ(Ln为Gd、Sm、Y、La,0.05≤x≤0.5),所述隔层的总厚度在30纳米-3微米,最好为60纳米-1.6微米。其中致密层的厚度在30纳米-2微米,最好在50纳米-1微米;疏松层的厚度在0纳米-1微米,最好在10纳米-600纳米。
射频磁控反应溅射氧化铈基电解质隔层用合金靶材。其中合金靶材的制备由相应比例的金属粉末混合、熔化,而后压制而成。
所用气体为氧气与氩气,纯度都在99.99%之上。
首先在氧化镍与氧化锆基复合阳极/氧化锆基电解质的膜电极基底上射频磁控反应溅射致密氧化铈基电解质隔层,其溅射参数为:靶基距为5-9cm,基片台的转速在1-20圈/分钟,溅射气压为0.1Pa-1.5Pa,溅射功率密度P=3-15W/cm2,氧气流量与氩气流量之比为1/2-1/20,溅射基底温度在250-800℃。
在溅射致密氧化铈基电解质层的基础上进行疏松氧化铈基电解质隔层的溅射,溅射参数为:靶基距为5-9cm,基片台的转速在1-20圈/分钟,溅射气压为0.5Pa-5Pa,溅射功率密度P=0.5-10W/cm2,氧气流量与氩气流量之比为1/2-1/20,溅射基底温度在0-200℃。
氧化铈基电解质隔层的退火可在致密层溅射完成之后、疏松层溅射完成之前或者在致密层与疏松层溅射都完成之后进行,溅射有氧化铈基电解质隔层的膜电极在空气气氛中、在400-1000℃退火处理,退火时间在5分钟-6小时。
本发明的优良效果在于:
通过在氧化锆基电解质与含钴类高活性阴极之间引入氧化铈基电解质隔层,有效阻止了含钴类阴极与氧化锆基电解质之间的化学反应和元素扩散,缓解了两者之间热膨胀性质差异,改善了阴极与电解质界面间的接触性能,同时也避免了在氧化铈基电解质隔层制备过程中氧化铈基电解质与氧化锆基电解质高温反应生成铈锆氧化物固溶体的反应。
1.采用本发明制备的固体氧化物燃料电池,有效改善了含钴类阴极与氧化锆基电解质的化学相容性与热膨胀性质的匹配性,提高了电池的长期稳定性和可靠性。
2.采用本发明制备的固体氧化物燃料电池,相较于纯氧化铈基电解质电池,电解质为纯的氧离子导体,提高了电池的开路电压,减少了电池的自放电现象。
3.采用本发明制备的固体氧化物燃料电池,有效的改善了阴极与电解质界面的接触性能,降低了阴极与电解质界面接触电阻。
4.本发明制备的氧化铈基电解质隔层,厚度可精确控制到10纳米数量级,与氧化锆基电解质接触良好,在界面上无铈锆氧化物固溶体生成。
5.本发明可用于平板型、管型等多种构型的固体氧化物燃料电池。
6.本发明适用于多种中温、低温固体氧化物燃料电池应用领域,如分散电站、便携式电源、车载辅助电源。
具体实施方式
实施例1
在氧化镍与Y2O3稳定的ZrO2复合阳极/Y2O3稳定的ZrO2膜电极(NiO-YSZ/YSZ)上溅射致密Gd2O3掺杂的CeO2(Gd0.1Ce0.9O1.95)电解质隔层,依次用丙酮、乙醇、蒸馏水超声清洗阳极支撑的膜电极且干燥之后,把其放入磁控溅射仪的真空腔室之内,调节靶基距为约6cm,以铈/钆合金材料为靶材,靶材纯度在99.99%之上,铈/钆摩尔比为9/1,抽真空至8*10-4Pa,然后进行基片台加热,升温稳定至400℃,通入氩气流量为30.0sccm,氧气流量为3.0sccm,溅射功率为10W/cm2,溅射气压为0.5Pa,基片台的转速设定为5圈/分钟,厚度约为350nm,在完成致密无缺陷Gd0.1Ce0.9O1.95隔层的溅射之后,在空气氛围下,800℃退火2小时,而后再次把膜电极放入真空腔室内进行疏松多孔Gd0.1Ce0.9O1.95隔层的溅射,调节靶基距为约8cm,以铈/钆合金材料为靶材,纯度在99.9%之上,铈/钆摩尔比为9/1,抽真空至8*10-4Pa,调节基片台温度为30℃,通入氩气流量为30.0sccm,氧气流量为3.0sccm,溅射功率为5W/cm2,溅射气压为4.0Pa,基片台的转速设定为10圈/分钟,厚度约为25nm,而后以Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3(BSCF)与Gd0.1Ce0.9O1.95复合材料(其中Gd0.1Ce0.9O1.95的质量分数为30wt.%)为阴极,丝网印刷至已溅射Gd0.1Ce0.9O1.95隔层致密层与多孔层的膜电极之上,在950℃烧结2小时,然后在其上涂覆银浆,在四端子法电池测试装置上进行电池性能测试,以空气为阴极气,湿氢气为阳极气,电池在700℃的运行温度下,电池最大功率密度可以达到1.5W/cm2,在0.8V的定电压之下电池性能可以达到1.35mW/cm2;在550℃的运行温度下,电池最大功率密度可以达到800mW/cm2,在0.8V的定电压之下电池性能可以达到680mW/cm2;有效提高了电池的中、低温性能,且在电池运行200小时之后功率没有明显衰减。
实施例2
在氧化镍与Y2O3稳定的ZrO2复合阳极/Sc2O3稳定的ZrO2的膜电极(NiO-YSZ/ScSZ)上溅射致密Sm2O3掺杂的CeO2(Sm0.2Ce0.8O1.9)电解质隔层,调节靶基距为约7cm,以铈/钐合金材料为靶材,纯度在99.9%之上,铈/钐摩尔比为8/2,抽真空至8*10-4Pa,然后进行基片台加热,升温稳定至300℃,通入氩气流量为40.0sccm,氧气流量为3.0sccm,溅射功率为8W/cm2,溅射气压为1.0Pa,厚度约为600nm,基片台的转速设定为10圈/分钟,在完成致密Sm0.2Ce0.8O1.9隔层的溅射之后,降温至30℃,通入氩气流量为20.0sccm,氧气流量为2.0sccm,溅射功率为3W/cm2,溅射气压为4.0Pa,厚度约为40nm,基片台的转速设定为10圈/分钟,然后在空气氛围下,600℃退火2小时,而后以Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3(BSCF)与Sm0.2Ce0.8O1.9复合材料(其中Sm0.2Ce0.8O1.9的质量分数为30wt.%)为阴极,丝网印刷至已溅射Sm0.2Ce0.8O1.9致密层与疏松层的膜电极之上,在950℃烧结2小时,然后在其上涂覆银浆,在四端子法电池测试装置上进行电池性能测试,以空气为阴极气,湿氢气为阳极气,电池在700℃的运行温度下,电池最大功率密度可以达到1.58W/cm2,在0.8V的定电压之下电池性能可以达到1.37mW/cm2;在550℃的运行温度下,电池最大功率密度可以达到840mW/cm2,在0.8V的定电压之下电池性能可以达到730mW/cm2;有效的提高了电池的中、低温性能,且在电池运行300小时之后功率没有明显衰减。
实施例3
在氧化镍与Y2O3稳定的ZrO2复合阳极/Y2O3稳定的ZrO2膜电极(NiO-YSZ/YSZ)上溅射致密Y2O3掺杂的CeO2(Y0.11Ce0.89O1.95)电解质隔层,靶基距为约9cm,以铈钇合金材料为靶材,纯度在99.9%之上,铈/钇的摩尔比为88/12,抽真空至8*10-4Pa,然后进行基片台加热,升温稳定至650℃,氩气流量为40sccm,氧气流量为3sccm,溅射功率为12W/cm2,溅射气压为1.2Pa,基片台的转速设定为6圈/分钟,厚度约为800nm,在完成致密Y0.11Ce0.89O1.95隔层的溅射之后,基片台温度降至室温,进行疏松层的溅射,氧气流量为2sccm,氩气流量为30sccm,溅射功率为3W/cm2,溅射气压为3.0Pa,基片台的转速设定为10圈/分钟,厚度约为10nm,然后在空气氛围下,850℃退火2小时,而后以La0.6Sr0.4CoO3(LSC)材料为阴极,丝网印刷至已溅射Y0.11Ce0.89O2隔层致密层与多孔层的膜电极之上,在950℃烧结2小时,然后在其上涂覆银浆,在四端子法电池测试装置上进行电池性能测试,以空气为阴极气,湿氢气为阳极气,电池在700℃的运行温度下,电池最大功率密度可以达到1.42W/cm2,在0.8V的定电压之下电池性能可以达到1.21W/cm2;在550℃的运行温度下,电池最大功率密度可以达到750mW/cm2,在0.8V的定电压之下电池性能可以达到630mW/cm2;有效提高了电池的低温性能,且在电池运行300小时之后功率没有明显衰减。
实施例4
在氧化镍与Y2O3稳定的ZrO2复合阳极/Y2O3稳定的ZrO2膜电极(NiO-YSZ/YSZ)上溅射致密Gd2O3掺杂的CeO2(Gd0.2Ce0.8O1.9)电解质隔层,靶基距为约6cm,以铈钆合金材料为靶材,纯度为99.9%,铈/钆的摩尔比为80/20,抽真空至8*10-4Pa,然后进行基片台加热,升温稳定至750℃,氩气流量为30.0sccm,氧气流量为3.0sccm,溅射功率为9W/cm2,溅射气压为0.8Pa,基片台的转速设定为8圈/分钟,厚度约为300nm,在完成致密Gd0.2Ce0.8O1.9隔层的溅射之后,基片台温度降至100℃,进行疏松Ga2O3掺杂的CeO2(Gd0.2Ce0.8O1.9)电解质隔层的溅射,氧气流量为6.0sccm,氩气流量为40.0sccm,溅射功率为3.0W/cm2,溅射气压为3.0Pa,基片台的转速设定为10圈/分钟,厚度约60nm,然后在850℃退火2h,以La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3与Gd0.2Ce0.8O1.9复合材料(Gd0.2Ce0.8O1.9的质量分数为40wt.%)为阴极,丝网印刷至已溅射Gd0.2Ce0.8O1.9隔层的膜电极之上,在1050℃烧结2小时,在四端子法电池测试装置上进行电池性能测试,以空气为阴极气,湿氢气为阳极气,电池在700℃的运行温度下,电池最大功率密度可以达到1.15W/cm2,在0.8V的定电压之下电池性能可以达到960mW/cm2;在550℃的运行温度下,电池最大功率密度可以达到510mW/cm2,在0.8V的定电压之下电池性能可以达到460mW/cm2;有效的提高了电池的中低温性能,且在电池运行400小时之后功率没有明显的衰减。
实施例5
在氧化镍与Y2O3稳定的ZrO2复合阳极/Y2O3稳定的ZrO2膜电极(NiO-YSZ/YSZ)上溅射致密La2O3掺杂的CeO2(La0.4Ce0.6O1.8)电解质隔层,靶基距约为6cm,以镧铈合金材料为靶材,铈/镧的摩尔比为60/40,抽真空至8*10-4Pa,然后进行基片台加热,升温稳定至450℃,氩气流量为30.0sccm,氧气流量为4.0sccm,溅射功率为8W/cm2,溅射气压为0.6Pa,基片台的转速设定为8圈/分钟,厚度约为500nm,在完成致密La0.4Ce0.6O1.8隔层的溅射之后,基片台温度降至50℃,进行疏松La2O3掺杂的CeO2(La0.4Ce0.6O1.8)电解质隔层的溅射,氧气流量为6.0sccm,氩气流量为40.0sccm,溅射功率为4.0W/cm2,溅射气压为2.5Pa,基片台的转速设定为8圈/分钟,厚度约25nm,在空气氛围下,800℃退火2小时,而后以La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3材料为阴极,丝网印刷至已溅射氧化铈基电解质隔层的膜电极之上,在1050℃烧结2小时,在四端子法电池测试装置上进行电池性能测试,以空气为阴极气,氢气为阳极气,电池在700℃的运行温度下,电池最大功率密度可以达到1.01W/cm2,在0.8V的定电压之下电池性能可以达到880mW/cm2;在550℃的运行温度下,电池最大功率密度可以达到450mW/cm2,在0.8V的定电压之下电池性能可以达到360mW/cm2;有效的提高了电池的低温性能,且在电池运行300小时之后功率没有明显的衰减。
实施例6
在氧化镍与Y2O3稳定的ZrO2复合阳极/Y2O3稳定的ZrO2膜电极(NiO-YSZ/YSZ)上溅射致密Sm2O3掺杂的CeO2(Sm0.2Ce0.8O1.9)电解质隔层,靶基距约为6cm,以钐铈合金材料为靶材,铈/钐的摩尔比为80/20,抽真空至8*10-4Pa,然后进行基片台加热,升温稳定至400℃,氩气流量为20.0sccm,氧气流量为3.0sccm,溅射功率为7W/cm2,溅射气压为0.5Pa,基片台的转速设定为10圈/分钟,厚度约为300nm,在完成致密Sm0.2Ce0.8O1.9隔层的溅射之后,基片台温度降至150℃,进行疏松Sm2O3掺杂的CeO2(Sm0.2Ce0.8O1.9)电解质隔层的溅射,氧气流量为6.0sccm,氩气流量为50.0sccm,溅射功率为4.0W/cm2,溅射气压为4.0Pa,基片台的转速设定为8圈/分钟,厚度约25nm,在空气氛围下,600℃退火2小时,而后以Sm0.5Sr0.5CoO3材料为阴极,丝网印刷至已溅射氧化铈基电解质隔层的膜电极之上,在950℃烧结2小时,在四端子法电池测试装置上进行电池性能测试,以空气为阴极气,氢气为阳极气,电池在700℃的运行温度下,电池最大功率密度可以达到1.04W/cm2,在0.8V的定电压之下电池性能可以达到920m W/cm2;在550℃的运行温度下,电池最大功率密度可以达到410mW/cm2,在0.8V的定电压之下电池性能可以达到370mW/cm2;有效的提高了电池的低温性能,且在电池运行100小时之后功率没有明显的衰减。
Claims (10)
1.一种固体氧化物燃料电池氧化铈基电解质隔层,其特征在于:包括氧化锆基电解质,以及与氧化锆基电解质结合紧密的致密无缺陷的氧化铈基电解质层,为致密层(1),以及在其基础上制备的疏松多孔的氧化铈基电解质层,为疏松层(2);其中首先在氧化锆基电解质层表面制备致密无缺陷的氧化铈基电解质层,而后在已制备的致密无缺陷的氧化铈基电解质层表面制备疏松多孔的氧化铈基电解质层。
2.按照权利要求1所述的电解质隔层,其特征在于:氧化铈基电解质隔层材料为LnxCe1-xO3,Ln为Gd、Sm、Y或La中的一种或多种,0.05≤x≤0.5;所述氧化锆基电解质层材料为MxNyZr1-x-yO2,M、N分别为Y、Sc、Ce、Yb、La中的一种,0.02≤x≤0.2,0≤y≤0.2。
3.按照权利要求1所述的电解质隔层,其特征在于:
其制备过程为:
首先在氧化镍与氧化锆基复合阳极/氧化锆基电解质的膜电极基底上射频磁控反应溅射致密氧化铈基电解质隔层,其溅射参数为:靶基距为5-9cm,基片台的转速在1-20圈/分钟,溅射气压为0.1Pa-1.5Pa,溅射功率密度P=3-15W/cm2,氧气流量与氩气流量之比为1/2-1/20,溅射基底温度在250-800℃;
在溅射致密氧化铈基电解质层的基础上进行疏松氧化铈基电解质隔层的溅射,溅射参数为:靶基距为5-9cm,基片台的转速在1-20圈/分钟,溅射气压为0.5Pa-5Pa,溅射功率密度P=0.5-10W/cm2,氧气流量与氩气流量之比为1/2-1/20,溅射基底温度在0-200℃。
4.按照权利要求1所述的电解质隔层,其特征在于:
所述氧化铈基电解质隔层总厚度在30纳米-3微米之间;
所述致密层(1)厚度控制在30纳米-2微米之间;
所述疏松层(2)厚度控制在10纳米-1微米之间。
5.按照权利要求1或3所述的电解质隔层,其特征在于:
所述氧化铈基电解质隔层总厚度最好为60纳米-1.6微米之间;
所述致密层(1)厚度控制在50纳米-1微米之间;
所述疏松层(2)厚度控制在30纳米-600纳米之间。
6.一种权利要求1所述电解质隔层的制备方法,其特征在于:
致密无缺陷的及疏松多孔的氧化铈基电解质隔层均采用射频磁控反应溅射的方法制备;射频磁控溅射所用靶材为铈基合金靶材;其中合金靶材的制备由相应所需比例的金属粉末混合、熔化,而后压制而成。
7.按照权利要求6所述的制备方法,其特征在于:
具体过程为:
首先在氧化镍与氧化锆基复合阳极/氧化锆基电解质的膜电极基底上射频磁控反应溅射致密氧化铈基电解质隔层,其溅射参数为:靶基距为5-9cm,基片台的转速在1-20圈/分钟,溅射气压为0.1Pa-1.5Pa,溅射功率密度P=3-15W/cm2,氧气流量与氩气流量之比为1/2-1/20,溅射基底温度在250-800℃;
在溅射致密氧化铈基电解质层的基础上进行疏松氧化铈基电解质隔层的溅射,溅射参数为:靶基距为5-9cm,基片台的转速在1-20圈/分钟,溅射气压为0.5Pa-5Pa,溅射功率密度P=0.5-10W/cm2,氧气流量与氩气流量之比为1/2-1/20,溅射基底温度在0-200℃。
8.按照权利要求6所述的制备方法,其特征在于:所述致密层(1)需要在400-1000℃温度之间进行退火处理。
9.按照权利要求8所述的制备方法,其特征在于:氧化铈基电解质隔层的退火可在致密层溅射完成之后、疏松层溅射完成之前或者在致密层与疏松层溅射都完成之后进行,溅射有氧化铈基电解质隔层的膜电极在空气气氛中、在400-1000℃退火处理,退火时间在5分钟-6小时。
10.按照权利要求6或7所述的制备方法,其特征在于:所用气体为氧气与氩气,体积纯度都在99.99%之上。
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