CN112599826A - 一种高性能固体氧化物燃料电池及其制备方法 - Google Patents

一种高性能固体氧化物燃料电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高性能固体氧化物燃料电池及其制备方法，该固体氧化物燃料电池包括采用掺杂的氧化锆基电解质材料制备的电解质支撑体，在电解质支撑体的一侧设置有复合阳极，在电解质支撑体的另一侧设置有氧化铈基电解质隔层，在氧化铈基电解质隔层的外侧设置有钴类复合阴极；所述氧化铈基电解质隔层是采用纳米级掺杂的氧化铈基电解质材料和/或采用氧化铈基电解质材料对应的盐溶液制成的。本发明固体氧化物燃料电池采用低温烧结制备氧化铈基电解质隔层，有效的改善了阴极与电解质界面的接触性能，降低了阴极与电解质界面接触电阻，提高了电池的性能。

Description

一种高性能固体氧化物燃料电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池领域，具体地说是涉及一种高性能固体氧化物燃料电池及其制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池是一种能量转换装置，能够高效的将燃料气(如氢气、天然气、煤气等)中的化学能转换成电能和热能，且不用贵金属催化剂。固体氧化物燃料电池采用全固态结构，低排放低噪音，是理想的分散电站和集中电站技术，也可以应用于车辆辅助电源、便携式电源等。
为了降低制造成本，提高电池长期稳定性和可靠性，满足商业化的应用要求，提高固体氧化物燃料电池的性能和稳定性成为了国内外研发的重点。提高电池性能和稳定性的一条有效途径便是采用高活性的电极材料，以及改善电池材料间的相容性，如采用高活性的含钴类的阴极材料，减小电极的极化电阻。但是，目前最为成熟的氧化锆基电解质(如Y2O3稳定的ZrO2、Sc2O3稳定的ZrO2)与目前所使用的中低温高性能含钴类阴极材料，如BaxSr1- xCoyFe1-yO3(BSCF)(0＜x＜1，0＜y＜1)、LaxSr1-xCoyFe1-yO3(LSCF)(Ln＝La、Sm、Nd、Gd或Dy，0＜x＜1，0＜y＜1)、LaxSr1-xCoO3(LSC)(0＜x＜1)、SmxSr1-xCoO3(SSC)(0＜x＜1)等，化学相容性差，在阴极的烧结与运行过程中容易发生有害化学反应，在阴极与电解质界面上生成高阻抗相杂质，使电池性能急剧衰减。
氧化铈基电解质薄膜(如Gd2O3掺杂的CeO2、Sm2O3掺杂的CeO2)具有较高的离子电导，但在电池的运行过程中容易与阳极侧燃料发生还原而产生电子电导，降低电池的性能，而且更为致命的是氧化铈的还原能够导致电解质薄膜的破裂，使电池彻底报废。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提出一种高性能固体氧化物燃料电池，该固体氧化物燃料电池通过在氧化锆基电解质支撑体上制备氧化铈基电解质的薄膜隔层，既能够防止氧化铈基电解质被还原，又能够防止氧化锆基电解质与高活性的钴类阴极之间的化学反应和元素扩散，可大大提高固体氧化物燃料电池的性能。同时，本发明还提供一种上述固体氧化物燃料电池的制备方法。
本发明所采用的技术解决方案是：
一种高性能固体氧化物燃料电池，包括采用掺杂的氧化锆基电解质材料制备的电解质支撑体，在电解质支撑体的一侧设置有复合阳极，在电解质支撑体的另一侧设置有氧化铈基电解质隔层，在氧化铈基电解质隔层的外侧设置有钴类复合阴极；
所述氧化铈基电解质隔层是采用纳米级掺杂的氧化铈基电解质材料和/或采用氧化铈基电解质材料对应的盐溶液制成的。
优选的，所述掺杂的氧化锆基电解质材料为MxNyZr1-x-yO2，M、N分别为Y、Sc、Ce中的一种，0.02≤x≤0.2，0≤y≤0.2。如掺杂的氧化锆基电解质材料可以为氧化钇掺杂的氧化锆(YSZ)、氧化钪掺杂的氧化锆(ScSZ)以及氧化铈和氧化钪掺杂的氧化锆(CeScSZ)等。
优选的，所述纳米级掺杂的氧化铈基电解质材料为LnxCe1-xO3，Ln为Gd、Sm、Y和La中的一种或多种，0.05≤x≤0.5。
优选的，所述电解质支撑体的厚度在50微米-500微米之间，更加优选厚度在100微米-300微米之间。所述氧化铈基电解质隔层的厚度在50纳米-10微米之间，更加优选厚度在100纳米-5微米之间。
优选的，所述纳米级掺杂的氧化铈基电解质材料的粒径在0.1纳米-50纳米之间，更加优选粒径在1纳米-20纳米之间。
上述高性能固体氧化物燃料电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用掺杂的氧化锆基电解质材料制备电解质支撑体；
(2)在电解质支撑体的一侧采用丝网印刷或涂膜法制备复合阳极；
(3)在电解质支撑体的另一侧采用纳米级掺杂的氧化铈基电解质材料和/或采用氧化铈基电解质材料对应的盐溶液制备氧化铈基电解质隔层，在900-1250℃之间将氧化铈基电解质隔层烧结；
(4)再采用丝网印刷或涂膜法在氧化铈基电解质隔层的外侧制备钴类复合阴极，得到高性能固体氧化物燃料电池。
优选的，上述步骤(3)中还包括以下步骤：在烧结的氧化铈基电解质隔层上浸渍盐类化合物水溶液，然后焙烧。
优选的，所述盐类化合物水溶液为硝酸钆和硝酸铈的水溶液，或硝酸钐和硝酸铈的水溶液；硝酸钆和硝酸铈的水溶液，或硝酸钐和硝酸铈的水溶液优选摩尔比为2∶8。
优选的，所述掺杂的氧化锆基电解质材料为MxNyZr1-x-yO2，M、N分别为Y、Sc、Ce中的一种，0.02≤x≤0.2，0≤y≤0.2；所述纳米级掺杂的氧化铈基电解质材料为LnxCe1-xO3，Ln为Gd、Sm、Y和La中的一种或多种，0.05≤x≤0.5。
优选的，所述电解质支撑体的厚度在100微米-300微米之间；所述氧化铈基电解质隔层的厚度在100纳米-5微米之间；所述纳米级掺杂的氧化铈基电解质材料的粒径在1纳米-20纳米之间。
上述氧化锆基电解质支撑体的制备方法，可以是流延法、干压法、挤出成型等方法。
上述钴类复合阴极采用高活性钴类阴极材料。高活性钴类阴极材料可以是钙钛矿结构钴类阴极材料，如BaxSr1-xCoyFe1-yO3(BSCF)(0＜x＜1，0＜y＜1)、LaxSr1-xCoyFe1-yO3(LSCF)(Ln＝La、Sm、Nd、Gd、或Dy，0＜x＜1，0＜y＜1)、LaxSr1-xCoO3(LSC)(0＜x＜1)，也可以是萤石结构的钴类阴极材料，如SmxSr1-xCoO3(SSC)(0＜x＜1)等。
本发明的有益技术效果是：
本发明采用纳米级掺杂的氧化铈基电解质材料和/或采用氧化铈基电解质材料对应的盐溶液，通过低温烧结制备氧化铈基电解质隔层，有效阻止了高性能的含钴类阴极与氧化锆基电解质之间的化学反应和元素扩散，缓解了两者之间热膨胀性质差异，改善了阴极与电解质界面间的接触性能，同时也避免了在氧化铈基电解质隔层制备过程中与氧化锆基电解质高温反应生成高阻抗相铈-锆氧化物固溶体。
本发明所制得的固体氧化物燃料电池，将高性能的含钴类阴极材料与氧化锆基电解质结合，改善了与高活性阴极材料的相容性，降低了电池的欧姆电阻与极化电阻，从而有效提高电池的输出性能，改善电池的长期稳定性和可靠性。本发明制备的固体氧化物燃料电池与无氧化铈基电解质隔层电池比较，性能得到显著提高。
下面对本发明的效果进行更为具体地说明：
1.本发明制备的固体氧化物燃料电池采用低温烧结制备氧化铈基电解质隔层，有效的改善了阴极与电解质界面的接触性能，降低了阴极与电解质界面接触电阻，提高了电池的性能。
2.本发明制备的固体氧化物燃料电池采用低温烧结制备氧化铈基电解质隔层，有效改善了含钴类阴极与氧化锆基电解质的化学相容性与热膨胀性质的匹配性，提高了电池的长期稳定性和可靠性。
3.本发明制备氧化铈基电解质隔层，可在900-1250℃之间烧结致密，即避免了氧化铈基电解质隔层制备过程中与氧化锆基电解质高温反应生成高阻抗相铈-锆氧化物固溶体，又有效阻止了含钴类阴极与氧化锆基电解质之间的化学反应和元素扩散。
4.本发明在制备氧化铈基电解质隔层的过程中，通过浸渍盐类化合物水溶液可进一步提升氧化铈基电解质隔层的致密性。
5.本发明可用于平板型等多种构型的固体氧化物燃料电池。
6.本发明适用于多种固体氧化物燃料电池应用领域，如分散电站、便携式电源、车载辅助电源等。
具体实施方式
本发明公开了一种高性能固体氧化物燃料电池及其制备方法，该固体氧化物燃料电池包括采用掺杂的氧化锆基电解质材料制备的电解质支撑体，在电解质支撑体的一侧设置有复合阳极，在电解质支撑体的另一侧设置有氧化铈基电解质隔层，在氧化铈基电解质隔层的外侧设置有钴类复合阴极；所述氧化铈基电解质隔层是采用纳米级掺杂的氧化铈基电解质材料和/或采用氧化铈基电解质材料对应的盐溶液制成的。
高性能固体氧化物燃料电池的制备方法包括以下步骤：采用掺杂的氧化锆基电解质材料制备电解质支撑体，烧结致密后，在电解质支撑体的一侧采用丝网印刷或涂膜法制备复合阳极；在电解质支撑体的另一侧采用纳米级掺杂的氧化铈基电解质材料和/或采用氧化铈基电解质材料对应的盐溶液制备氧化铈基电解质隔层，在900-1250℃之间将氧化铈基电解质隔层烧结致密；再采用丝网印刷或涂膜法制备高性能钴类复合阴极。
本发明制备得到的固体氧化物燃料电池与无氧化铈基电解质隔层电池比较，性能得到显著提高。采用低温烧结制备氧化铈基电解质隔层，避免了与氧化锆基电解质反应生成铈锆氧化物固溶体，以及高活性含钴类阴极材料与氧化锆基电解质之间的化学反应和元素扩散。本方法具有成本低，简单易于放大，制备的固体氧化物燃料电池具有性能高、稳定性好等特点。
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
采用流延法制备Y2O3稳定的ZrO2(Y0.08Zr0.92O2,8YSZ)电解质层，1400℃烧结致密后，电解质层厚度约200微米，将氧化镍与8YSZ混合(按重量比50：50)浆料涂敷在电解质层的一侧，1300℃焙烧，制得复合阳极。在电解质层的另一侧涂敷采用粒径约5纳米的Gd2O3掺杂的CeO2(Gd0.2Ce0.8O2,GDC)制备的均匀浆料，在1200℃焙烧制得GDC电解质隔层，隔层厚度约2微米。La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)与GDC混合(按重量比60：40)后，采用丝网印刷法制备复合阴极，900℃焙烧2h，得到高性能固体氧化物燃料电池。采用氢气作为阳极燃料气，空气作为阴极气体，在800℃测试电池性能达到600mW/cm2，700℃测试电池性能达到300mW/cm2；电池具有较好的稳定性，800℃每千小时衰减率小于0.3％。与无隔层电池相比，800℃电池性能提高120％，700℃电池性能提高210％。
实施例2
采用流延法制备Sc2O3稳定的ZrO2(Sc0.1Zr0.9O2,10ScSZ)电解质层，电解质层厚度约150微米，1450℃烧结致密后，将氧化镍与10ScSZ混合(按重量比65：35)浆料涂敷在电解质层的一侧，1250℃焙烧制得复合阳极。在电解质层的另一侧涂敷采用粒径约2纳米的Sm2O3掺杂的CeO2(Sm0.2Ce0.8O2,SDC)制备的均匀浆料，在1200℃焙烧制得SDC电解质隔层，隔层厚度约5微米。La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3与SDC混合(按重量比60：40)后，采用丝网印刷法制备复合阴极，1000℃焙烧2h，得到高性能固体氧化物燃料电池。采用氢气作为阳极燃料气，空气作为阴极气体，在800℃测试电池性能达到700mW/cm2，700℃测试电池性能达到400mW/cm2。与无隔层电池相比，800℃电池性能提高180％，700℃电池性能提高260％。
实施例3
采用流延法制备CeO2和Sc2O3掺杂的ZrO2(Ce0.01Sc0.1Zr0.89O2,1Ce10ScSZ)电解质层，电解质层厚度约120微米，1400℃烧结致密后，将氧化镍与1Ce10ScSZ混合(按重量比65：35)浆料涂敷在电解质层的一侧，1300℃焙烧制得复合阳极。在电解质层的另一侧涂敷采用粒径约10纳米的Sm2O3掺杂的CeO2(Sm0.2Ce0.8O2,SDC)制备的均匀浆料，在1100℃焙烧制得SDC电解质隔层，隔层厚度约3微米。再在隔层上浸渍摩尔比为2：8的硝酸钐和硝酸铈的水溶液，在1000℃焙烧后，得到致密的SDC电解质隔层。Ba0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3与SDC混合(按重量比60：40)后，采用丝网印刷法制备复合阴极，1000℃焙烧2h，得到高性能固体氧化物燃料电池。采用氢气作为阳极燃料气，空气作为阴极气体，在800℃测试电池性能达到1000mW/cm2，700℃测试电池性能达到600mW/cm2。与无隔层电池相比，800℃电池性能提高150％，700℃电池性能提高240％。
实施例4
采用流延法制备CeO2和Sc2O3掺杂的ZrO2(Ce0.01Sc0.1Zr0.89O2,1Ce10ScSZ)电解质层，电解质层厚度约400微米，1400℃烧结致密后，将氧化镍与1Ce10ScSZ混合(按重量比40：60)浆料涂敷在电解质层的一侧，1200℃焙烧制得复合阳极。在电解质层的另一侧涂敷采用粒径约40纳米的Gd 2O3掺杂的CeO2(Gd 0.2Ce0.8O2,GDC)制备的均匀浆料，在1200℃焙烧制得GDC电解质隔层，隔层厚度约10微米。再在隔层上浸渍摩尔比为2：8的硝酸钆和硝酸铈的水溶液，在1200℃焙烧后，得到致密的GDC电解质隔层。La0.6Sr0.4CoO3与GDC混合(按重量比50：50)后，采用丝网印刷法制备复合阴极，1000℃焙烧2h，得到高性能固体氧化物燃料电池。采用氢气作为阳极燃料气，空气作为阴极气体，在800℃测试电池性能达到600mW/cm2，700℃测试电池性能达到300mW/cm2。电池具有较好的稳定性，800℃每千小时衰减率小于0.4％。
实施例5
采用流延法制备CeO2和Sc2O3掺杂的ZrO2(Ce0.01Sc0.1Zr0.89O2,1Ce10ScSZ)电解质层，电解质层厚度约150微米，1400℃烧结致密后，将氧化镍与1Ce10ScSZ混合(按重量比50：50)浆料涂敷在电解质层的一侧，1350℃焙烧制得复合阳极。在电解质层的另一侧涂敷采用粒径约5纳米的Gd 2O3掺杂的CeO2(Gd 0.2Ce0.8O2,GDC)制备的均匀浆料，在1100℃焙烧制得GDC电解质隔层，隔层厚度约1微米。再在隔层上浸渍摩尔比为2：8的硝酸钆和硝酸铈的水溶液，在900℃焙烧后，得到致密的GDC电解质隔层。Sm0.5Sr0.5CoO3-δ与GDC混合(按重量比60：40)后，采用丝网印刷法制备复合阴极，950℃焙烧4h，得到高性能固体氧化物燃料电池。采用氢气作为阳极燃料气，空气作为阴极气体，在800℃测试电池性能达到900mW/cm2，700℃测试电池性能达到500mW/cm2。
实施例6
采用流延法制备CeO2和Sc2O3掺杂的ZrO2(Ce0.01Sc0.1Zr0.89O2,1Ce10ScSZ)电解质层，电解质层厚度约150微米，1400℃烧结致密后，将氧化镍与1Ce10ScSZ混合(按重量比50：50)浆料涂敷在电解质层的一侧，1350℃焙烧制得复合阳极。在电解质层的另一侧浸涂摩尔比为2：8的硝酸钆和硝酸铈的水溶液，在1200℃焙烧后，得到致密的GDC电解质隔层，隔层厚度约100纳米，Sm0.5Sr0.5CoO3-δ与GDC混合(按重量比60：40)后，采用丝网印刷法制备复合阴极，950℃焙烧4h，得到高性能固体氧化物燃料电池。采用氢气作为阳极燃料气，空气作为阴极气体，在800℃测试电池性能达到1000mW/cm2，700℃测试电池性能达到650mW/cm2。
实施例7
采用干压法制备CeO2和Sc2O3掺杂的ZrO2(Ce0.01Sc0.1Zr0.89O2,1Ce10ScSZ)电解质层，电解质层厚度约250微米，1450℃烧结致密后，将氧化镍与1Ce10ScSZ混合(按重量比50：50)浆料涂敷在电解质层的一侧，1350℃焙烧制得复合阳极。在电解质层的另一侧涂敷采用粒径约5纳米的Gd 2O3掺杂的CeO2(Gd 0.2Ce0.8O2,GDC)制备的均匀浆料，在1250℃焙烧制得GDC电解质隔层，隔层厚度约3微米。再在隔层上浸渍摩尔比为2：8的硝酸钆和硝酸铈的水溶液，在1100℃焙烧后，得到致密的GDC电解质隔层。La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3与GDC混合(按重量比60：40)后，采用丝网印刷法制备复合阴极，950℃焙烧4h，得到高性能固体氧化物燃料电池。采用氢气作为阳极燃料气，空气作为阴极气体，在800℃测试电池性能达到700mW/cm2，700℃测试电池性能达到350mW/cm2。
实施例8
采用挤压成型法制备CeO2和Sc2O3掺杂的ZrO2(Ce0.01Sc0.1Zr0.89O2,1Ce10ScSZ)电解质层，电解质层厚度约200微米，1400℃烧结致密后，将氧化镍与1Ce10ScSZ混合(按重量比70：30)浆料涂敷在电解质层的一侧，1320℃焙烧制得复合阳极。在电解质层的另一侧涂敷采用粒径约5纳米的Gd 2O3掺杂的CeO2(Gd 0.2Ce0.8O2,GDC)制备的均匀浆料，在1200℃焙烧制得GDC电解质隔层，隔层厚度约3微米，再在隔层上浸渍摩尔比为2：8的硝酸钆和硝酸铈的水溶液，在1100℃焙烧后，得到致密的GDC电解质隔层。La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3与GDC混合(按重量比60：40)后，采用丝网印刷法制备复合阴极，950℃焙烧4h，得到高性能固体氧化物燃料电池。采用氢气作为阳极燃料气，空气作为阴极气体，在800℃测试电池性能达到800mW/cm2，700℃测试电池性能达到450mW/cm2。

Claims (10)

1.一种高性能固体氧化物燃料电池，其特征在于：包括采用掺杂的氧化锆基电解质材料制备的电解质支撑体，在电解质支撑体的一侧设置有复合阳极，在电解质支撑体的另一侧设置有氧化铈基电解质隔层，在氧化铈基电解质隔层的外侧设置有钴类复合阴极；
所述氧化铈基电解质隔层是采用纳米级掺杂的氧化铈基电解质材料和/或采用氧化铈基电解质材料对应的盐溶液制成的。
2.根据权利要求1所述的一种高性能固体氧化物燃料电池，其特征在于：所述掺杂的氧化锆基电解质材料为MxNyZr1-x-yO2，M、N分别为Y、Sc、Ce中的一种，0.02≤x≤0.2，0≤y≤0.2。
3.根据权利要求1所述的一种高性能固体氧化物燃料电池，其特征在于：所述纳米级掺杂的氧化铈基电解质材料为LnxCe1-xO3，Ln为Gd、Sm、Y和La中的一种或多种，0.05≤x≤0.5。
4.根据权利要求1所述的一种高性能固体氧化物燃料电池，其特征在于：所述电解质支撑体的厚度在100微米-300微米之间；所述氧化铈基电解质隔层的厚度在100纳米-5微米之间。
5.根据权利要求1所述的一种高性能固体氧化物燃料电池，其特征在于：所述纳米级掺杂的氧化铈基电解质材料的粒径在1纳米-20纳米之间。
6.如权利要求1-5中任一权利要求所述的高性能固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)采用掺杂的氧化锆基电解质材料制备电解质支撑体；
(2)在电解质支撑体的一侧采用丝网印刷或涂膜法制备复合阳极；
(3)在电解质支撑体的另一侧采用纳米级掺杂的氧化铈基电解质材料和/或采用氧化铈基电解质材料对应的盐溶液制备氧化铈基电解质隔层，在900-1250℃之间将氧化铈基电解质隔层烧结；
(4)再采用丝网印刷或涂膜法在氧化铈基电解质隔层的外侧制备钴类复合阴极，得到高性能固体氧化物燃料电池。
7.根据权利要求6所述的一种高性能固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于，步骤(3)中还包括以下步骤：在烧结的氧化铈基电解质隔层上浸渍盐类化合物水溶液，然后焙烧。
8.根据权利要求7所述的一种高性能固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于：所述盐类化合物水溶液为硝酸钆和硝酸铈的水溶液，或硝酸钐和硝酸铈的水溶液。
9.根据权利要求6所述的一种高性能固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于：所述掺杂的氧化锆基电解质材料为MxNyZr1-x-yO2，M、N分别为Y、Sc、Ce中的一种，0.02≤x≤0.2，0≤y≤0.2；所述纳米级掺杂的氧化铈基电解质材料为LnxCe1-xO3，Ln为Gd、Sm、Y和La中的一种或多种，0.05≤x≤0.5。
10.根据权利要求6所述的一种高性能固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于：所述电解质支撑体的厚度在100微米-300微米之间；所述氧化铈基电解质隔层的厚度在100纳米-5微米之间；所述纳米级掺杂的氧化铈基电解质材料的粒径在1纳米-20纳米之间。
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