CN113540489A - 阻隔层浆料、制备方法以及阻隔层制备方法和电池单体 - Google Patents

阻隔层浆料、制备方法以及阻隔层制备方法和电池单体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种阻隔层浆料、制备方法以及阻隔层制备方法和电池单体，阻隔层浆料为凝胶态，由以下原料制成：硝酸钆、硝酸铈、EDTA、柠檬酸，其中，硝酸钆、硝酸铈中Gd:Ce摩尔比为1:2.5‑5，EDTA、柠檬酸适量，余量为水。通过控制硝酸钆、硝酸铈的摩尔比，使得浆料烧结时，收缩率高，有利于实现阻隔层致密化，以及保持阻隔层与电解质层收缩率相匹配，显著提高了阻隔层与电解质层之间良好的附着性能。

Description

阻隔层浆料、制备方法以及阻隔层制备方法和电池单体
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池领域，尤其涉及一种阻隔层浆料、制备方法以及阻隔层制备方法和电池单体。
背景技术
固体氧化物燃料电池(简称SOFC)属于第三代燃料电池，是一种在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转化成电能的全固态化学发电装置，是目前几种燃料电池中，理论能量密度最高的一种SOFC单体主要由电解质层、阳极或燃料极层、阴极或空气极层和连接体或双极板组成。
阻隔层是附着在电解质层与阴极层之间的功能层，主要作用是防止阴极层与电解质层在电池运行期间发生反应，产生元素扩散进而影响电化学性能，而为了提高电池电化学性能，阻隔层要求既薄又致密，阻隔层与已烧结致密的电解质层间存在应力，其致密过程受电解质层干扰，导致所制备阻隔层通常呈多孔结构，存在大量贯穿阻隔层的通孔，严重损害其阻隔效果。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种阻隔层浆料、制备方法以及阻隔层制备方法和电池单体。
根据本发明的一个方面，提供一种阻隔层浆料，所述阻隔层浆料为凝胶态，由以下原料制成：硝酸钆、硝酸铈、EDTA、柠檬酸，其中，硝酸钆、硝酸铈中Gd:Ce摩尔比为1:2.5-5，EDTA、柠檬酸适量，余量为水。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：通过控制硝酸钆、硝酸铈的摩尔比，因稀土元素铈具备助熔作用，因此铈含量的变化会引起膜层烧结性能的变化，进而改变阻隔层的收缩，使得浆料烧结时，能够调控阻隔层收缩性，有利于实现阻隔层致密化，以及保持阻隔层与电解质层收缩率相匹配，显著提高了阻隔层与电解质层之间良好的附着性能。
进一步的，所述硝酸钆、硝酸铈中Gd:Ce摩尔比为1:3.8-4.2。
采用上述进一步方案的有益效果在于：通过控制硝酸钆、硝酸铈的摩尔比，使得硝酸钆在料浆中的摩尔占比约为1/5，有利于保持阻隔层与电解质层收缩率相匹配，改善阻隔层与电解质层间的平整度。
根据本发明的一个方面，提供一种阻隔层浆料制备方法，包括以下步骤：
按摩尔比Gd:Ce＝1:2.5-5称取硝酸钆和硝酸铈；
加入适量EDTA溶液加热至50-80℃，以250-350r/min的速度搅拌0.8-1.2h，作为可选方案EDTA溶液的质量占料浆总质量的2-5％；
冷却至室温，加入适量柠檬酸搅拌0.8-1.2h，作为可选方案，柠檬酸的质量占料浆总质量的2.5-4％；
加入弱碱性溶液将pH值调节至8-9，然后于60-100℃下加热至浆料变为凝胶态。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：通过添加适量的 EDTA、柠檬酸，改善硝酸钆和硝酸铈在浆料中的分散性，并经过搅拌增加浆料内各原料的均匀性以及液体材料对固体材料的浸润性。
进一步的，所述弱碱性溶液包括以下任一种或几种：氨水、乙醇胺、三乙醇胺、10％浓度的四甲基氢氧化铵水溶液。
根据本发明的一个方面，提供一种阻隔层制备方法，包括以下步骤：
于1050-1200℃下对电解质层进行预烧结，烧结时间为2-4h；
将上述任意一项所述的燃料电池阻隔层浆料涂覆于预烧结的电解质层上，60-100℃下干燥后烧结即得。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：控制预烧结温度、时间使电解质层具有一定的强度且不完全致密化，并且电解质膜层保留一定的收缩率，涂覆浆料后烧结，保持阻隔层与电解质层的收缩率相匹配，电解质层与阻隔层共同收缩可以促进阻隔层的致密化，一方面可以保证阻隔层与电解质层之间良好的附着，另一方面可以控制不同层间的收缩，防止阻隔层出现开裂，提高阻隔层与电解质层之间的附着性能。
进一步的，将上述任意一项所述的燃料电池阻隔层浆料涂覆于预烧结的电解质层上采用旋涂法涂覆。
采用上述进一步方案的有益效果在于：有利于阻隔层浆料均匀的附着在未完全致密的电解质层上，提高阻隔厚度的均匀性，使得阻隔层收缩时能够均匀收缩，防止因厚度误差导致阻隔层收缩时出现开裂。
溶胶凝胶法所得的凝胶具备一定的粘度，更适合旋涂法的使用，而且旋涂法制备的薄膜厚度在30nm—2000nm之间精确可控,阻隔层要求厚度一般为4-5μm,利用旋涂法重复操作2-3次即可获得所需厚度，并且其设备结构简单且易于操作。
进一步的，烧结工艺包括以下步骤：
升温阶段：首先以第一升温速率升温至第一预设温度，然后以第二升温速率由第一预设温度升温至第二预设温度，再以第三升温速率由第二预设温度升温至烧结温度，其中，所述第二升温速率小于第一升温速率、第三升温速率；
降温阶段：烧结完成后以3-5℃/min速度降温至室温。
采用上述进一步方案的有益效果在于：第一预设温度为排胶温度，将电解质层、阻隔层内没有排出或残留的有机物排除，防止后续收缩时有气体溢出影响阻隔层的致密性和附着强度，第二预设温度为收缩温度，此温度区间内电解质层与阻隔层共同收缩，电解质层的收缩能够给予阻隔层一定的拉应力，使得阻隔层收缩更完全，有利于阻隔层的致密化，且收缩率相匹配，降低升温速率是为了降低温度变化对电解质层与阻隔层收缩速率的影响，使电解质层与阻隔层匀速收缩，有利于提高阻隔层与电解质层之间的附着性能，防止阻隔层出现开裂，收缩完成后增加升温速率，使得电解质层与阻隔层固化，消除应力，防止电解质层与阻隔层因应力存在出现开裂。
进一步的，升温阶段包括以下升温步骤，
第一升温阶段：室温下以0.5-0.8℃/min的速度升温至550-650℃，并在550-650℃下保温1-2h；
第二升温阶段：以0.2-0.5℃/min的速度升温至1150-1220℃；
第三升温阶段：以0.4-0.7℃/min速度升温至烧结温度，并保温 3-6h，所述烧结温度为1290-1350℃，即得。
采用上述进一步方案的有益效果在于：第一升温阶段排胶时阻隔层会逐渐具有一定的强度并少量收缩，阻隔层表面开始与电解质层的表面贴合并填补有机物排出后的空隙，有利于后续阻隔层、电解质层的收缩附着；第二升温阶段电解质层与阻隔层共同收缩，促进阻隔层的致密化，并提升阻隔层与电解质层之间附着性能。
进一步的，所述预烧结后的电解质层未完全致密化，并且预烧结后的电解质层具有一定的收缩率。
采用上述进一步方案的有益效果在于：预烧结后的电解质层具备初步强度，膜层还未完全致密，并且膜层保留一定的收缩率，在此基础上进行阻隔层的旋涂，阻隔层浆料能够较好的附着在未完全致密的电解质层上，并在1290-1350℃下烧结时，电解质层与阻隔层共同收缩可以促进阻隔层的致密化。一方面可以保证阻隔层与电解质层之间良好的附着，另一方面可以控制不同层间的收缩，防止阻隔层出现开裂。
根据本发明的另一方面，提供一种电池单体，包括电极支撑，在所述电极支撑层的外侧由内至外覆有阳极功能层、电解质层、阻隔层、阴极层、集流层，所述阻隔层由上述任意一项所述的阻隔层浆料制成。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：阻隔层附着在电解质层与阴极层之间，通过增加阻隔层致密性，防止阴极层与电解质层在电池运行期间发生反应，并通过增加阻隔层收缩率提升致密性能，阻隔层要求既薄又致密，能够提高电池电化学性能。
附图说明
图1为本发明电池单体的纵向剖面图；
图2为GDC阻隔层表面示意图。
附图中所示标记：1-阴极层；2-阻隔层；3-电解质层。
具体实施方式
为了更好的了解本发明的技术方案，下面结合具体实施例、说明书附图对本发明作进一步说明。
实施例1：
本实施例提供一种阻隔层浆料，所述阻隔层浆料为凝胶态，由以下原料制成：硝酸钆、硝酸铈、EDTA、柠檬酸，其中，硝酸钆、硝酸铈中Gd:Ce摩尔比为1:2.5-5，EDTA、柠檬酸适量，余量为水；其中，作为可选方案EDTA溶液的质量占料浆总质量的2-5％，柠檬酸的质量占料浆总质量的2.5-4％；作为一种优选方案，所述硝酸钆、硝酸铈中 Gd:Ce摩尔比为1:3.8-4.2。通过控制硝酸钆、硝酸铈的摩尔比，使得浆料烧结时，收缩率高，有利于实现阻隔层致密化，以及保持阻隔层与电解质层收缩率相匹配，显著提高了阻隔层与电解质层之间良好的附着性能。
本实施例提供一种制备上述阻隔层浆料的方法，包括以下步骤：
步骤1、按摩尔比Gd:Ce＝1:2.5-5称取硝酸钆和硝酸铈，作为可选方案，所述硝酸钆、硝酸铈中Gd:Ce摩尔比为1:3.8-4.2；
步骤2、加入适量EDTA溶液，加热至50-80℃，以250-350r/min 的速度搅拌0.8-1.2h；
步骤3、冷却至室温，加入适量柠檬酸搅拌0.8-1.2h；
步骤4、加入弱碱性溶液将pH值调节至8-9，所述弱碱性溶液包括以下任一种或几种：氨水、乙醇胺、三乙醇胺、10％浓度的四甲基氢氧化铵水溶液；
步骤5、于60-100℃下加热至浆料变为凝胶态。
制备上述阻隔层浆料的方法，通过添加适量的EDTA、柠檬酸，改善硝酸钆和硝酸铈在浆料中的分散性，并经过搅拌增加浆料内各原料的均匀性以及液体材料对固体材料的浸润性。
浆料变为凝胶态具备一定的粘度，更适合旋涂法的使用，而且旋涂法制备的薄膜厚度在30nm—2000nm之间精确可控,本实施例阻隔层要求厚度为4-5μm,如可选择4μm、4.3微米、4.5μm、5μm等，利用旋涂法重复操作若干次即可获得所需厚度，并且其设备结构简单且易于操作。
本实施例提供一种利用上述阻隔层浆料制备阻隔层的方法，包括以下步骤：
步骤100、于1050-1200℃下对电解质层进行预烧结，烧结时间为 2-4h；作为优选方案，所述预烧结后的电解质层未完全致密化，并且预烧结后的电解质层具有一定的收缩率。
步骤200、将上述任意一项所述的燃料电池阻隔层浆料涂覆于预烧结的电解质层上，60-100℃下干燥后烧结即得，作为可选方案，所述的燃料电池阻隔层浆料涂覆于预烧结的电解质层上采用旋涂法涂覆。
烧结工艺包括以下步骤：
步骤201、升温阶段：首先以第一升温速率升温至第一预设温度，然后以第二升温速率由第一预设温度升温至第二预设温度，再以第三升温速率由第二预设温度升温至烧结温度，其中，所述第二升温速率小于第一升温速率、第三升温速率；
具体的，升温阶段包括以下升温步骤，
第一升温阶段：室温下以0.5-0.8℃/min的速度升温至550-650℃，并在550-650℃下保温1-2h；
第二升温阶段：以0.2-0.5℃/min的速度升温至1150-1220℃；
第三升温阶段：以0.4-0.7℃/min速度升温至烧结温度，并保温 3-6h，所述烧结温度为1290-1350℃，即得。
步骤202、降温阶段：烧结完成后以3-5℃/min速度降温至室温。
本实施例中，电解质层经过1150℃左右烧结后的收缩率约为7.5％，在1200℃以上的剩余收缩率约为11.5-14％，在1350℃下的剩余收缩率可达到15-16％，而阻隔层(GDC)在1350℃时的收缩率约为14-16.5％，预烧后的电解质层(YSZ)与GDC层间的收缩率基本可以匹配，在最终烧结过程中，GDC本身的层内收缩与YSZ收缩提供的外力相互作用，能够促进GDC的致密化。如图2GDC阻隔层表面示意图所示，本实施例，阻隔层无任何通孔与开气孔，偶尔出现少量闭气孔。
本实施例提供一种应用上述阻隔层浆料的电池单体，电池单体包括电极支撑，在所述电极支撑层的外侧由内至外覆有阳极功能层、电解质层、阻隔层、阴极层、集流层，所述阻隔层由上述任意一项所述的阻隔层浆料制成作为可选方案，本实施所述的电池单体为固体氧化物燃料电池(简称SOFC)。
实施例2：
本实施例提供一种制备阻隔层浆料的方法，包括以下步骤：
步骤1、按摩尔比Gd:Ce＝1:4称取硝酸钆和硝酸铈；
步骤2、加入适量EDTA溶液，加热至50℃，以250r/min的速度搅拌0.8h；
步骤3、冷却至室温，加入适量柠檬酸搅拌0.8h；
步骤4、加入弱碱性溶液将pH值调节至8，所述弱碱性溶液为氨水；
步骤5、于60℃下加热至浆料变为凝胶态。
实施例3：
本实施例提供一种制备阻隔层浆料的方法，包括以下步骤：
步骤1、按摩尔比Gd:Ce＝1:2.5称取硝酸钆和硝酸铈；
步骤2、加入适量EDTA溶液，加热至70℃，以300r/min的速度搅拌1h；
步骤3、冷却至室温，加入适量柠檬酸搅拌1；
步骤4、加入弱碱性溶液将pH值调节至8.5，所述弱碱性溶液为乙醇胺；
步骤5、于80℃下加热至浆料变为凝胶态。
实施例4：
本实施例提供一种制备阻隔层浆料的方法，包括以下步骤：
步骤1、按摩尔比Gd:Ce＝5称取硝酸钆和硝酸铈；
步骤2、加入适量EDTA溶液，加热至80℃，以350r/min的速度搅拌1.2h；
步骤3、冷却至室温，加入适量柠檬酸搅拌1.2h；
步骤4、加入弱碱性溶液将pH值调节至9，所述弱碱性溶液为10％浓度的四甲基氢氧化铵水溶液；
步骤5、于100℃下加热至浆料变为凝胶态。
实施例5：
本实施例提供一种利用实施例1阻隔层浆料制备阻隔层的方法，包括以下步骤：
步骤100、于1050℃下对电解质层进行预烧结，烧结时间为2h；作为优选方案，所述预烧结后的电解质层未完全致密化，并且预烧结后的电解质层具有一定的收缩率。
步骤200、将上述任意一项所述的燃料电池阻隔层浆料涂覆于预烧结的电解质层上，60℃下干燥后烧结即得，作为可选方案，所述的燃料电池阻隔层浆料涂覆于预烧结的电解质层上采用旋涂法涂覆。
烧结工艺包括以下步骤：
步骤201、升温阶段：首先以第一升温速率升温至第一预设温度，然后以第二升温速率由第一预设温度升温至第二预设温度，再以第三升温速率由第二预设温度升温至烧结温度，其中，所述第二升温速率小于第一升温速率、第三升温速率；
具体的，升温阶段包括以下升温步骤，
第一升温阶段：室温下以0.5℃/min的速度升温至550℃，并在 550℃下保温1h；
第二升温阶段：以0.2/min的速度升温至1150℃；
第三升温阶段：以0.4℃/min速度升温至烧结温度，并保温3h，所述烧结温度为1290℃。
步骤202、降温阶段：烧结完成后以3℃/min速度降温至室温。
实施例6：
本实施例提供一种利用实施例1阻隔层浆料制备阻隔层的方法，包括以下步骤：
步骤100、于1150℃下对电解质层进行预烧结，烧结时间为3h；作为优选方案，所述预烧结后的电解质层未完全致密化，并且预烧结后的电解质层具有一定的收缩率。
步骤200、将上述任意一项所述的燃料电池阻隔层浆料涂覆于预烧结的电解质层上，80℃下干燥后烧结即得，作为可选方案，所述的燃料电池阻隔层浆料涂覆于预烧结的电解质层上采用旋涂法涂覆。
烧结工艺包括以下步骤：
步骤201、升温阶段：首先以第一升温速率升温至第一预设温度，然后以第二升温速率由第一预设温度升温至第二预设温度，再以第三升温速率由第二预设温度升温至烧结温度，其中，所述第二升温速率小于第一升温速率、第三升温速率；
具体的，升温阶段包括以下升温步骤，
第一升温阶段：室温下以0.7℃/min的速度升温至600℃，并在 600℃下保温1.5h；
第二升温阶段：以1.3℃/min的速度升温至1200℃；
第三升温阶段：以0.5℃/min速度升温至烧结温度，并保温3-6h，所述烧结温度为1300℃。
步骤202、降温阶段：烧结完成后以4℃/min速度降温至室温，即得。
实施例7：
本实施例提供一种利用实施例1阻隔层浆料制备阻隔层的方法，包括以下步骤：
步骤100、于1200℃下对电解质层进行预烧结，烧结时间为4h；作为优选方案，所述预烧结后的电解质层未完全致密化，并且预烧结后的电解质层具有一定的收缩率。
步骤200、将上述任意一项所述的燃料电池阻隔层浆料涂覆于预烧结的电解质层上，100℃下干燥后烧结即得，作为可选方案，所述的燃料电池阻隔层浆料涂覆于预烧结的电解质层上采用旋涂法涂覆。
烧结工艺包括以下步骤：
步骤201、升温阶段：首先以第一升温速率升温至第一预设温度，然后以第二升温速率由第一预设温度升温至第二预设温度，再以第三升温速率由第二预设温度升温至烧结温度，其中，所述第二升温速率小于第一升温速率、第三升温速率；
具体的，升温阶段包括以下升温步骤，
第一升温阶段：室温下以0.8℃/min的速度升温至650℃，并在 650℃下保温2h；
第二升温阶段：以0.5℃/min的速度升温至1220℃；
第三升温阶段：以0.7℃/min速度升温至烧结温度，并保温3-6h，所述烧结温度为1350℃。
步骤202、降温阶段：烧结完成后以5℃/min速度降温至室温，即得。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于所述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由所述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如所述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能。

Claims (10)

1.一种阻隔层浆料，其特征在于，所述阻隔层浆料为凝胶态，由以下原料制成：硝酸钆、硝酸铈、EDTA、柠檬酸，其中，硝酸钆、硝酸铈中Gd:Ce摩尔比为1:2.5-5，EDTA、柠檬酸适量，余量为水。
2.根据权利要求1所述的燃料电池阻隔层浆料，其特征在于，所述硝酸钆、硝酸铈中Gd:Ce摩尔比为1:3.8-4.2。
3.一种阻隔层浆料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按摩尔比Gd:Ce＝1:2.5-5称取硝酸钆和硝酸铈；
加入适量EDTA溶液，加热至50-80℃，以250-350r/min的速度搅拌0.8-1.2h；
冷却至室温，加入适量柠檬酸搅拌0.8-1.2h；
加入弱碱性溶液将pH值调节至8-9，然后于60-100℃下加热至浆料变为凝胶态。
4.根据权利要求3所述的阻隔层浆料制备方法，其特征在于，所述弱碱性溶液包括以下任一种或几种：氨水、乙醇胺、三乙醇胺、10％浓度的四甲基氢氧化铵水溶液。
5.一种阻隔层制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
于1050-1200℃下对电解质层进行预烧结，烧结时间为2-4h；
将权利要求1-2任意一项所述的燃料电池阻隔层浆料涂覆于预烧结的电解质层上，60-100℃下干燥后烧结即得。
6.根据权利要求5所述的燃料电池阻隔层制备方法，其特征在于，将权利要求1-2任意一项所述的燃料电池阻隔层浆料涂覆于预烧结的电解质层上采用旋涂法涂覆。
7.根据权利要求5所述的燃料电池阻隔层制备方法，其特征在于，烧结工艺包括以下步骤：
升温阶段：首先以第一升温速率升温至第一预设温度，然后以第二升温速率由第一预设温度升温至第二预设温度，再以第三升温速率由第二预设温度升温至烧结温度，其中，所述第二升温速率小于第一升温速率、第三升温速率；
降温阶段：烧结完成后以3-5℃/min速度降温至室温。
8.根据权利要求5所述的阻隔层制备方法，其特征在于，升温阶段包括以下升温步骤，
第一升温阶段：室温下以0.5-0.8℃/min的速度升温至550-650℃，并在550-650℃下保温1-2h；
第二升温阶段：以0.2-0.5℃/min的速度升温至1150-1220℃；
第三升温阶段：以0.4-0.7℃/min速度升温至烧结温度，并保温3-6h，所述烧结温度为1290-1350℃，即得。
9.根据权利要求5所述的阻隔层制备方法，其特征在于，所述预烧结后的电解质层未完全致密化，并且预烧结后的电解质层具有一定的收缩率。
10.一种电池单体，其特征在于，包括电极支撑，在所述电极支撑层的外侧由内至外覆有阳极功能层、电解质层、阻隔层、阴极层、集流层，所述阻隔层由权利要求1-2任意一项所述的阻隔层浆料制成。
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