CN106558716A - 一种新型固体氧化物燃料电池阻挡层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型固体氧化物燃料电池阻挡层及其制备方法,所述固体氧化物燃料电池阻挡层包括:位于电解质层表面的多孔基体层、和位于基体层孔内壁及基体层表面的涂层层,其中,基体层的材料与电解质层相同,涂层层的材料为与电解质层不同、且能够阻挡电解质与电极间的有害反应和/或阻挡电解质的电子电导的材料。涂层层位于基体层孔内壁及基体层上表面,可以阻挡电解质与电极间的有害反应和/或阻挡电解质的电子电导,而且基体层与涂层层间相互交错且增加了接触面积,增强了阻挡层内部的结合强度。
Description
技术领域
本发明属于固体电化学和燃料电池领域,涉及一种新型固体氧化物燃料电池(SOFC)电极阻挡层,包括管型和平板型SOFC。本发明还涉及该新型固体氧化物燃料电池阻挡层的制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种将化学能直接转化为电能的发电装置,其制备与应用的关键是由阴极、电解质和阳极组成的多层陶瓷复合膜。
在阴极/阳极与电解质之间,通常还需要加入电极阻挡层。其作用有二:一是阻止电极与电解质之间在高温下的有害反应,扩大电极与电解质的选择范围,如高性能阴极La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)与电解质(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08(YSZ)间会发生反应,生成的La2Zr2O7、SrZrO3等高电阻相阻碍了LSCF电极地应用,而在两者之间加入Gd0.1Ce0.9O1.95(GDC)阻挡层则可避免有害反应,使LSCF可作为SOFC阴极应用;二是阻止某些电解质中的电子电导,提高电池的电效率,如在SDC(Sm0.2Ce0.8O1.9)电解质与电极间加入YSZ电解质。
专利号为201210147079.1的专利中采用磁控溅射的方法制备了氧化铈基电解质隔层,此专利中的阻挡层包括了致密氧化铈及疏松氧化铈两层。此专利中通过表面氧化铈粗糙化提高了阴极与阻挡层间的结合,但对于热膨胀系数不同的阻挡层与电解质层间的结合并无考虑。而且磁控溅射工艺设备复杂且沉积效率低,推广应用难度大。
传统陶瓷制备工艺如流延、浸渍、丝网印刷等工艺设备简单、易于放大和推广,一直是人们降低阻挡层制备成本的探索方向之一。但对于常见的SOFC阻挡层陶瓷粉体,如GDC、SDC、YSZ等,传统工艺制备的阻挡层往往需要1400℃甚至更高的烧结温度,才能保证其与电解质间足够的结合强度,避免引入额外的接触电阻。而在此温度下,阻挡层材料与电解质材料往往又会发生反应或固溶,产生高电阻相,对电池性能产生不利影响。
迄今为止,还没有一种工艺简单、成本低廉、生产效率高、结合强度高的阻挡层。
发明内容
针对上述问题,本发明的目的在于提供一种结合强度高、制备简单的新型固体氧化物燃料电池阻挡层及其制备方法。
一方面,本发明提供一种固体氧化物燃料电池阻挡层,所述阻挡层包括:位于电解质层表面的多孔基体层、和位于基体层孔内壁及基体层表面的涂层层,其中,基体层的材料与电解质层相同,涂层层的材料为与电解质层不同、且能够阻挡电解质与电极间的有害反应和/或阻挡电解质的电子电导的材料。
本发明中,基体层为紧挨电解质的多孔层,其材料同电解质层,基体层与电解质层间无热膨胀系数差异且结合强度高;涂层层位于基体层孔内壁及基体层上表面,可以阻挡电解质与电极间的有害反应和/或阻挡电解质的电子电导,而且基体层与涂层层间相互交错且增加了接触面积,增强了阻挡层内部的结合强度。
较佳地,所述阻挡层位于电解质层与阳极和/或阴极之间。
较佳地,所述基体层的材料和所述涂层层的材料分别为LnaZr1-aO2、La1-bMbGa1- cNcO3、LndCe1-dO2、BaCe1-eLneO3、Bi2-fYfO3中的任意一种;Ln为Y、Sc、Ce、Yb、La、Al、Gd、Sm、Zr中的至少一种,0≤a≤0.2,0≤d≤0.2,0≤e≤0.2;M,N分别为Mg、Ca、Sr、Ba中的任意一种,0≤b≤0.2,0≤c≤0.2;0≤f≤0.5。
较佳地,所述基体层的材料为LnaZr1-aO2,所述涂层层的材料为LndCe1-dO2。
较佳地,所述基体层的材料为La1-bMbGa1-cNcO3,所述涂层层的材料为LndCe1-dO2。
较佳地,所述基体层的材料为BaCe1-eLneO3,所述涂层层的材料为LndCe1-dO2。
较佳地,所述基体层的材料为LndCe1-dO2,所述涂层层的材料为LnaZr1-aO2。
较佳地,基体层厚度为0.1~200微米,涂层层厚度为0.1~200微米。
较佳地,基体层孔隙率为5%~95%,涂层层孔隙率为0%~20%,且涂层层孔隙率小于基体层。
较佳地,基体层孔径为0.01~50微米,涂层层孔径为0~5微米,且涂层层孔径小于基体层。
较佳地,基体层制备温度为800~1500℃,涂层层制备温度为800~1500℃,且涂层层制备温度低于或等于基体层制备温度。
另一方面,本发明还提供上述固体氧化物燃料电池阻挡层的制备方法,包括:利用非真空制膜技术沉积基体层,并将基体层与电解质层共烧结,从而制得位于电解质层表面的基体层,以及利用液相涂覆技术在制得的基体层孔内壁及基体层表面沉积涂层材料,烧结后得到所述阻挡层。
本发明工艺简单、成本低廉、生产效率高、且使阻挡层与电解质层之间以及阻挡层内部结合强度高。
较佳地,所述非真空制膜技术为浸渍、流延、或丝网印刷技术。
较佳地,所述液相涂覆技术为浸渍涂覆法、滴落涂覆法、旋转涂覆法、刮刀涂覆法、喷雾涂覆法、或狭缝涂覆法。
本发明的优良效果在于:基体层与电解质材料相同,且在高温下共烧结制备,两层间无热膨胀系数差异且结合强度高。涂层层沉积在基体层孔内壁与上表面,两层间相互交错且增加了接触面积,增强了阻挡层内部的结合强度。本发明所提供的制备方法无须复杂设备,成本低廉,易于放大和推广。
附图说明
图1是本发明一个示例的阻挡层及阴极微观形貌和结构SEM照片;
图2是本发明一个示例的阻挡层及阴极的电子能谱图;
图3是包含本发明一个示例的阻挡层的电池和不包含阻挡层的电池在750℃下的电压电流曲线。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明,应理解,附图及下述实施方式仅用于说明本发明,而非限制本发明。
针对现有技术中阻挡层与电解质层结合强度低、以及阻挡层制备温度高、工艺设备复杂、效率低、难以工业化放大等问题,本发明提供了一种新型阻挡层及其制备方法。
本发明的阻挡层包括基体和涂层两层;基体层为紧挨电解质的多孔层,涂层层位于基体层孔内壁及基体层上表面。本发明的阻挡层既可应用于平板式SOFC,也可应用于管式SOFC。阻挡层位于电池电极与电解质之间,既可以应用于阳极侧,也可以应用于阴极侧。
其中,基体层材料同电解质层,因此两层间无热膨胀系数差异且结合强度高,从而可以增强涂层层与电解质层结合。本发明中,基体层材料不限,只要与电解质层的材料相同即可。例如,基体层材料可为LnaZr1-aO2、La1-bMbGa1-cNcO3、LndCe1-dO2、BaCe1-eLneO3、Bi2-fYfO3中的任意一种,其中Ln为Y、Sc、Ce、Yb、La、Al、Gd、Sm、Zr中的一种或几种,0≤a≤0.2,0≤d≤0.2,0≤e≤0.2;M,N分别为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种,0≤b≤0.2,0≤c≤0.2;0≤f≤0.5。
涂层层材料为不同于电解质材料的其他材料,作用在于阻挡电解质与电极间的有害反应和/或阻挡电解质的电子电导。也就是说,涂层层材料只要是不同于电解质材料、且能够阻挡电解质与电极间的有害反应和/或阻挡电解质的电子电导的材料即可。即,涂层层材料可以根据电解质材料以及电极材料进行合理选择。例如,涂层层材料可为LnaZr1-aO2、La1- bMbGa1-cNcO3、LndCe1-dO2、BaCe1-eLneO3、Bi2-fYfO3中的任意一种(且不同于基体层材料),其中Ln为Y、Sc、Ce、Yb、La、Al、Gd、Sm、Zr中的一种或几种,0≤a≤0.2,0≤d≤0.2,0≤e≤0.2;M,N分别为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种,0≤b≤0.2,0≤c≤0.2;0≤f≤0.5。
在一个示例中,基体层材料为LnaZr1-aO2,涂涂层材料为LndCe1-dO2,Ln为Y、Sc、Ce、Yb、La、Al、Gd、Sm、Zr中的一种或几种,0≤a≤0.2,0≤d≤0.5。更优选的方案中基体层材料为Y0.16Zr0.92O2,涂涂层材料为Ce0.9Gd0.1O1.95。
在另一个示例中,基体层材料为La1-bMbGa1-cNcO3,M,N分别为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种,0≤b≤0.2,0≤c≤0.2,涂层层材料为LndCe1-dO2,Ln为Y、Sc、Ce、Yb、La、Al、Gd、Sm、Zr中的一种或几种,0≤d≤0.5。更优选的方案中基体层材料为La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3。另一更优选的方案中涂层层材料La0.4Ce0.6O2。
在又一示例中,基体层材料为BaCe1-eLneO3,涂层层材料为LndCe1-dO2,Ln为Y、Sc、Yb、La、Al、Gd、Sm、Zr中的一种或几种,0≤d≤0.2,0≤e≤0.2。更优选的方案中基体层材料为BaZr0.01Ce0.07Y0.02O3,涂层层材料为Ce0.9Gd0.1O1.95。
在又一示例中,基体层材料为LndCe1-dO2,涂涂层材料为LnaZr1-aO2,Ln为Y、Sc、Ce、Yb、La、Al、Gd、Sm、Zr中的一种或几种,0≤a≤0.2,0≤d≤0.5。更优选的方案中基体层材料为Ce0.8Sm0.2O1.9,涂涂层材料为Y0.16Zr0.92O2。
基体层厚度可为0.1~200微米,优选为1~10微米。涂层层厚度可为0.1~200微米,优选为1~10微米。
基体层孔隙率可大于涂层层,基体层孔径可大于涂层层,更致密的涂层层可以保证较好的阻挡效果,而基体层较大的孔径可以使涂层更容易地涂覆在基体层孔内壁,进一步增强阻挡效果。例如,基体层孔隙率可为5%~95%,优选为40%~60%。涂层层孔隙率可为0%~20%,优选为0%~10%,且涂层层孔隙率小于基体层。基体层孔径可为0.01~50微米。涂层层孔径可为0~5微米,且涂层层孔径小于基体层。
涂层层制备温度(烧结温度)可低于或等于基体层制备温度(烧结温度)。这样,在制备涂层层时,可以防止与基体层高温固溶而产生高电阻相,对电池性能产生不利影响。例如,基体层制备温度可为800~1500℃,优选为1300~1450℃。涂层层制备温度可为800~1500℃,优选为1100~1250℃,且涂层层制备温度低于或等于基体层制备温度。
在一个示例中,所述基体层厚度为0.1~200微米,孔隙率为5%~95%,孔径为0.01~50微米,烧结温度为800~1500℃。更优选方案中基体层厚度为1~10微米,孔隙率为40%~60%,孔径为1~10微米,烧结温度为1300~1450℃。所述涂层层厚度为0.1~200微米,孔隙率为0%~20%,孔径为0~5微米,烧结温度为800~1500℃。更优选方案中涂层层厚度为1~10微米,孔隙率为0%~10%,孔径为0~0.2微米,烧结温度为1100~1250℃。
本发明的阻挡层可以通过如下方法制备:利用非真空制膜技术制备位于电解质层外侧的基体层;以及利用液相涂覆技术制备位于基体层孔内壁及基体层上表面的涂层层。
其中,非真空制膜技术包括但不限于浸渍、流延、丝网印刷技术。液相涂覆技术包括但不仅限于以下技术:浸渍涂覆法(dip-coating)、滴落涂覆法(drop-coating)、旋转涂覆法(spin-coating)、刮刀涂覆法(blade-coating)、喷雾涂覆法(spray-coating)、狭缝涂覆法(slot-coating)。基体层的浆料和涂层层的浆料可以按公知的方法制备。
在制备基体层时,优选为将基体层与电解质层共烧结,这样可以使两层间无热膨胀系数差异且结合强度高。例如,可以利用流延-层压-共烧结、丝网印刷-共烧结、或浸渍-共烧结的方式,在电解质上表面沉积基体层。共烧结温度可为800~1500℃,优选为1300~1450℃,共烧结时间可为2~4小时。
在与基体层共烧结之前,电解质层可以预先与阳极或阴极组合成半电池。当在本发明的阻挡层的基础上继续制备电池时,可以在阻挡层上形成另一电极。
在制备涂层层时,利用上述液相涂覆技术将涂层材料沉积在基体层内壁及上表面,高温烧结后得到完整阻挡层。烧结温度可为800~1500℃,优选为1100~1250℃,烧结时间为2~4小时。该烧结温度优选为低于或等于上述共烧结温度。
本发明中,基体层与电解质材料相同,且在高温下共烧结制备,两层间无热膨胀系数差异且结合强度高。涂层层沉积在基体层孔内壁与上表面,两层间相互交错且增加了接触面积,增强了阻挡层内部的结合强度。本发明所提供的制备方法采用传统陶瓷制备工艺即可,无须复杂设备,成本低廉,易于放大和推广。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例,即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择,而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
1、Y0.16Zr0.92O2基体层的流延-层压-共烧结制备
将Y0.16Zr0.92O2、淀粉粉体各100g,溶剂乙醇、丁酮各36.67g,分散剂三乙醇胺8g混合球磨24小时;再加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛17.6g,塑化剂邻苯二甲酸二丁酯11g混合球磨24小时。浆料过滤后真空脱泡30分钟,再按所需厚度进行流延,得到3~10微米的基体层流延膜生坯;
基体层生坯与电解质生坯、阳极生坯依次垒叠,放入真空包装袋抽真空密封。密封好的生坯放入水温70℃的等静压机中,50MPa压制20min;
压制后的生坯切割成所需尺寸,放入箱式电炉中,1400min升温至1400℃,保温4小时,烧结后基体层被沉积在电解质外侧;
2、Ce0.9Gd0.1O1.95涂层层的滴落涂覆制备
将Ce0.9Gd0.1O1.95粉体50g,溶剂乙醇、丁酮各9g,分散剂三乙醇胺2g混合球磨24小时;再加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛4.4g,塑化剂邻苯二甲酸二丁酯2.75g混合球磨24小时。浆料过滤后真空脱泡30分钟,用吸管吸取0.049g浆料置于直径25mm的半电池基体层上表面,小心将浆料摇匀,使其平铺在整个基体层表面。静置干燥后,放入箱式电炉中,1200min升温至1200℃,保温4小时,阻挡层制备完毕。
3、阻挡层微观形貌图
在阻挡层上表面通过丝网印刷工艺制备La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)/Ce0.9Gd0.1O1.95(CGO)活性层及LSCF收电层,阴极有效面积0.78cm2,制得电池。图1是阻挡层及阴极微观形貌和结构SEM照片。如图1所示,基体层与涂层层组成的阻挡层与电解质层以及阴极之间结合良好。阻挡层中的基体层厚度约3微米,孔隙率50%,孔径500nm~3μm。阻挡层中的涂层层厚度约3微米,孔隙率5%,孔径10nm~200nm。图2中上图代表X射线能谱仪进行线扫描的区域,下图代表La、Sr、Co、Fe在线扫描区域的分布。如图中所示La、Sr、Co、Fe四种元素在3微米处含量明显发生突变,在0~3微米区域含量明显低于其他区域。说明阻挡层显著抑制了电极与电解质间的元素扩散。
4、电池性能
依相同工艺制备了两电池,区别仅在于其中一个有所述阻挡层,另一个没有阻挡层。两电池以氢气为燃料,空气为氧化剂,750℃下的电压电流曲线如图3所示。图3表明有阻挡层电池的曲线斜率远小于无阻挡层电池,由于曲线斜率对应电池内阻,进一步说明此阻挡层可以显著减小电池各组件间的有害反应,有效降低电池内阻。
实施例2
1、La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ基体层的丝印-共烧结制备
取La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ、淀粉粉体各100g,在200g无水乙醇介质中行星球磨混合4小时,悬浮液80℃烘干得到的混合粉体,加入事先配制好的溶剂(乙基纤维素含量5wt%的松油醇溶液)100g,混合均匀后经轧磨机轧磨制成基体层丝网印刷浆料;
利用丝网印刷机将基体层丝印浆料印制在半电池生坯上表面,80℃烘干后,将生坯放入箱式电炉中,1400min升温至1400℃,保温4小时,烧结后基体层被沉积在电解质外侧;
2、La0.4Ce0.6O2-δ涂层层的旋转涂覆制备
将La0.4Ce0.6O2-δ粉体50g,溶剂乙醇、丁酮各9g,分散剂三乙醇胺2g混合球磨24小时;再加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛4.4g,塑化剂邻苯二甲酸二丁酯2.75g混合球磨24小时。浆料过滤后真空脱泡30分钟备用;
将预先制备的半电池固定在旋涂机转台上,吸取0.01g浆料置于半电池基体层上表面中央,转速3000r/min,旋转至浆料均匀涂覆在基体层表面,重复此过程2次。浆料静置干燥后,放入箱式电炉中,1200min升温至1200℃,保温4小时,阻挡层制备完毕。
实施例3
1、BaZr0.01Ce0.07Y0.02O3-δ基体层的浸渍-共烧结制备
取BaZr0.01Ce0.07Y0.02O3-δ(BZCY)、淀粉粉体各100g,溶剂乙醇、丁酮各36.67g,分散剂三乙醇胺8g混合球磨24小时;再加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛17.6g,塑化剂邻苯二甲酸二丁酯11g混合球磨24小时。浆料过滤后真空脱泡30分钟备用;
将预先制备的Ni-BZCY/BZCY管式半电池完全浸入浆料中,3分钟后将电池从浆料中提拉出来,在空气中干燥30分钟后重复此过程。完全干燥后将电池放入箱式电炉中,1400min升温至1400℃,保温4小时,基体层被沉积到电解质外侧;
2、Ce0.9Gd0.1O1.95涂层层的浸渍涂覆制备
将Ce0.9Gd0.1O1.95粉体50g,溶剂乙醇、丁酮各9g,分散剂三乙醇胺2g混合球磨24小时;再加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛4.4g,塑化剂邻苯二甲酸二丁酯2.75g混合球磨24小时。浆料过滤后真空脱泡30分钟备用;
将预先制备的管式半电池完全浸入浆料中,3分钟后将电池从浆料中提拉出来,在空气中干燥30分钟后重复此过程。完全干燥后将电池放入箱式电炉中,1200min升温至1200℃,保温4小时,阻挡层制备完毕。
实施例4
1、Ce0.9Gd0.1O1.95基体层的流延-层压-共烧结制备
实施过程同实施例1,只需将实施例1中的Y0.16Zr0.92O2粉体换为Ce0.9Gd0.1O1.95粉体;
2、Y0.16Zr0.92O2涂层层的滴落涂覆制备
实施过程同实施例1,只需将实施例1中的Ce0.9Gd0.1O1.95粉体换为Y0.16Zr0.92O2粉体。
产业应用性:本发明的阻挡层制备工艺简单、成本低廉、生产效率高、结合强度高,可以应用于固体氧化物燃料电池领域。
Claims (10)
1.一种固体氧化物燃料电池阻挡层,其特征在于,包括:位于电解质层表面的多孔基体层、和位于基体层孔内壁及基体层表面的涂层层,其中,基体层的材料与电解质层相同,涂层层的材料为与电解质层不同、且能够阻挡电解质与电极间的有害反应和/或阻挡电解质的电子电导的材料。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池阻挡层,其特征在于,所述阻挡层位于电解质层与阳极和/或阴极之间。
3.根据权利要求1或2所述的固体氧化物燃料电池阻挡层,其特征在于,所述基体层的材料和所述涂层层的材料分别为LnaZr1-aO2、La1-bMbGa1-cNcO3、LndCe1-dO2、BaCe1-eLneO3、Bi2-fYfO3中的任意一种;Ln为Y、Sc、Ce、Yb、La、Al、Gd、Sm、Zr中的至少一种,0≤a≤0.2,0≤d≤0.2,0≤e≤0.2;M,N分别为Mg、Ca、Sr、Ba中的任意一种,0≤b≤0.2,0≤c≤0.2;0≤f≤0.5。
4.根据权利要求3所述的固体氧化物燃料电池阻挡层,其特征在于,
所述基体层的材料为LnaZr1-aO2,所述涂层层的材料为LndCe1-dO2;或
所述基体层的材料为La1-bMbGa1-cNcO3,所述涂层层的材料为LndCe1-dO2;或
所述基体层的材料为BaCe1-eLneO3,所述涂层层的材料为LndCe1-dO2;或
所述基体层的材料为LndCe1-dO2,所述涂层层的材料为LnaZr1-aO2。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固体氧化物燃料电池阻挡层,其特征在于,基体层厚度为0.1~200微米,涂层层厚度为0.1~200微米。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固体氧化物燃料电池阻挡层,其特征在于,基体层孔隙率为5%~95%,涂层层孔隙率为0%~20%,且涂层层孔隙率小于基体层。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的固体氧化物燃料电池阻挡层,其特征在于,基体层孔径为0.01~50微米,涂层层孔径为0~5微米,且涂层层孔径小于基体层。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的固体氧化物燃料电池阻挡层,其特征在于,基体层制备温度为800~1500℃,涂层层制备温度为800~1500℃,且涂层层制备温度低于或等于基体层制备温度。
9.一种权利要求1至8中任一项所述的固体氧化物燃料电池阻挡层的制备方法,其特征在于,包括:利用非真空制膜技术沉积基体层,并将基体层与电解质层共烧结,从而制得位于电解质层表面的基体层,以及利用液相涂覆技术在制得的基体层孔内壁及基体层表面沉积涂层材料,烧结后得到所述阻挡层。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述非真空制膜技术为浸渍、流延、或丝网印刷技术;所述液相涂覆技术为浸渍涂覆法、滴落涂覆法、旋转涂覆法、刮刀涂覆法、喷雾涂覆法、或狭缝涂覆法。
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