KR100284892B1 - 슬러리 코팅법을 이용한 치밀막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료전지나 전기화학장치에 사용하는 막에 있어서 구조가 치밀한 코팅막의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 소결시 코팅층과 지지체와의 수축률차이가 없도록 지지체를 가소결 상태로 열처리하여 통기성이 있는 다공성 소결체로 제조한다. 지지체가 고정된 상태에서 한쪽방향을 외부로부터 감압 혹은 가압하면서 원하는 코팅성분의 입자가 분산된 슬러리를 유입시키면, 지지체의 양단의 압력차로 슬러리중 용매만이 지지체를 통과하여 저압부로 빠져나가면서 그위에 코팅층을 형성시켜 치밀막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 압력차 만큼의 힘이 지속적으로 코팅층의 표면에 수직으로 작용하여 코팅층에서의 고상분 입자들의 재배열을 유도하고 이로써 코팅층의 국부적인 밀도차를 최소한 줄이면서 코팅밀도를 증가시킬 수 있다. 따라서 건조후의 코팅층에 성형밀도(green density)를 현저히 증가시켜 열처리(소결)시 발생하는 균열이나 결함을 방지할 수 있다.
본 발명은 초기의 슬러리의 양과 농도 그리고 코팅시간의 조절에 의해 단 1회의 코팅공정으로도 두께 0.1 μm내지는 수백 μm까지의 코팅층을 제조할 수 있으므로 일반적인 고체산화물 연료전지(SOFC)나 기타 유체와의 화학반응장치 등에서 필요로하는 다공체 전극 사이에 양쪽 유체가 섞이지 않는 치밀한 미세구조의 막을 제공하는데 있다. 따라서 종래의 기상법이나 액상법 보다 간편하고 효과적이며 결함이 없으면서 부착력이 강한 치밀한 미세구조의 막을 제조할 수 있다.

Description

슬러리 코팅법을 이용한 치밀막의 제조방법
본 발명은 연료전지나 전기화학장치 등에 사용하는 막에 있어서 구조가 치밀한 코팅막의 제조방법에 관한 것이다. 기존의 슬러리 코팅법이 균열이 없는 치밀한 코팅층을 제조하기 위해서는 1회의 코팅두께를 약 1 μm이하로 얇게하여 건조 및 열처리한 후, 원하는 두께의 코팅층을 얻기 위해서 다시 이 과정을 반복수행하여야 하는 다단계 공정이 필요한 반면에 본 발명에서는 압력차에 의한 슬러리 코팅법을 이용함으로써 건조직후의 코팅층의 성형밀도를 현저히 증가시켜 단 1 회의 코팅공정으로도 약 0.1 μm에서 수백 μm까지의 두께를 광범위하게 조절할 수 있는 치밀막 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 치밀막은 이온전도체, 강유전체, 압전체, 기능성 구조세라믹스 등을 기본으로하는 세라믹스 응용장치의 제조에 이용될 수 있다.
제3세대 연료전지라 할 수 있는 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 열화학적으로 안정한 지르코니아(ZrO2)계를 전해질(electrolyte)로 이용하고, 여기에 연료극과 공기극이 부착되어 있는 형태로써 H2, CH4, CH3OH 등의 연료가스를 개질없이 사용할 수 있으며 산화제로써 공기 혹은 산소를 이용하는 고효율 저공해 발전방식으로 각광 받을 수 있는 분야이다. 이때 연료극이나 공기극과 같은 양단의 전극층에서는 전기화학반응이 용이하게 일어나기 위해서 다공성 구조를 가져야 하지만 전해질에 해당하는 중간층에서는 연료가스와 산화가스가 서로 확산이 일어나지 않는 치밀한 구조로써 소결 상대밀도가 약 90%이상이 요구된다. 지금까지 잘 알려진 SOFC 재료로는 연료극(Ni-YSZ Cermet)과 전해질(ZrO2-8mol%Y2O3), 공기극(LaSrMnO3), 접속자(LaSrCrO3혹은 Cr-5Fe-1Y2O3과 Ni metal) 그리고 집전체와 밀봉소재 등의 구성요소들이 있으며, 이들이 서로 적층되어 스택을 이루며 다른 주변장치들과 결합되어 전체 시스템이 구성된다. 특히 SOFC는 지지체가 전해질 혹은 전극내지는 제3의 재료인지에 따라 자립막 구조(전해질 두께 약 150 μm)와 지지체막 구조(전해질 두께 약 20 μm)로 나뉠 수 있는데, 최근에는 종래의 자립막 구조와 달리 1,000℃이하에서 운전될 수 있는 중온형 SOFC를 개발하기 위한 목적으로 전해질의 두께를 얇게한 지지체막 구조의 SOFC에 관한 연구 및 개발이 요구되는 실정이다. 지금까지 고체산화물 연료전지 분야에서 이러한 구조의 단전지는 전기화학 증착법을 응용한 EVD(Electro Vapor Deposition)법이 이용되어 왔다. 그러나 이러한 제조법에서는 단전지의 크기가 증가할 경우 대용량의 제조설비에 따른 고가의 생산비가 소요되며 또한 단전지의 각각을 제조함에 공정상 반응시간이 장시간 소요되고, 1회의 반응으로 얻을 수 있는 치밀한 전해질막의 최소 두께가 약 50 μm으로써 광범위한 두께 조절이 용이하지 않다.
이밖에도 종래의 지지체나 기판위에 다른 성분의 막을 형성시키는 방법은 기상법과 액상법이 있으며, 기상법으로는 앞서의 EVD법을 포함하여 전기화학증착법(CVD, Chemical Vapor Deposition)법, 스퍼터링(Sputtering)법, 이온빔(Ion Beam)법, EB(Electron Beam)법 등 다양한 방법이 있으나, 마찬가지로 고가의 제조장비와 출발원료의 제한성, 느린 박막성장속도에 의한 두꺼운 시편제작의 어려움 및 기판과의 부착성 미흡, 잔류응력에 따른 박리, 시편크기의 제한성 등 각각의 경우 최소 한 가지이상의 단점을 갖고 있다. 따라서 상대적으로 용이한 액상법은 특별히 고안된 장치나 고가의 장비가 필요하지 않아 실제에 많이 이용될 수 있는 방법으로 제안되고 있다. 특히 액상법에는 졸-겔(Sol-Gel)법, 슬립 캐스팅(Slip Casting)법, 테이프 캐스팅(Tape Casting 또는 Doctor Blade)법, 슬러리 코팅(Slurry Coating)법, 스핀 코팅(Spin Coating)법, 디핑(Dipping)법, 전기화학법(Electrochemical Method), 전기영동법(Electrophoretic Method), 수열합성법(Hydrothermal Decomposition) 등 다수의 방법이 이용되고 있다. 이중에서 졸(sol) 혹은 슬러리(slurry)를 이용하는 방법으로써 디핑(dipping)법과 스핀코팅(spin coating)법을 포함한 슬러리 코팅(slurry coating)법 및 졸-겔(sol-gel)법 등의 방법에서는 초기에 코팅층의 낮은 성형밀도(green density)로 인하여 건조 혹은 겔(Gel)화가 진행되면서 큰 수축이 발생한다. 이러한 큰 수축은 지지체와 코팅층 간에 응력을 발생하고 또한 이후의 소결공정에서 이러한 경향은 더욱 진행되어 결국에는 코팅층에 균열(crack)내지는 지지체와의 박리(spoiling)를 유발한다. 무라타(K. Murata and M. Shimotsu, Denki Kagaku, V. 65, No 1, 1997)등이 언급한 바와 같이 이러한 균열 또는 박리의 발생을 억제하기 위해서는 1 회의 코팅층의 두께를 1 μm이하로 조절해야 하는 것으로 알려져 있다. 즉, 이와 같은 방법으로 10 μm 두께의 치밀한 코팅층을 얻기 위해서는 최소한 10회 이상의 건조 및 열처리공정을 반복하여야 하는 단점이 있다. 이시하라(T. Ishihara, J. Am. Ceram. Soc., Vol. 79, No. 4, pp 913-19, 1996)의 실험에서와 같이 전기화학법, 전기영동법, 수열합성법에서는 기판을 선택함에 있어서도 충분히 큰 전기전도도를 갖는 재료를 이용해야 하는 제한성이 있고, 또한 민(N. Q. Minh, J. Am. Ceram. Soc., Vol. 76, No. 3, pp 563-88, 1993)이 보고한 바와같이 테이프 캐스팅 혹은 탁터블레이드법은 두께 10 μm ∼ 수백 mm의 박판제조에 널리이용되고 있으나, 성분이 다른 지지체와 코팅층으로 이루어진 다층구조의 시편을 제조하기는 어려운 것으로 알려져 있다.
종래의 슬러리 코팅시의 결함은 건조나 열처리 중에 발생하는 균열 혹은 박리로서 코팅공정 직후의 낮은 성형밀도나 불균일한 밀도 때문에 야기된다. 본 발명은 이와 달리 슬러리 코팅중에 가압 혹은 감압에 의한 압력차를 슬러리와 지지체의 양단에 가함으로써 두께의 제한이 없이 형성된 코팅층의 성형밀도의 증가내지는 균일성을 향상시켜 결함이 없는 치밀한 막을 용이하게 제조한다. 따라서 일반적인 연료전지에서나 기타의 화학반응장치 등에서 필요로하는 구조인 다공체 전극 사이에 양쪽 기체(유체)가 섞이지 않는 균일한 두께의 치밀한 막을 간단한 감/가압식 슬러리 코팅 장치(도1)를 이용하여 제조함에 있다. 특히 이러한 슬러리 코팅법은 고체산화물 연료전지(SOFC)에서나 기타 유체와의 화학반응장치 등에서 필요로하는 구조로써 특히 다공체 전극 사이에 양쪽 기체와 유체가 섞이지 않는 치밀한 미세구조의 막을 제공하는데 있다. 뿐만아니라 최근에 SOFC분야에서 많은 개발이 이루어지고 있는 복합전해질층 구조 연료전지의 제조에도 적합하여, 제 1의 전해질층과 제2 , 제3의 전해질층을 다중으로 코팅하여 치밀막을 형성시킨 신구조 연료전지 및 기타 전기화학장치에 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 슬러리 코팅 장치의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 슬러리 코팅 장치의 코팅부 구조를 나타내는 모식도이다.
도 3는 본 발명에 따른 슬러리 코팅법의 코팅원리를 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따라 튜브형 지지체를 이용할 경우, 슬러리 코팅 방법의 모식도이다.
도 5(a)는 본 발명에 따라 제조할 수 있는 연료전지 및 기타 전기화학장치의 예를 나타내는 모식도
(b)는 본 발명에 따라 제조할 수 있는 다층구조의 복합 고체산화물 연료전지(SOFC; Solid Oxide Fuel Cell)를 나타내는 모식도이다.
도 6은 본 발명에 따라 제조된 고체전해질 연료전지(SOFC)에서 단전지(single cell)의 단면을 나타내는 사진이다.
도 7은 본 발명에 따라 제작된 고체전해질 연료전지(SOFC)에서 단전지의 성능(-○-은 전압, -●-은 출력밀도)을 나타내는 그래프이다.
〈 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉
1: 용기 1 2: 용기 2 3: 벤트(vent) 1
4: 벤트(vent) 2 5: 벤트(vent) 3 6: 밸브(valve) 1
7: 밸브(valve) 2 8: 밸브(valve) 3 9: 체크밸브(check valve)
10: 조절기(regulator) 11: 압력계 1 12: 압력계 2
13: 압력계 3 14: 분리기 15: 진공펌프
16: 압축공기(봄베) 17: 가압부 18: 감압부
19: 슬러리 20: 코팅층 21: 다공성 지지체
22: 받침대 23: 고상입자 24: 튜브형 지지체
25: 양극(공기극) 26: 음극(연료극) 27: 전극
28: 전해질층 29: 제 1 코팅층 30: 제 2 코팅층
본 발명은 소결시 코팅층(20)과 지지체(21)와의 수축률차이가 없도록 지지체(21)를 가소결 상태로 열처리하여 통기성이 있는 다공성 소결체로 제조한다. 지지체(21)가 고정된 상태에서 한쪽방향을 외부로부터 감압(18) 혹은 가압(17)하면서 원하는 코팅성분의 입자가 분산된 슬러리(19)를 유입시키면, 지지체(21)의 양단의 압력차로 슬러리(19)중 용매만이 지지체(21)를 통과하여 저압부로 빠져나가면서 그위에 코팅층(20)을 형성시켜 치밀막을 제조한다.
본 발명은 수축률을 조정하기 위해 먼저 지지체(21)를 가소결상태로 소결하여 통기성이 있는 다공체로 제조하고 도 1에서와 같은 장치를 이용하고, 세부적으로는 도 2와 같이 지지체(21)를 고정시킨 상태에서 외부로부터 지지체(21)의 한쪽을 -0.01에서 -1 기압으로 감압(18)하거나 혹은 슬러리 유입측을 0.01 에서 50기압가지 가압(17)하면 코팅층(20) 성분의 고상입자(23)가 분산된 슬러리중 용매만이 감압부(18) 방향으로 흡입 또는 배출되면서 지지체 위에 코팅층(20)을 형성하게 된다. 따라서 용매가 계속적으로 코팅층(20) 하단부로 이동하고 동시에 감압(180 또는 가압(17)에 의한 압력이 지속적으로 코팅층(20)에 수직하게 작용함으로써 용매의 배출내지는 증발중에도 고상입자(23)들이 밀도차가 현격히 줄어 입자의 재배열이 가능하다(도3). 이러한 입자 재배열은 코팅공정 직후의 코팅층(20)에 성형밀도를 기존의 다른 습식공정과 비교하여 증가시키는 효과를 발생한다. 또한 이는 전체 코팅층에서의 입자 밀도가 균일하게 유지됨과 동시에 건조 수축의 차이에 따른 표면부와 하단부의 수축율의 차이를 최대한 억제하는데 효과적으로 작용할 수 있다. 결과적으로 슬러리(19)의 농도와 양의 조절만으로도 코팅층(20)의 두께를 조절할 수 있으며, 특히 1 회의 코팅두께가 크더라도 건조, 열처리(소결)공정후에 기판과 잘 부착된 치밀한 코팅층(막)(20)을 얻을 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 것으로 이들 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
＜실시예 1＞감압식 슬러리 코팅법을 이용한 치밀막 제조
도 1의 장치 하부에 해당하는 감압부(18)만을 이용하여 슬러리 코팅을 실시한다. 여기서 용기 1(1)은 주 반응장치이고, 용기 2(2)는 농도가 조절된 슬러리(19)를 저장한 탱크이며, 동시에 용기 2(2)는 용기 1(1)보다 위치적으로 높은 곳에 설치한다. 먼저 진공펌프(15)를 이용하여 벤트 3(5)을 닫고 밸브 3(8)을 연다. 이때 진공펌프(15)는 이와 동등한 작용을 하는 기타의 감압장치(예, aspirator)를 이용하여도 무방하다. 다음으로 체크 밸브(9)를 조절하여 압력계 3(13)로부터 -0.01 기압에서 -1기압까지 원하는 압력을 유지시킨다. 다음으로 도 2에서와 같이 용기 1(1)에 지지체(21)를 장착한 후 밸브 2(7)를 열어 감압(18)에 의해 지지체를 오-링(O-ring)과 밀착시킨 후 벤트 1(3)과 벤트 2(4)를 열고, 밸브 1(6)을 열어 용기 1(1)에 저장된 슬러리(19)를 원하는 양만큼 용기 1(1)로 유입시키고 닫아 도 2에서와 같은 상태가 되도록 한다. 그렇게 하면 압력계 3(13)로부터 얻어진 값과 대기압의 압력차에 의해 용기 1(1)의 슬러리는 다공성 지지체(21)에 고상입자(23)가 코팅되면서 밸브 2(7)를 통하여 용매 분리기(14)에 포집된다. 이때 고상입자(23)는 도 3에서와 같이 입자 재배열이 일어나면서 코팅층(20)을 형성하게 된다. 모든 용매가 배출되면 밸브 3(8)을 잠그고 벤트 3(5)을 열어 압력을 제거하고 코팅체(지지체+코팅층)를 꺼내어 건조시킨 다음 열처리하여 치밀한 코팅막을 얻는다.
＜실시예 2＞가압식 슬러리 코팅법을 이용한 치밀막 제조
도 1의 장치의 상부에 해당하는 가압부(17)만을 이용하여 슬러리 코팅을 실시한다. 이때 감압부(18)의 진공펌프(15)는 전원을 차단하거나 밸브 3(8)을 차단하고 밸브 2(7)와 벤트 3(5)를 열어 잔류하는 가스 및 용매를 배출하여 초기상태로 한다. 다음으로 실시예 1에서와 같이 용기 2(2)에 밸브 2(7)를 잠근상태에서 벤트 1(3)을 통하여 슬러리(19)를 채운다. 그리고 용기 1(1)의 상단부의 뚜껑을 열고 도 2에서와 같이 지지체(21)를 오-링의 중심부에 위치시키고 닫는다. 그리고 벤트 1(3)과 벤트 2(4)를 잠근 상태에서 레귤레이터(10)를 이용하여 압력계 2(12)로부터 0.05에서 50기압의 압력을 가하고, 이때 봄베 압력인 압력계 1(11)은 이보다 큰 값의 압력이 유지되어야 하며, 가압용가스로는 압축공기나 질소가스 등 이와 동등한 고압가스를 이용한다. 압력계 2(12)로부터 일정한 압력이 용기 2(2)와 용기 1(1)에서 유지되면 밸브 2(7)를 연다. 그러면 압축가스가 밸브 2(7)를 통하여 배출되면서, 실시예 1(도 2)에서와 같이 대기압과 용기 1(1)의 압력차이에 의해 지지체(21)가 오-링과 밀착된다. 안정상태에 도달되면 밸브 1(6)을 열어 자유낙하에 의해 용기 2(2)의 슬러리(19)중 원하는 양만큼을 반응장치인 용기 1(1)로 이동시키고 닫는다. 그렇게 하면 실시예 1에서와 마찬가지로 용매만이 다공성 지지체(21)를 통하여 밸브 2(7)와 벤트 3(5)로 배출되면서 용기 1(도 2)의 지지체 표면에는 고상입자(23)의 코팅층(20)이 형성된다. 이하 실시예 1에서와 같다. 모든 용매가 배출되면 레귤레이터(10)를 잠그고 벤트 2(4)를 열어 용기에 가해진 압력을 해제하고 용기 1(1)의 뚜껑을 열고 코팅체(코팅층+지지체)를 꺼내 건조시킨 다음 열처리하여 치밀한 코팅막을 얻는다.
＜실시예 3＞가압식과 감압식 슬러리 코팅법을 병행하여 이용한 치밀막 제조
도 1의 장치 하단에 해당하는 감압부(18)와 윗쪽의 가압부(17)를 동시에 이용하여 슬러리 코팅을 실시한다. 여기서 반응장치의 설치는 실시예 1과 2에서와 같다. 먼저 진공펌프(15)를 이용하여 벤트 3(5)을 닫고 밸브 3(8)을 연다. 이때 진공펌프(15)는 이와 동등한 작용을 하는 기타의 감압장치(예, aspirator)를 이용하여도 무관하다. 다음 체크 밸브(9)를 조절하여 압력계 3(13)으로부터 -0.01 기압에서 -1기압까지 원하는 압력을 유지시킨다. 다음 도 2에서와 같이 용기 1(1)에 지지체(21)를 장착한 후 밸브 2(7)를 열어 감압(18)에 의해 지지체(21)를 오-링과 밀착시킨다. 이러한 상태에서 윗쪽의 가압(17)를 이용하여 용기 1(1)과 용기 2(2)에 압력계 2(12)로부터 0.05에서 50기압의 일정한 압력이 유지되도록 레귤레이터(10)를 조절한다. 안정한 상태가 유지되면 밸브 2(7)를 열어 용기 2(2)의 슬러리 저장탱크로부터 원하는 양만큼의 슬러리(19)를 용기 1(1)로 유입시킨다. 그러면 가압부(17)와 감압부(18)의 압력차에 의해서 슬러리(19)중 용매만이 밸브 2(7)를 통하여 배출되면서 코팅이 실시된다. 이러한 코팅과정은 실시예 1과 2에 비해 보다 효과적이면서 빠른 시간내에 코팅이 이루어진다. 이하는 실시예 1 및 2와 같다.
＜적용예 1＞평판형 고체산화물 연료전지로의 이용
중량비 50:50으로 NiO 분말과 ZrO2+8Y2O3(TZ-8YS)분말을 섞고, 기공형성제로써 부피비 24%의 구형의 흑연과 결합제로서 무게비 0.5% PVA를 넣어 습식혼합한 후 이를 약 1,400℃에서 가소결하여 기공율 40%의 연료극지지체(기판)(21)를 제작한 후 도 1과 같은 슬러리 코팅장치에서 코팅하였다. 사용할 슬러리(19)를 제조하기 위해서 약 0.5 μm의 입자크기를 갖는 이트리아 안정화 지르코니아 분말(TZ-8YS)내지는 가수분해하여 2차 입자크기가 0.1 μm내외로 조절된 지르코니아 졸(Sol)을 고상입자로 택하였으며 이를 1,000 cc의 물에 약 10 g을 교반기로 혼합하고, 지르코니아용 수계 분산제(싼노프코사의 Ceramo D305) 1.5 g과 마찬가지로 수계 결합제인 메틸셀루로우스를 0.5 g을 각각 첨가하여 24 시간 교반하였다. 코팅할 시에는 이를 물에 1:100 내지 1:10으로 희석하여 원하는 코팅층(20)의 두께가 될 만큼의 양을 도 1의 용기 1(1)에 유입시켰다. 이때 용매는 물과 동등한 역할을 하는 알콜 등 기타의 용매를 사용하여도 무관하다.
먼저 제작된 연료극 예비소결체를 도 1과 2에 나타낸 슬러리 코팅장치에서 용기 1(1)의 오-링이 있는 상단부에 놓고 실시예(1, 2, 3)에서와 같은 방법으로 코팅을 실시하여 NiO-8YSZ 혼합체의 지지체위에 지르코니아(8YSZ)의 치밀막을 제조하였다. 이때 코팅체의 두께는 슬러리의 양과 농도 및 코팅시간과 코팅공정의 횟수 등에 의해서 용이하게 조절될 수 있다.
제조된 코팅층(20)과 지지체(21)는 50℃로 유지된 오븐에서 용매를 건조하고 이후 전기로를 이용하여 3 ℃/min의 속도로 승온하여 1,450℃이상의 온도에서 소결하였다. 본 발명에 의하면 이러한 코팅체는 건조중에나 혹은 건조후 다공성 지지체(21)와 코팅층(전해질층)의 동시 소성시에도 균열이 발생하지 않고 잘 부착되어 완전한 소결체를 이루며, 특히 1회의 코팅층은 0.1 μm에서 수백 μm까지도 자유롭게 조절될 수 있는 특징이 있다.
제조된 치밀막을 연료전지로서의 특성을 알아보기 위해 도 5의 (a)에서와 같은 구조로 단전지(single cell)을 제조하였다. 이를 위해 제조된 지르코니아 치밀막위에 다시 공기극(혹은 양극, Cathod)(25)인 LSM(La0.8Sr0.2MnO3)의 페이스트(paste)를 실크 인쇄(스크린 프린팅)하여 약 1,100℃에서 1시간 동안 열처리하여 지지체(연료극 혹은 음극(Anode))(26)막 구조형 SOFC 단전지를 제조하였다. 도 6은 이와 같이 제조된 단전지의 단면사진을 나타낸 것으로써 두께 약 30μm의 전해질층이 지지체 및 공기극과 잘 부착되어 있는 상태를 보인다. 이와 같이 기존의 졸겔법이나 기타의 전해질 코팅방법과는 달리 1 회 내지는 수 회의 공정만으로로도 균일한 전해질 코팅층을 얻을 수 있다. 본 발명에 따라 제작된 연료전지(SOFC)의 전기적 특성은 도 7에 나타낸 바와 같이 약 0.6 W/cm2(1000 ℃, 전지유효면적 3.14 cm2에서)의 최대출력을 보이면서 기존의 슬립 캐스팅법(전해질 두께 150 μm)으로 제작된 SOFC에 비해 약 2배의 성능을 나타냈다.
＜적용예 2＞튜브형 고체산화물 연료전지로의 이용
중량비 50:50으로 NiO 분말과 ZrO2+8Y2O3(TZ-8YS)분말을 섞고, 여기에 적당량의 카본분체와 결합제를 넣어 습식 혼합한 후, 이를 출발원료로 하여 최종적으로 기공율 약 40%의 튜브형 연료극 지지체를 가소결 상태로 제작하였다. 제작된 튜브형 연료극 가소결체를 도 1의 장치를 이용하여 코팅을 실시하였으며 이하는 시험예1에서와 같다. 다만 도 2의 용기 1을 도 4에서와 같은 형태로 개조하고 튜브의 열린 말단은 치구를 이용하여 도 1의 용기 1(1)의 내부에서 벤트 2(4)와 직접 연결하여 실시예 1 및 3에서는 밸브 2(7)와 직접연결 되도록 하고, 실시예 2에서는 대기중으로 개방하였다. 이하는 실시예 1, 2, 3에서와 같다. 이와 같이 제조된 코팅층(20)과 지지체(24)는 건조하여 1,450℃이상의 온도에서 소결하면 지지체와 코팅층이 서로 잘 부착된 완전한 소결체를 얻을 수 있다. 마찬가지로 상기의 지르코니아 치밀막위에 통상의 방법으로 제조된 LSM(La0.8Sr0.2MnO3)의 페이스트(paste)를 인쇄하여 약 1,100℃에서 1시간 소결하면 튜브형 지지체(연료극)막 구조형 SOFC 단전지를 제조할 수 있다. 이하 적용예 1과 같다.
＜적용예 3＞복합전해질 구조형 연료전지 및 기타 전기화학센서로의 이용
일반적으로 연료전지의 전해질로써는 산소이온전도성으로는 지르코니아(ZrO2)계뿐만 아니라 , 세리아(CeO2)계, 비스므스산화물(Bi2O3)계 화합물이 있으며, 수소전도성으로는 바륨·스트로튬 세레이트화합물((Ba,Sr)CeO3) 등 용도 및 특성에 따라 다수의 성분이 이용될 수 있다. 대개 이들은 도 5의 (a)에서와 같이 전해질 층을 단일층으로 구성하기도하나, 전해질의 용도 및 성능에 따라 도 5의 (b)에서와 같이 이들을 복합적으로 다중층을 형성한 소위 복합전해질층 구조의 장치를 이용하기도 한다.
이를 위해 기공율 약 40%의 지지체(기판)를 가소결 상태로 제작한 후 이를 도 1 및 도 2와 같은 감/가압식 슬러리 코팅장치에서 코팅하였다. 제 1 코팅층(전해질층)(29)으로 사용할 슬러리를 제조하기 위해서 약 0.5 μm의 입자크기를 갖는 이트리아 안정화 지르코니아 분말(TZ-8YS)내지는 가수분해하여 2차 입자크기가 0.1 μm내외로 조절된 지르코니아 졸을 고상입자로 택하였으며, 마찬가지로 시험예 1에서와 같이 준비하였다. 제 2 코팅층(30)으로는 세리아계내지는 비스므스산화물을 원료로 동일한 분산제와 결합제를 이용하여 슬러리를 제조하였다. 이후 실시예 1, 2, 3에서와 같이 슬러리 코팅장치를 이용하여 코팅을 실시했다. 먼저 지르코니아 슬러리를 이용하여 제 1 코팅층(29)을 형성시키고 이들을 1,400℃에서 열처리하고, 뒤이어 제 2코팅층(30)으로 비스므계산화물을 마찬가지 방법으로 코팅시켜 약 950℃에서 1시간동안 최종적으로 열처리하였다. 여기에 다시 공기극(혹은 양극, Cathod)(25)인 LSM (La0.8Sr0.2MnO3)의 페이스트를 실크 인쇄(스크린 프린팅)하여 약 950℃에서 1시간 동안 열처리하여 도 5의 (b)에서와 같은 소위, 복합전해질 구조형 SOFC 단전지를 제조하였다.
이하, 본 발명과의 차이점을 확인하기 위해 아래와 같은 비교예로써 상세히 기술될 것이다.
＜비교예＞
기존의 슬러리 코팅법에 의한 고체산화물 연료전지를 제작하여 적용예 1과의 비교하였다. 중량비 50:50으로 NiO 분말과 ZrO2+8Y2O3(TZ-8YS)분말을 섞고, 여기에 적당량의 카본분체와 결합제를 넣어 습식혼합한 후 이를 출발원료로하여 최종적으로 기공율 약 40%의 연료극지지체(기판)를 가소결 상태로 제작하였다. 슬러리 제조는 적용예 1과 같이하여 단 1 회의 코팅공정으로 약 5 μm 코팅층을 형성하기 위해서 희석과정을 생략하였다. 이와같은 슬러리를 비이커에 넣고, 미리 제조된 지지체(기판)를 디핑(dipping)용 승강장치에 장착하여 100 mm/min 속도로 하강한 후 다시 10 mm/min의 속도로 시편을 승강하였다. 디핑이 완료된 시편을 oven에서 건조한 후, 전기로를 이용하여 약 1,100℃에서 열처리하였다. 최종적으로 30 μm의 두께의 코팅층을 얻기 위하여 앞서의 디핑공정을 6회 반복하였다. 디핑공정이 끝난 시편은 1,450℃이상의 온도에서 소결하였다. 이와 같이 제조된 소결체의 결함 유무를 육안과 광학현미경을 이용하여 확인한 후에 접착테이프를 이용한 부착력 테스트한 결과를 표1에 나타냈다. 실시예 1, 2, 3을 통하여 적용예 1에서와 같이 제조된 코팅체는 지지체와 잘 결합되어 균열이 발생하는 것을 관찰할 수 없었으며 또한 부착력 테스트 결과에서 매우 우수한 부착력을 나타냈다. 반면에 비교예에 따라 제조된 코팅층은 육안으로도 환인할 수 있을 만큼의 무수한 균열이 발생하였으며, 부착력 테스트 시에는 부분적으로 지지체와 코팅층이 박리되는 현상을 보여 SOFC 단전지로의 이용이 적합하지 않음을 알 수 있었다. 그 결과를 표1에 나타냈다.
표 1.본 발명의 실시예 및 시험예에 따라 제작된 코팅층의 검사결과
항 목 시편# 최종코팅층두께 코팅횟수 코팅체 결함(균열) 검사 부착력 테스트 결과
실시예(본 발명의 공정) 1 30μm 1 회 무 우 수
2 30μm 1 회 무 우 수
3 30μm 1 회 무 양 호
시험예(디핑 공정) 1 30μm 6 회 유(미세균열) 불 량
본 발명의 치밀막은 기존의 기상법 또는 액상법 보다도 간단하고 용이하게 원하는 두께의 박막을 제조할 수 있고, 특히 지지체막 구조형 SOFC의 제조에 이용할 때는 1∼30 μm 두께의 결함이 없는 균질한 전해질층을 1 내지 수회의 코팅공정에 의해서 용이하게 제조할 수 있다. 또한 종래의 평판형이나 튜브형 또는 복잡한 형상의 일체형 SOFC 제조 뿐만 아니라 단일 성분이 아닌 다중 코팅층을 이용한 복합전해질막 구조 연료전지나 기타의 전지화학장치에도 응용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 감/가압식 슬러리 코팅장치를 이용하여 치밀막을 제조함에 있어서, 외부에서 압력을 가하여 다공성 지지체(21) 양단에 압력차를 유발시켜 세라믹 고상입자(23)가 분산된 슬러리(19)로부터 용매를 제거하여 코팅층(20)을 지지체 위에 형성시키는 것을 특징으로하는 슬러리 코팅법을 이용한 치밀막의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 감압(18) 또는 가압(17)으로 압력차를 유발시켜 용매를 흡입 또는 배출시키는 것을 특징으로 하는 슬러리 코팅법을 이용한 치밀막의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 건조 및 소결시 코팅층과의 수축율 차이를 최소화하기 위하여 미리 가소결한 다공성 지지체(21)를 사용하여 건조와 열처리를 동시에 함으로써 다공성 지지체(21)와 코팅층(20)간의 결함이 없는 균일한 두께의 코팅층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 슬러리 코팅법을 이용한 치밀막의 제조방법.
  4. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 코팅층(20)의 두께가 0.1 μm내지는 수백 μm까지의 범위인 것을 특징으로 하는 슬러리 코팅법을 이용한 치밀막의 제조방법.
  5. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 제조된 코팅층(20)의 소결밀도가 95 % 이상인 것을 특징으로 하는 슬러리 코팅법을 이용한 치밀막의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2), 비스므스산화물(Bi2O3), 바륨·스트로튬 세레이트화합물((Ba,Sr)CeO3) 등의 세라믹 고체산화물 전해질 중 적어도 1가지 이상을 포함하는 슬러리(19)로부터 지지체위에 치밀막을 제조하고 이를 지지체막 구조의 고체산화물 연료전지 단전지(SOFC)에 사용하는 것을 특징으로 하는 슬러리 코팅법을 이용한 치밀막의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 두께 및 조성을 조절하기 위하여 일정량의 코팅층(20)을 1단계로 형성시킨 후 임의의 코팅층을 순차적으로 코팅하여 다단계의 복합코팅층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 슬러리 코팅법을 이용한 치밀막의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, 다단계의 복합코팅층(29)(30)을 복합고체산화물 연료전지 또는 전기화학응용장치 및 센서 등에 이용하는 것을 특징으로 하는 슬러리 코팅법을 이용한 치밀막의 제조방법.
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