JP2020512666A - 固体酸化物型反応体の製作のための共キャスト法 - Google Patents
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Abstract
固体酸化物型反応体の製造方法。この方法は、アノードスラリーおよび電解質スラリーを別々に調製することから始まる。次いで電解質スラリーが支持体層にテープキャスティングされて支持体層上に位置した電解質層が製造される。次いでアノードスラリーが電解質層上にテープキャスティングされて、支持体層上に位置した電解質層上に位置したアノード層を含んでなる第1多層構造物が製造される。次いで支持体層が第1多層構造物から取り出されて、電解質層上に位置したアノード層を含んでなる第2多層構造物が製造される。次いで第2多層構造物が焼結されて固体酸化物型反応体が製造される。【選択図】図1
Description
本出願は、“Co−Casting Process for Solid Oxide Reactor Fabrication”という表題の2017年3月28日に出願された米国特許仮出願第62/477,775号明細書および2018年3月26日に出願された米国特許出願第15/935,460号明細書の利益および優先権を主張する特許協力条約に基づく特許出願であり、両出願は引用により全部、本明細書に編入する。
研究開発に関する連邦政府支援の表明
なし
なし
固体酸化物型反応体(solid oxide reactor)の製造方法。
高性能な固体酸化物型燃料電池(solid oxide fuel cell)の製作における主要な課題は、アノード支持体上の薄い電解質フィルムの品質(厚さ、密度および均一性)である。支持体の表面上に緻密構造のコーティングフィルムを形成する気相法および液相法のような多くの異なる方法が存在する。
気相法の例には電気化学的蒸着、化学的蒸着、スパッター、イオンビーム法、電子ビーム法等を含むことができる。しかし気相法のそれぞれが、高価な製造装置の必要性、出発材料の制限、薄いフィルムの低い成長速度に起因する厚い試験体製作の難しさ、コーティングフィルムと支持体との間の不十分な接着、残存応力によるコーティングフィルムの剥がれ、試験体サイズの制限等のような少なくとも1つの欠点を有する。
この理由から、気相法に比べて相対的に行い易い液相法が頻繁に使用される。特に液相法の例には、ゾル−ゲル法、スリップコーティング、スラリーコーティング、スピンコーティング、浸漬コーティング、電気化学的法、電気泳動、水熱合成等を含むことができる。これらの液相法の中でも、浸漬コーティング、スピンコーティング、スプレーコーティングまたはゾル−ゲル法を含むスラリーコーティングでは、コーティング層はその低い生の密度(green density)により早い段階で乾燥またはゲル化し、そして同時に大きく縮む。コーティング層の縮みは、支持体とコーティング層との間に応力を生じ、そしてこの応力は続く焼結工程でより厳しくなり、これによりコーティング層のひび割れ、およびコーティング層の支持体からの剥がれを引き起こす。
他には特許文献1および特許文献2のような固体酸化物型電池を形成する試みがなされた。しかしこれらの方法の双方が支持体上へ層を個別にテープキャスティング(tape
casting)すること、積層工程のような方法を要し、そして結合を達成するために真空、圧および温度をかける必要があるので、固体酸化物型電池の製造には非効率的である。
casting)すること、積層工程のような方法を要し、そして結合を達成するために真空、圧および温度をかける必要があるので、固体酸化物型電池の製造には非効率的である。
層のひび割れを排除する固体酸化物型反応体の効率的製造方法に対するニーズが存在する。
固体酸化物型反応体の製造方法。この方法は、アノードスラリーおよび電解質スラリーを別々に調製することから始まる。次いで電解質スラリーが、支持体層にテープキャスティングされて支持体層上に位置した電解質層が製造される。次いでアノードスラリーが電解質層上にテープキャスティングされて、支持体層上に位置した電解質層上に位置したアノード層を含んでなる第1多層構造物が製造される。次いで支持体層が第1多層構造物から除去されて、電解質層上に位置したアノード層を含んでなる第2多層構造物が製造される。次いで第2多層構造物が焼結されて固体酸化物型反応体が製造される。
固体酸化物型燃料電池の製造方法。この方法は、アノードスラリーおよび電解質スラリーを別々に調製することから始まる。次いで電解質スラリーが支持体層にテープキャスティングされて支持体層上に位置した電解質層が製造される。次いでアノードスラリーが電解質層上にテープキャスティングされて、支持体層上に位置した電解質層上に位置したアノード層を含んでなる第1多層構造物が製造される。次いで支持体層が第1多層構造物から除去されて、電解質層上に位置したアノード層を含んでなる第2多層構造物がひび割れ無く製造される。次いで第2多層構造物が焼結されて固体酸化物型燃料電池が積層工程無しで製造される。
本発明およびその利益のより完全な理解は、添付の図面と一緒に以下の記載を参照することにより得ることができる。
第2多層構造物を表す。
第2多層構造物を表す。
これから本発明の好適な配置(1もしくは複数)の詳細な説明に移るが、発明の特徴および概念は、他の配置でも実現でき、そして本発明の範囲は記載または具体的に説明する態様に限定されないと理解されるべきである。本発明の範囲は、以下の請求の範囲により限定されるのみであることを意図している。
新規方法は、アノードスラリーおよび電解質スラリーを別々に調製することから始まる。次いで電解質スラリーが支持体層にテープキャスティングされて支持体層上に位置した電解質層が製造され得る。次いでアノードスラリーが電解質層上にテープキャスティングされて、支持体層上に位置した電解質層上に位置したアノード層を含んでなる第1多層構造物が製造され得る。次いで支持体層が第1多層構造物から取り出されて、電解質層上に位置したアノード層を含んでなる第2多層構造物が製造され得る。1つの態様では、次いで第2多層構造物が焼結されて固体酸化物型反応体が製造される。
この新規方法は、次いで固体酸化物型燃料電池、固体酸化物型電解セル、ダイレクトカーボン型燃料電池、イオン輸送膜または他の種類の固体酸化物型反応体を作ることができる固体酸化物型反応体を製造する。固体酸化物型反応体の形状は、支持体層に適用した層の数に基づき可逆的であっても、そうでなくてもよい。
アノードスラリーの形成は、アノードを形成するために適切な材料を溶剤、分散剤、結合剤および可塑剤と混合せしめることにより安定なスラリーを形成することによりなされることができる。アノードを形成するために適切な材料はNiO単独、またはAl2O3,
TiO2,Cr2O3,MgOまたはそれらの混合物と混合したもの、および/またはドープしたジルコニア(例えばイットリア安定化ジルコニア)、またはドープしたセリア、および/または酸素イオンもしくはプロトン伝導性を有する金属酸化物を含んでなる組成物であることができる。適切なドーパントは、Sc,Y,Ce,Ga,Sm,Gd,Caおよび/または任意のLn元素、またはそれらの組み合わせである。
TiO2,Cr2O3,MgOまたはそれらの混合物と混合したもの、および/またはドープしたジルコニア(例えばイットリア安定化ジルコニア)、またはドープしたセリア、および/または酸素イオンもしくはプロトン伝導性を有する金属酸化物を含んでなる組成物であることができる。適切なドーパントは、Sc,Y,Ce,Ga,Sm,Gd,Caおよび/または任意のLn元素、またはそれらの組み合わせである。
他の態様では、アノードはさらにドープしたジルコニア、ドープしたセリア、および/または酸素イオンもしくはプロトン伝導性を有する金属酸化物と混合した触媒(例えばNiおよび/またはCu)、またはそれらの前駆体を含んでなることができる。アノード層用の他の適切な材料は、Ni,Ni−Fe合金,Cu,ドープしたセリア、ドープしたジルコニア、またはそれらの混合物の群から選択される材料である。あるいはMasTi1-xMbxO3-δ,Ma=Ba,Sr,Ca;Mb=V,Nb,Ta,Mo,W,Th,U;0≦s≦0.5;またはLnCr1-xMxO3-δ,M=T,V,Mn,Nb,Mo,W,Th,Uをアノード材料として使用することができる。Xは好ましくは約0から1、より好ましくは約0.1から0.5、そして最も好ましくは0.2から0.3である。
電解質スラリーの形成は、電解質を形成するために適切な材料を溶剤、分散剤、結合剤および可塑剤と混合せしめて安定なスラリーを形成することにより形成することができる。電解質を形成するために適切な材料は、ドープしたジルコニア(例えばイットリア安定化ジルコニア)、ドープしたセリア、没食子酸塩またはプロトン伝導性電解質(SrCe(Yb)O3-δ,BaZr(Y)O3-δ),Ba(Ce,Zr)(M)(M=Y,Sc,La,Sm,Gd,Nd,Pr,Yb,Cu,Ni,Zn)等を含む。
カソードスラリーの形成は、カソードを形成するために適切な材料を溶剤、分散剤、結合剤および可塑剤と混合せしめて安定なスラリーを形成することにより形成することができる。カソードの形成に適切な材料には、LSM(La1-xSrx)MnO3-δ),(Ln1-xSrx)MnO3-δ,LSFC(La1-xSrx)Fe1-yCoyO3-δ,(Ln1-xSrx)Fe1-yCoyO3-δ,(Y1-xCax)Fe1-yCoyO3-δ,(Gd1-xSrx)Fe1-yCoyO3-δ,(Gd1-xCax)Fe1-yCoyO3-δ,(Y,Ca)Fe1-yCoyO3-δ、ドープしたセリア、ドープしたジルコニア、またはそれらの混合物、および/または酸素イオンもしくはプロトン伝導性を有する金属酸化物を含む。Ln=ランタニド類。上記式において、xは好ましくは約0から1、より好ましくは約0.1から0.5そして、最も好ましくは0.2から0.3である。Yは好ましくは約0から1、より好ましくは約0.1から0.5、そして最も好ましくは0.2から0.3である。
支持体層は、スラリーを適用できる任意の柔軟または硬質層であることができる。支持体層の例は、プラスチック、金属、ガラス、木材、セラミックスまたはポリエチレンテレフタレートフィルム、例えばMylarフィルムであることができる。
アノードスラリー、電解質スラリーおよび任意のカソードスラリーの調製後、最初に起こる第1のテープキャスティングは、支持体層上に位置した電解質層を形成するための支持体層への電解質スラリーである。1つの態様では、この層の適用に熱、真空または圧は関与しない。電解質層の厚さは、約1μmから約5μm、約1μmから約10μm、約1μmから約50μm、約5μmから約10μm、または約5μmから約50μmであることができる。電解質層は、単一の電解質または多数の異なる電解質を含んでなることができると構想する。多数の異なる電解質が支持体層に適用される場合、連続する各電解質スラリーは、最初のスラリーが支持体層にテープキャスティングされた後、その後のスラリーにテープキャスティングされる。この態様では、いかなる熱、真空、または圧もこれらの層の適用に必要ではないと構想する。別の態様では、これらの層の適用にいかなる真空または圧も必要でないが、熱だけは乾燥工程をスピードアップするために触媒として使用
されることを構想する。
されることを構想する。
電解質層の適用後、アノードスラリーを電解質層にテープキャスティングして、支持体層上に位置した電解質層上に位置したアノード層を含んでなる第1多層構造物が製造される。1つの態様では、この層の適用に熱、真空または圧は関与しない。アノード層の厚さは、約100μmから約1000μmまたは約200μmから約500μmであることができると構想する。アノード層は単一の電解質または多数の異なるアノードを含んでなることができると構想する。多数の異なるアノードが電解質層に適用される場合、連続する各アノードスラリーは、最初のスラリーが電解質層にテープキャスティングされた後、その後のスラリーにテープキャスティングされる。この態様では、いかなる熱、真空、または圧もこれらの層の適用に必要ではないと構想する。別の態様では、これらの層の適用にいかなる真空または圧も必要でないが、熱だけは乾燥工程をスピードアップするために触媒として使用されることを構想する。
適用速度について、アノードまたは電解質層の各適用は、続く層が乾燥することを待たずに濡れたまま適用することができる。他の態様では、電解質層はアノード層を適用する前に乾燥される。第1多層構造物の形成後、支持体層は第1多層構造物から除去され、電解質層の上に位置したアノード層を含んでなる第2多層構造物が製造される。図1に示すように、支持体層の除去は多層構造物にいかなる目視できるひび割れも示さない。さらに図2aに示すように、2μmでの電解質層表面の電子顕微鏡スキャンでは、典型的なスプレーコーティング技法(図2b)に比べて、電解質層の変形が有意に少ないことが明らかである。
次いで第2多層構造物が焼結されて固体酸化物型電池が製造される。焼結工程は約900℃から約1500℃、好ましくは約1000℃から約1400℃の温度で行うことができる。
この固体酸化物型電池の形成中に、結合を達成するための積層工程も、いかなる真空、加圧または温度も必要とされないと構想される。上記および図1および図2に示すように、これらの工程を省略することにより多層構造物中に目視できるひび割れはないと仮定される。従来の積層法は、10μmのような薄い層をキャスティングし、そして取り扱うことはできない。
次いで場合によりカソード層を固体酸化物型電池に加えて、固体酸化物型燃料電池を製造することができる。
他の態様では、支持体層に適用された第1層がアノード層であることができ、そしてアノード層の上に適用される対応する層が電解質層であることができる。
他の態様では、第1多層構造物の形成後、引き続き電解質層および/またはアノード層の層を、第1多層構造物上に形成することができる。
以下に本発明の特定態様の例を与える。各例は本発明の説明として提供するが、本発明の多くの態様の1つおよび以下の実施例を本発明の範囲を限定し、または規定するものと読むべきではない。
イットリア安定化ジルコニア(YSZ)/NiO−YSZ二層の製作:セルの製作法は、YSZ電解質およびNiO−YSZアノードスラリーの調製から開始した。電解質およびアノードスラリーの詳細な組成は、表Iに見出すことができる。
材料を48時間、ボールミル粉砕して安定で均一なスラリーを形成した。薄いYSZ層を最初に製作した。キャスティング前に、均一化したスラリーを真空容器中、64cm水銀真空のゲージ圧で5分間、撹拌条件下で脱気して気泡を除去した。次いでセラミックスラリーを、40μmの固定ドクターブレードギャップ(fixed doctor blade gap)を使用して実験用テープキャスター中のフィルムにキャスティングした。薄いYSZ電解質層をキャスティングベッド上で乾燥した後、Ni−YSZアノード層をYSZ電解質膜上に1250μmギャップを使用してキャスティングした。生じたテープをキャスティングベッド上で一晩乾燥し、次いでプログラム可能なカッターまたはレーザーカッターを使用することにより所望の形に切断した。アノード−電解質二層構造の焼結は、高温の炉中で行った。アノード−電解質二層テープを、YSZセッタープレートとYSZカバープレートとの間に配置した。炉の温度を2.0℃/分で上げ、そして温度を300および500℃にそれぞれ1時間維持して構造物の有機成分を分解し、そして放出した。サンプルは最終的に1400℃で5時間焼結して完全密度(full density)に達した。ガドリニウムをドープしたセリア(GDC)バリア層スラリーを、10重量%のGDC粉末をイソプロパノール中1重量%の(ポリビニルブチラール)PVBと24時間混合することにより調製した。次いでスラリーを焼結アノード電解質二層に、スプレーコーターで適用した。乾燥後、GDC層を1250℃で2時間焼結した。Sm0.5Sr0.5CoO3(SSC)−GDCカソードも、超音波スプレーコーティングを使用することによりセルに適用した。カソードは、ボックス炉中で950℃にて2時間焼結した。
YSZ/NiO−YSZ/NiO−PSZセルの製作:セルの製作法はYSZ電解質およびNiO−YSZアノード機能層(AFL)、およびNiO−部分安定化ジルコニア(PSZ)アノードスラリーの調製から開始した。電解質およびアノードスラリーの詳細な組成は、表IIに見出すことができる。
材料を48時間、ボールミル粉砕して安定で均一なスラリーを形成した。キャスティング前に、均一化したYSZスラリーを真空容器中、64cm水銀真空のゲージ圧で5分間、撹拌条件下で脱気して気泡を除去した。次いでセラミックスラリーを、40μmの固定ドクターブレードギャップを使用して実験用テープキャスター中のフィルムにキャスティングした。薄いYSZ電解質層をキャスティングベッド上で乾燥した後、Ni−YSZ AFLをYSZ電解質膜上に80μmのドクターブレードギャップを使用してキャスティングした。数分間、風乾した後、Ni−PSZアノード支持体層を1250μmのドクターブレードギャップを使用してNi−YSZ AFL上にキャスティングした。生じた三層テープをキャスティングベッド上で一晩乾燥し、次いでプログラム可能なカッターまたはレーザーカッターを使用することにより所望のように切断した。アノード−電解質二層構造物の焼結は、高温の炉中で2.0℃/分の上昇温度を使用して行った。多層構造物を1400℃で5時間焼結した。GDCバリア層を、超音波スプレーコーティング法を使用することにより焼結YSZ電解質表面に適用した。乾燥後、GDC層を1250℃で2時間焼結した。焼結手順中に2.0℃/分の加熱速度を使用した、超音波スプレーコーティングを使用することにより、SSC−GDCカソードをセルに適用した。6:4の重量比で混合したSSCおよびGDCをカソードスラリーに使用した。次いでカソードを風乾し、そしてボックス炉中で950℃にて2時間焼結した。
YSZ/NiO−YSZ/NiO−PSZ−Baセルの製作:セルの製作法はYSZ電解質およびNiO−YSZ AFL、およびNiO−PSZ−Baアノードスラリーの調製から開始した。電解質およびアノードスラリーの詳細な組成は、表IIIに見出すことができる。
材料を48時間、ボールミル粉砕して安定で均一なスラリーを形成した。最初に薄いYSZ層を製作した。キャスティング前に、均一化したスラリーを真空容器中、64cm水銀真空のゲージ圧で5分間、混合条件下で脱気して気泡を除去した。次いでセラミックスラリーを、40μmの固定ドクターブレードギャップを使用して実験用テープキャスター中のフィルムにキャスティングした。薄いYSZ電解質層をキャスティングベッド上で乾燥した後、NiO−YSZ AFLをYSZ電解質膜上に80μmのギャップドクターブレードでキャスティングした。数分間、風乾した後、Ni−PSZ―Baアノード支持体を1250μmのギャップドクターブレードを用いてNi−YSZ AFL上にキャスティングした。生じたテープをキャスティングベッド上で一晩乾燥し、次いでプログラム可能なカッターまたはレーザーカッターを使用することにより所望するように切断した。アノード−電解質二層構造物の焼結は、高温の炉中で行った。乾燥二層テープをYSZセッタープレートとYSZカバープレートの間に置いた。2.0℃/分の加熱速度を使用して温度を300および500℃に1時間維持して、構造の有機成分を分解し、そして放出した。最後にYSZ/NiO−YSZ/NiO−PSZ−Baの構造を1400℃で5時間焼結した。GDCバリア層を、超音波スクリーンプリンティングを使用することにより焼結YSZ電解質表面に適用した。乾燥後、GDC層を1250℃で2時間、焼結した。2.0℃/分の加熱速度を焼結手順中に使用した。SSC−GDCカソードは、超音波スプレーコーティングを使用することによりセルに適用した。6:4の重量比で混合したSSCおよびGDCをカソードスラリーに使用した。次いでカソードを風乾し、そしてボックス炉中で950℃にて2時間焼結した。
BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3(BZCYYb)/NiO−BZCYYbセルの
製作:セルの製作法は、BZCYYb電解質およびNiO−BZCYYbアノードスラリーの調製から開始した。電解質およびアノードスラリーの詳細な組成は、表IVに見出すことができる。
製作:セルの製作法は、BZCYYb電解質およびNiO−BZCYYbアノードスラリーの調製から開始した。電解質およびアノードスラリーの詳細な組成は、表IVに見出すことができる。
材料を48時間、ボールミル粉砕して安定で均一なスラリーを形成した。最初に薄いBZCYYb層を製作した。キャスティング前に、均一化したスラリーを真空容器中、64cm水銀真空のゲージ圧で5分間、混合条件下で脱気して気泡を除去した。次いでセラミックスラリーを、80μmの固定ドクターブレードギャップを使用して実験用テープキャスター中のフィルムにキャスティングした。薄いBZCYYb電解質層をキャスティングベッド上で乾燥した後、NiO−BZCYbアノード支持体層を、BZCYYb電解質膜上に1250μmのギャップを用いてキャスティングした。生じたテープをキャスティングベッド上で一晩乾燥し、次いでプログラム可能なカッターまたはレーザーカッターまたはパンチを使用することにより所望の形状に切断した。アノード−電解質二層構造物の焼結は、高温の炉中で行った。乾燥二層テープをBZCYYb被覆YSZセッタープレート(setter plate)に置いた。2.0℃/分の加熱速度を使用し、温度を300および500℃に1時間維持して、構造の有機成分を分解し、そして放出した。最後にNiO−BZCYYb担持BZCYYb構造を1400℃で5時間焼結した。LSCF−BZCYYbカソードは、超音波スプレーコーティングを使用することによりセルに適用した。7:3の重量比で混合したLSCFおよびBZCYYbをカソードスラリーに使用した。次いでカソードを風乾し、そしてボックス炉中で1000℃にて2時間焼結した。
最後にいかなる文献、特に本出願の優先日後の公開日を有する可能性があるいかなる文献の考察も、本発明の先行技術とは認められないことに留意すべきである。同時に以下の全ての請求項は、本発明の追加の態様としてこの詳細な説明、すなわち明細書に包含される。
本明細書に記載したシステムおよび方法を詳細に説明してきたが、様々な変化、置換および改変が以下の請求の範囲に規定されるような本発明の精神および範囲から逸脱することなくなされると理解されるべきである。当業者は好適な態様を実験することができ、そ
して本明細書に記載したものと全く同じではない本発明に対する他の方法を確認する可能性がある。発明者は、本発明の変更および均等物は特許請求の範囲内にあるが、説明、要約および図面は本発明を限定するために使用されないことを意図している。本発明は以下の請求の範囲およびそれらの均等物のように広いことを特に意図するものである。
して本明細書に記載したものと全く同じではない本発明に対する他の方法を確認する可能性がある。発明者は、本発明の変更および均等物は特許請求の範囲内にあるが、説明、要約および図面は本発明を限定するために使用されないことを意図している。本発明は以下の請求の範囲およびそれらの均等物のように広いことを特に意図するものである。
Claims (13)
- アノードスラリーおよび電解質スラリーを別々に調製し;
電解質スラリーを支持体層にテープキャスティングして支持体層上に位置した電解質層を製造する工程;
アノードスラリーを電解質層上にテープキャスティングして、支持体層上に位置した電解質層上に位置したアノード層を含んでなる第1多層構造物を製造する工程;
支持体層を第1多層構造物から除去して、電解質層上に位置したアノード層を含んでなる第2多層構造物を製造する工程;および
第2多層構造物を焼結して固体酸化物型反応体を製造する工程、
を含んでなる方法。 - 積層工程が行われない請求項1に記載の方法。
- 固体酸化物型反応体の形成が大気圧下で起こる請求項1に記載の方法。
- 第1多層構造物からの支持体層の除去が、ひび割れの無い第2多層構造物を製造する請求項1に記載の方法。
- 電解質スラリーが少なくとも2つの異なる電解質スラリーを含んでなる請求項1に記載の方法。
- 第1アノードスラリーおよび第2アノードスラリーが調製され、第1アノードスラリーおよび第2アノードスラリーが異なり、そして1つが電解質スラリー上のもう1つの上にテープキャスティングされる請求項1に記載の方法。
- 電解質スラリーがYSZスラリーである請求項1に記載の方法。
- アノードスラリーがNiO−YSZスラリーである請求項1に記載の方法。
- 支持体層がプラスチックフィルムである請求項1に記載の方法。
- 電解質層のテープキャスティングが約1μmから約10μmの範囲である請求項1に記載の方法。
- アノード層のテープキャスティングが約100μmから約1000μmの範囲である請求項1に記載の方法。
- テープキャスティングが室温で起こる請求項1に記載の方法。
- アノードスラリーおよび電解質スラリーを別々に調製する工程;
電解質スラリーを支持体層にテープキャスティングして支持体層上に位置した電解質層を製造する工程;
アノードスラリーを電解質層上にテープキャスティングして、支持体層上に位置した電解質層上に位置したアノード層を含んでなる第1多層構造物を製造する工程;
支持体層を第1多層構造物から取り出して、電解質層上に位置したアノード層を含んでなる第2多層構造物をひび割れ無しに製造する工程;および
第2多層構造物を焼結して固体酸化物型燃料電池を積層工程無しに製造する工程、
を含んでなる方法。
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