JPH1074528A - 固体電解質型燃料電池およびその製造方法 - Google Patents
固体電解質型燃料電池およびその製造方法Info
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- JPH1074528A JPH1074528A JP8250997A JP25099796A JPH1074528A JP H1074528 A JPH1074528 A JP H1074528A JP 8250997 A JP8250997 A JP 8250997A JP 25099796 A JP25099796 A JP 25099796A JP H1074528 A JPH1074528 A JP H1074528A
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 空気極と電解質との密着性を向上させ、また
Ｍｎの拡散を抑制することを目的とする。 【解決手段】 セラミックス材料からなる空気極３、電
解質１および燃料極により構成される固体電解質型燃料
電池で、前記空気極材料が前記電解質材料を５０ｗｔ％
以下混合したものであることを特徴とする。 【効果】空気極と電解質の密着性を向上させ、尚且つ、
ＹＳＺへのＭｎの拡散を抑制することによりセルの内部
短絡を防止する。
Ｍｎの拡散を抑制することを目的とする。 【解決手段】 セラミックス材料からなる空気極３、電
解質１および燃料極により構成される固体電解質型燃料
電池で、前記空気極材料が前記電解質材料を５０ｗｔ％
以下混合したものであることを特徴とする。 【効果】空気極と電解質の密着性を向上させ、尚且つ、
ＹＳＺへのＭｎの拡散を抑制することによりセルの内部
短絡を防止する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は固体電解質型燃料電池お
よびその製造方法に関するものである。
よびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術および問題点】固体電解質型燃料電池（Ｓｏ
ｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）
はクリーンで高効率な次世代の発電方式として各方面で
研究・開発が進められている。ＳＯＦＣの基本構成は酸
素イオン導電性を有する固体電解質を空気極と燃料極で
挟んだもので、それぞれの電極に酸素、水素を供給し、
（１）式のような水の生成反応により発電を行う。
ｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）
はクリーンで高効率な次世代の発電方式として各方面で
研究・開発が進められている。ＳＯＦＣの基本構成は酸
素イオン導電性を有する固体電解質を空気極と燃料極で
挟んだもので、それぞれの電極に酸素、水素を供給し、
（１）式のような水の生成反応により発電を行う。
【０００３】 Ｏ2-＋Ｈ2→Ｈ2Ｏ＋２ｅ- ・・・・ （１）
【０００４】このようなＳＯＦＣの運転温度は１０００
℃もの高温であるため、使用可能な材料はセラミックス
に限定される。以下にＳＯＦＣの代表的な構成材料を示
す。
℃もの高温であるため、使用可能な材料はセラミックス
に限定される。以下にＳＯＦＣの代表的な構成材料を示
す。
【０００５】固体電解質：イットリア安定化ジルコニア
（以後、ＹＳＺ） 空気極：ランタンストロンチウムマンガナイト（以後、
ＬＳＭ） 燃料極：ニッケルジルコニアサーメット（以後、Ｎｉ−
ＹＳＺ）
（以後、ＹＳＺ） 空気極：ランタンストロンチウムマンガナイト（以後、
ＬＳＭ） 燃料極：ニッケルジルコニアサーメット（以後、Ｎｉ−
ＹＳＺ）
【０００６】また、先に述べた（１）式の反応は電極／
電解質／反応ガスの三相界面で進行するため、電極には
反応ガスをスムーズに透過するような多孔性が、電解質
には酸素、水素の両反応ガスが混合しないような緻密性
が要求される。これらのセラミックスより構成されるＳ
ＯＦＣセルの作製方法としては押し出し成形した基板上
に空気極、電解質、燃料極をプラズマ溶射法、ＥＶＤ法
などにより順次構成していく方法と、ドクターブレード
法などによりあらかじめ各部分のシート成形体を作製
し、これらを積層、圧着したのちに一度に焼結する共焼
結法がある。
電解質／反応ガスの三相界面で進行するため、電極には
反応ガスをスムーズに透過するような多孔性が、電解質
には酸素、水素の両反応ガスが混合しないような緻密性
が要求される。これらのセラミックスより構成されるＳ
ＯＦＣセルの作製方法としては押し出し成形した基板上
に空気極、電解質、燃料極をプラズマ溶射法、ＥＶＤ法
などにより順次構成していく方法と、ドクターブレード
法などによりあらかじめ各部分のシート成形体を作製
し、これらを積層、圧着したのちに一度に焼結する共焼
結法がある。
【０００７】プラズマ溶射法は熱プラズマにより溶融し
た原料粉末をプラズマジェットにより基板表面に吹き付
けて被膜を形成するもので、使用可能な基板材料の幅が
広く大気圧下でも基板との密着性の良い被膜を短時間で
形成することができ、条件の設定によっては緻密性が必
要とされる電解質から多孔性電極までにも利用可能であ
る。また、ＥＶＤ法は原料の塩化物ガスと酸素、水蒸気
の混合ガスを基板に供給し、化学的蒸着（ＣＶＤ）およ
び電気化学的蒸着（ＥＶＤ）過程により１０〜２０μｍ
程度の緻密な薄膜を形成するもので、ＳＯＦＣにおいて
は特に、電解質の形成に使用されている。
た原料粉末をプラズマジェットにより基板表面に吹き付
けて被膜を形成するもので、使用可能な基板材料の幅が
広く大気圧下でも基板との密着性の良い被膜を短時間で
形成することができ、条件の設定によっては緻密性が必
要とされる電解質から多孔性電極までにも利用可能であ
る。また、ＥＶＤ法は原料の塩化物ガスと酸素、水蒸気
の混合ガスを基板に供給し、化学的蒸着（ＣＶＤ）およ
び電気化学的蒸着（ＥＶＤ）過程により１０〜２０μｍ
程度の緻密な薄膜を形成するもので、ＳＯＦＣにおいて
は特に、電解質の形成に使用されている。
【０００８】しかし、これらの装置を用いてセルの各部
分を逐次形成していく方法では、使用する装置が大掛か
りで単セルの作製プロセスが複雑であることや、また、
必ずしもセルに適した物性を有する被膜が得られないと
いった欠点があった。
分を逐次形成していく方法では、使用する装置が大掛か
りで単セルの作製プロセスが複雑であることや、また、
必ずしもセルに適した物性を有する被膜が得られないと
いった欠点があった。
【０００９】一方、上記の問題を解決し得る共焼結法に
よるＳＯＦＣセルの各構成材料のシート成形体を積層・
成形した後にこれを焼結するもので、積層するシートの
枚数や形状の選択によってセルの大きさや各部の厚みの
制御を容易に行うことができる。特に、緻密性と共に薄
膜化が要求される電解質についても、使用するシートの
厚みを薄くすることで容易に薄膜の形成が可能であり、
発電特性の高いセルが作製可能である。また、高温処理
が一度ですむため作成時のセルの劣化が少なく、さらに
作製プロセスが単純で使用する装置も簡単であるため、
高性能で低コストなＳＯＦＣの製造方法として期待され
ている。
よるＳＯＦＣセルの各構成材料のシート成形体を積層・
成形した後にこれを焼結するもので、積層するシートの
枚数や形状の選択によってセルの大きさや各部の厚みの
制御を容易に行うことができる。特に、緻密性と共に薄
膜化が要求される電解質についても、使用するシートの
厚みを薄くすることで容易に薄膜の形成が可能であり、
発電特性の高いセルが作製可能である。また、高温処理
が一度ですむため作成時のセルの劣化が少なく、さらに
作製プロセスが単純で使用する装置も簡単であるため、
高性能で低コストなＳＯＦＣの製造方法として期待され
ている。
【００１０】しかし、一般にセラミックスの焼結に伴う
収縮率は材料により異なることから、異種材料の積層体
を一度に焼結する共焼結法では、各材料の収縮率が大き
く異なると、接触界面で応力が生じセルの破損が生じる
場合がある。従って共焼結においては各材料の収縮率の
差を破損が生じない許容範囲内に調整する必要がある。
ＳＯＦＣを構成する燃料極と電解質に関しては、一般に
燃料極材料には先に述べたようにＮｉとＹＳＺのサーメ
ットを使用しているため電解質として一般に使用される
ＹＳＺとの密着性が良く、収縮率に数％の差があっても
割れずに共焼結することができる。しかし、全くの異種
材料である空気極に一般に使用されるＬＳＭと電解質と
して一般に使用されるＹＳＺに関しては、両者の密着性
が悪いため破損が生じない許容範囲が小さく、共焼結に
際しては両者の収縮率を厳密に合わせる必要があった。
収縮率は材料により異なることから、異種材料の積層体
を一度に焼結する共焼結法では、各材料の収縮率が大き
く異なると、接触界面で応力が生じセルの破損が生じる
場合がある。従って共焼結においては各材料の収縮率の
差を破損が生じない許容範囲内に調整する必要がある。
ＳＯＦＣを構成する燃料極と電解質に関しては、一般に
燃料極材料には先に述べたようにＮｉとＹＳＺのサーメ
ットを使用しているため電解質として一般に使用される
ＹＳＺとの密着性が良く、収縮率に数％の差があっても
割れずに共焼結することができる。しかし、全くの異種
材料である空気極に一般に使用されるＬＳＭと電解質と
して一般に使用されるＹＳＺに関しては、両者の密着性
が悪いため破損が生じない許容範囲が小さく、共焼結に
際しては両者の収縮率を厳密に合わせる必要があった。
【００１１】また、ＬＳＭとＹＳＺの高温状態における
反応性についても問題が指摘されている。共焼結におけ
る焼結温度としては電解質の緻密化のためには１３００
℃以上の高温が望ましいが、このような高温での焼結で
はＬＳＭとＹＳＺの界面で固相反応により高抵抗物質で
あるＬａ2Ｚｒ2Ｏ7が生成したり、ＬＳＭ層からＹＳＺ
層へＭｎの拡散が起こるという報告がある。Ｌａ2Ｚｒ2
Ｏ7層の生成については電極／電解質界面の高抵抗化に
つながるため望ましくないが、仮に生成した場合でも実
際の発電においては通電した際に層の厚みが減少すると
の報告もある（Ｈ．Ｙｏｋｏｋａｗａ ｅｔ ａｌ．，
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ
Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅ
ｌ Ｃｅｌｌ Ｆｏｒｕｍ， ４２５−４３４，１９９
４）。しかしながら、ＹＳＺへのＭｎの拡散については
発電に伴いＭｎの影響がなくなるといった報告はなく、
ＹＳＺ中にＭｎが存在した場合には、発電の際に電解質
部分での内部短絡の原因となり燃料電池の性能が低下す
るため、何らかの対策によりこれを抑制する必要があっ
た。
反応性についても問題が指摘されている。共焼結におけ
る焼結温度としては電解質の緻密化のためには１３００
℃以上の高温が望ましいが、このような高温での焼結で
はＬＳＭとＹＳＺの界面で固相反応により高抵抗物質で
あるＬａ2Ｚｒ2Ｏ7が生成したり、ＬＳＭ層からＹＳＺ
層へＭｎの拡散が起こるという報告がある。Ｌａ2Ｚｒ2
Ｏ7層の生成については電極／電解質界面の高抵抗化に
つながるため望ましくないが、仮に生成した場合でも実
際の発電においては通電した際に層の厚みが減少すると
の報告もある（Ｈ．Ｙｏｋｏｋａｗａ ｅｔ ａｌ．，
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ
Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅ
ｌ Ｃｅｌｌ Ｆｏｒｕｍ， ４２５−４３４，１９９
４）。しかしながら、ＹＳＺへのＭｎの拡散については
発電に伴いＭｎの影響がなくなるといった報告はなく、
ＹＳＺ中にＭｎが存在した場合には、発電の際に電解質
部分での内部短絡の原因となり燃料電池の性能が低下す
るため、何らかの対策によりこれを抑制する必要があっ
た。
【００１２】
【問題を解決するための手段】上記の問題点を解決する
にあたり、本発明による固体電解質型燃料電池は、セラ
ミックス材料からなる空気極、電解質および燃料極によ
り構成される固体電解質型燃料電池で、前記空気極材料
が前記電解質材料を５０ｗｔ％以下混合したものである
ことを特徴とする。
にあたり、本発明による固体電解質型燃料電池は、セラ
ミックス材料からなる空気極、電解質および燃料極によ
り構成される固体電解質型燃料電池で、前記空気極材料
が前記電解質材料を５０ｗｔ％以下混合したものである
ことを特徴とする。
【００１３】また、また本発明による固体電解質型燃料
電池の製造方法は、セラミックス材料からなる空気極、
電解質および燃料極のシート成形体の積層物を焼結する
固体電解質型燃料電池の製造方法であって、空気極層上
に電解質材料と空気極材料とを混合した層を重ね、さら
に電解質層、燃料極層を順次配置して積層物を形成し、
このとき前記の電解質材料と空気極材料とを混合した層
は、電解質材料の混合量を５０ｗｔ％以下とした少なく
とも複数の層で作製され、これらの複数の層における電
解質材料の濃度は、電解質層から空気極層にかけて次第
に低下するようになっていることを特徴とする。
電池の製造方法は、セラミックス材料からなる空気極、
電解質および燃料極のシート成形体の積層物を焼結する
固体電解質型燃料電池の製造方法であって、空気極層上
に電解質材料と空気極材料とを混合した層を重ね、さら
に電解質層、燃料極層を順次配置して積層物を形成し、
このとき前記の電解質材料と空気極材料とを混合した層
は、電解質材料の混合量を５０ｗｔ％以下とした少なく
とも複数の層で作製され、これらの複数の層における電
解質材料の濃度は、電解質層から空気極層にかけて次第
に低下するようになっていることを特徴とする。
【００１４】さらに、上記固体電解質型燃料電池は、電
解質を混合しない空気極を構成する材料がＬａ(1-x)Ｓ
ｒxＭｎＯ3（ｘ＝０．１〜０．４）で、電解質材料がＹ
2Ｏ3を８モル％添加したＺｒＯ2であることを特徴とす
る。
解質を混合しない空気極を構成する材料がＬａ(1-x)Ｓ
ｒxＭｎＯ3（ｘ＝０．１〜０．４）で、電解質材料がＹ
2Ｏ3を８モル％添加したＺｒＯ2であることを特徴とす
る。
【００１５】
【作用】上記手段を講じた結果、次のような効果が生じ
る。
る。
【００１６】固体電解質型燃料電池の空気極材料に電解
質材料を混合したものを空気極とすることで、空気極／
電解質積層体の共焼結の際に両者の密着性が向上し、破
損することなく安定して焼結体を得ることができる。ま
た、一般的な空気極材料であるＬＳＭに、一般的な電解
質材料のＹＳＺを混合した空気極とＹＳＺからなる電解
質の共焼結体では、焼結時の空気極層から電解質層への
Ｍｎの拡散が抑制されるため、セルの内部短絡を防止す
ることができる。
質材料を混合したものを空気極とすることで、空気極／
電解質積層体の共焼結の際に両者の密着性が向上し、破
損することなく安定して焼結体を得ることができる。ま
た、一般的な空気極材料であるＬＳＭに、一般的な電解
質材料のＹＳＺを混合した空気極とＹＳＺからなる電解
質の共焼結体では、焼結時の空気極層から電解質層への
Ｍｎの拡散が抑制されるため、セルの内部短絡を防止す
ることができる。
【００１７】このような空気極材料と電解質材料の混合
体を空気極として用いるとき、電解質材料の混合量が増
すほど導電率は減少するが、この混合層を空気極材料の
みからなる空気極層と電解質層の間の中間層として配置
することで、積層体の密着性が向上し、なおかつ、セル
の内部抵抗を抑制することができる。
体を空気極として用いるとき、電解質材料の混合量が増
すほど導電率は減少するが、この混合層を空気極材料の
みからなる空気極層と電解質層の間の中間層として配置
することで、積層体の密着性が向上し、なおかつ、セル
の内部抵抗を抑制することができる。
【００１８】
【実施例】以下に本発明を、実施例により詳細に述べる
が、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではな
い。
が、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではな
い。
【００１９】本実施例では電解質としてはＹ2Ｏ3を８モ
ル％添加したＺｒＯ2（ＹＳＺ）を、空気極材料として
は３０、５０ｗｔ％添加したものを用いた。これらの各
粉末にバインダとしてポリビニルブチラール、分散媒と
してイソプロピルアルコールとトルエンの混合溶媒を加
えてボールミルで混合してスラリーとした。このスラリ
ーを脱泡して粘度を調整した後、ドクターブレード法に
よりシート状に成形した。各シートの厚みはドクターブ
レードの刃の高さにより自由に変えることができるが、
電極では３０〜１００μｍ、電解質では３０μｍであ
る。
ル％添加したＺｒＯ2（ＹＳＺ）を、空気極材料として
は３０、５０ｗｔ％添加したものを用いた。これらの各
粉末にバインダとしてポリビニルブチラール、分散媒と
してイソプロピルアルコールとトルエンの混合溶媒を加
えてボールミルで混合してスラリーとした。このスラリ
ーを脱泡して粘度を調整した後、ドクターブレード法に
よりシート状に成形した。各シートの厚みはドクターブ
レードの刃の高さにより自由に変えることができるが、
電極では３０〜１００μｍ、電解質では３０μｍであ
る。
【００２０】これらのシートを用いて共焼結体を作製す
るに先立ち、上記シートについてそれぞれ収縮率の評価
を行った。
るに先立ち、上記シートについてそれぞれ収縮率の評価
を行った。
【００２１】まず、ＬＳＭとＹＳＺ、およびＬＳＭとＹ
ＳＺの混合体についてシート成形体の脱脂・焼結前後の
サイズ変化より収縮率を算出した。その結果、図１に示
すようにＬＳＭのみのサンプルとＹＳＺでは収縮挙動が
かなり近いもののこれらの曲線は完全には重なり合わ
ず、１１００〜１３００℃の急激な収縮が起こる温度範
囲においては、両者の収縮率差は大きくなることがわか
る。一方、ＹＳＺを添加することにより１３００℃以上
の高温での収縮率は近づくものの、通常３６０℃で４時
間の条件で行う脱脂から１２００℃までの比較的低い温
度範囲での収縮率差は混合しないものよりむしろ大きく
なっている。
ＳＺの混合体についてシート成形体の脱脂・焼結前後の
サイズ変化より収縮率を算出した。その結果、図１に示
すようにＬＳＭのみのサンプルとＹＳＺでは収縮挙動が
かなり近いもののこれらの曲線は完全には重なり合わ
ず、１１００〜１３００℃の急激な収縮が起こる温度範
囲においては、両者の収縮率差は大きくなることがわか
る。一方、ＹＳＺを添加することにより１３００℃以上
の高温での収縮率は近づくものの、通常３６０℃で４時
間の条件で行う脱脂から１２００℃までの比較的低い温
度範囲での収縮率差は混合しないものよりむしろ大きく
なっている。
【００２２】次にこれらのＬＳＭとＹＳＺの混合体の電
極としての特性を評価するために導電率の評価を行っ
た。図２がその結果であるが、ＹＳＺの混合量が増すほ
ど導電率は減少している。５０ｗｔ％の添加では混合し
ていないものに比べて一桁低い値となり、電極としての
使用には適さないことがわかった。
極としての特性を評価するために導電率の評価を行っ
た。図２がその結果であるが、ＹＳＺの混合量が増すほ
ど導電率は減少している。５０ｗｔ％の添加では混合し
ていないものに比べて一桁低い値となり、電極としての
使用には適さないことがわかった。
【００２３】
【実施例１】前述の導電率測定の結果を踏まえ、ＹＳＺ
混合量が０、２０、３０ｗｔ％のＬＳＭとＹＳＺのハー
フセルを共焼結法により作製した。各サンプルは、ＹＳ
ＺとＬＳＭの混合体層の厚みを１ｍｍとなるよう各シー
トを積層したものの上に、ＹＳＺシートの単層を積層し
て圧着し、その後に脱脂し、１３００℃で２時間の条件
で焼結して作製した。その結果、表１に示すようにＬＳ
Ｍのみのサンプルでは、３サンプル作製した場合に１サ
ンプルだけで共焼結体が得られたのに対し、ＹＳＺを混
合したものでは３サンプルの全てを共焼結することがで
きた。このようにＹＳＺの混合により図１の収縮特性で
電解質との収縮率差が大きくなっていたにも関わらず１
００％の確率で共焼結できたことから、両者の密着性が
かなり向上し、収縮率差の許容値が大きくなったことが
わかる。
混合量が０、２０、３０ｗｔ％のＬＳＭとＹＳＺのハー
フセルを共焼結法により作製した。各サンプルは、ＹＳ
ＺとＬＳＭの混合体層の厚みを１ｍｍとなるよう各シー
トを積層したものの上に、ＹＳＺシートの単層を積層し
て圧着し、その後に脱脂し、１３００℃で２時間の条件
で焼結して作製した。その結果、表１に示すようにＬＳ
Ｍのみのサンプルでは、３サンプル作製した場合に１サ
ンプルだけで共焼結体が得られたのに対し、ＹＳＺを混
合したものでは３サンプルの全てを共焼結することがで
きた。このようにＹＳＺの混合により図１の収縮特性で
電解質との収縮率差が大きくなっていたにも関わらず１
００％の確率で共焼結できたことから、両者の密着性が
かなり向上し、収縮率差の許容値が大きくなったことが
わかる。
【００２４】
【００２５】このようにして得られた共焼結体における
ＹＳＺ中へのＭｎの拡散状態を把握するため、共焼結体
の断面についてＥＰＭＡ測定を行った。その結果、ＬＳ
Ｍのみで作製したサンプルではＹＳＺ中にＭｎが拡散し
ていることが確認され、部分的にＹＳＺの表面まで達し
ていることがわかった。しかし、このようなＭｎの拡散
はＹＳＺの混合量が増すほど減少し、ＹＳＺを３０ｗｔ
％混合した試料では拡散距離は１μｍ以下となり、ＹＳ
Ｚの表面にもＭｎの分布は全く見られなかった。
ＹＳＺ中へのＭｎの拡散状態を把握するため、共焼結体
の断面についてＥＰＭＡ測定を行った。その結果、ＬＳ
Ｍのみで作製したサンプルではＹＳＺ中にＭｎが拡散し
ていることが確認され、部分的にＹＳＺの表面まで達し
ていることがわかった。しかし、このようなＭｎの拡散
はＹＳＺの混合量が増すほど減少し、ＹＳＺを３０ｗｔ
％混合した試料では拡散距離は１μｍ以下となり、ＹＳ
Ｚの表面にもＭｎの分布は全く見られなかった。
【００２６】次に、これらの共焼結体の電解質上に燃料
極として白金のメッシュでなる電極を形成し、１０００
℃において空気極および燃料極に酸素および水素をそれ
ぞれ供給しハーフセルの開放電圧を測定した。ＳＯＦＣ
の開放電圧は理論的には１２００ｍＶ程度であるが、Ｌ
ＳＭのみのサンプルでは５９８ｍＶと非常に低い値であ
った。これに対し、ＬＳＭ中にＹＳＺを混合すると、混
合量が増すほどハーフセルの開放電圧は向上し、ＹＳＺ
を３０ｗｔ％混合した試料では１０６０ｍＶに達した。
極として白金のメッシュでなる電極を形成し、１０００
℃において空気極および燃料極に酸素および水素をそれ
ぞれ供給しハーフセルの開放電圧を測定した。ＳＯＦＣ
の開放電圧は理論的には１２００ｍＶ程度であるが、Ｌ
ＳＭのみのサンプルでは５９８ｍＶと非常に低い値であ
った。これに対し、ＬＳＭ中にＹＳＺを混合すると、混
合量が増すほどハーフセルの開放電圧は向上し、ＹＳＺ
を３０ｗｔ％混合した試料では１０６０ｍＶに達した。
【００２７】先ほどのＥＰＭＡ測定から求めたＹＳＺへ
のＭｎの拡散距離と、それぞれのサンプルの開放電圧の
関係を図３にまとめた。その結果、Ｍｎの拡散距離と開
放電圧とは明らかに相関があり、Ｍｎの拡散距離の減少
に伴い、開放電圧が向上していることがわかった。この
ことから、ＬＳＭへＹＳＺを混合することで共焼結体に
おけるＹＳＺ中へのＭｎの拡散も抑制されるため、ＳＯ
ＦＣセルの内部短絡の防止にも効果があることがわか
る。
のＭｎの拡散距離と、それぞれのサンプルの開放電圧の
関係を図３にまとめた。その結果、Ｍｎの拡散距離と開
放電圧とは明らかに相関があり、Ｍｎの拡散距離の減少
に伴い、開放電圧が向上していることがわかった。この
ことから、ＬＳＭへＹＳＺを混合することで共焼結体に
おけるＹＳＺ中へのＭｎの拡散も抑制されるため、ＳＯ
ＦＣセルの内部短絡の防止にも効果があることがわか
る。
【００２８】
【実施例２】実施例１ではＬＳＭとＹＳＺの混合体を空
気極として使用したが、これをＬＳＭ層でなる空気極と
ＹＳＺ層でなる電解質の中間層として使用することも可
能である。図４はそのような積層体の概念断面図であ
り、図中の１は電解質を、２は空気極材料と電解質材料
の混合体を、３は空気極を示している。例えば、このよ
うにＬＳＭ層でなる空気極とＹＳＺ層でなる電解質の間
に混合層を配置することにより、積層体の密着性が向上
し、なおかつ、電解質へのＭｎの拡散が抑制されるため
セルの内部短絡を防ぐことができる。この場合、図３の
結果を踏まえて、中間層にはＹＳＺを３０ｗｔ％以上混
合したＬＳＭとＹＳＺの混合体を使用することとし、厚
みは少なくとも５０μｍとした。このように混合体層の
厚みを薄くすることにより、焼結時の収縮率はＹＳＺに
近いものの、材料の導電率が低いために実施例１では使
用しなかった、ＹＳＺを５０ｗｔ％混合したＬＳＭとＹ
ＳＺの混合体も中間層に適用することができる。ここで
はＹＳＺを５０ｗｔ％混合したＬＳＭとＹＳＺの混合体
を厚み５０μｍの中間層として共焼結体を作製したが、
図４の２と３の層に相当する部分を合わせた空気極部分
の内部抵抗は、実施例１でＹＳＺを３０ｗｔ％混合した
ＬＳＭとＹＳＺの混合体を用いた試料の空気極に比べて
約１／２に減少した。
気極として使用したが、これをＬＳＭ層でなる空気極と
ＹＳＺ層でなる電解質の中間層として使用することも可
能である。図４はそのような積層体の概念断面図であ
り、図中の１は電解質を、２は空気極材料と電解質材料
の混合体を、３は空気極を示している。例えば、このよ
うにＬＳＭ層でなる空気極とＹＳＺ層でなる電解質の間
に混合層を配置することにより、積層体の密着性が向上
し、なおかつ、電解質へのＭｎの拡散が抑制されるため
セルの内部短絡を防ぐことができる。この場合、図３の
結果を踏まえて、中間層にはＹＳＺを３０ｗｔ％以上混
合したＬＳＭとＹＳＺの混合体を使用することとし、厚
みは少なくとも５０μｍとした。このように混合体層の
厚みを薄くすることにより、焼結時の収縮率はＹＳＺに
近いものの、材料の導電率が低いために実施例１では使
用しなかった、ＹＳＺを５０ｗｔ％混合したＬＳＭとＹ
ＳＺの混合体も中間層に適用することができる。ここで
はＹＳＺを５０ｗｔ％混合したＬＳＭとＹＳＺの混合体
を厚み５０μｍの中間層として共焼結体を作製したが、
図４の２と３の層に相当する部分を合わせた空気極部分
の内部抵抗は、実施例１でＹＳＺを３０ｗｔ％混合した
ＬＳＭとＹＳＺの混合体を用いた試料の空気極に比べて
約１／２に減少した。
【００２９】
【実施例３】また、図５にその概念図を示すように、こ
の中間層としてＹＳＺ混合量を変えて作製した複数のＬ
ＳＭとＹＳＺの混合体層を、ＬＳＭ層からＹＳＺ層にか
けてＹＳＺ濃度が増すように積層することもできる。図
中の図４と同じ番号は同じものを示し、２’はＹＳＺ量
が２の層より少ないＬＳＭとＹＳＺの混合体を、２”は
ＹＳＺ量が２’の層より少ないＬＳＭとＹＳＺの混合体
を示している。このとき各層のＹＳＺ混合量が増すにつ
れて隣接する層へのＭｎの拡散距離は減少するので、混
合層中のＹＳＺ量が多くなるほど層の厚みを薄くするこ
とができる。その結果、ＹＳＺ混合量の異なる複数の層
の積層によって中間層全体の厚みが増しても、空気極部
分の内部抵抗の増加を低く抑えることができる。また、
ＬＳＭ層からＹＳＺ層へかけてＹＳＺ濃度が傾斜化され
るため、電解質へのＭｎの拡散が抑制されるだけでなく
空気極と電解質の密着性がさらに向上し、共焼結時の界
面応力が緩和される。
の中間層としてＹＳＺ混合量を変えて作製した複数のＬ
ＳＭとＹＳＺの混合体層を、ＬＳＭ層からＹＳＺ層にか
けてＹＳＺ濃度が増すように積層することもできる。図
中の図４と同じ番号は同じものを示し、２’はＹＳＺ量
が２の層より少ないＬＳＭとＹＳＺの混合体を、２”は
ＹＳＺ量が２’の層より少ないＬＳＭとＹＳＺの混合体
を示している。このとき各層のＹＳＺ混合量が増すにつ
れて隣接する層へのＭｎの拡散距離は減少するので、混
合層中のＹＳＺ量が多くなるほど層の厚みを薄くするこ
とができる。その結果、ＹＳＺ混合量の異なる複数の層
の積層によって中間層全体の厚みが増しても、空気極部
分の内部抵抗の増加を低く抑えることができる。また、
ＬＳＭ層からＹＳＺ層へかけてＹＳＺ濃度が傾斜化され
るため、電解質へのＭｎの拡散が抑制されるだけでなく
空気極と電解質の密着性がさらに向上し、共焼結時の界
面応力が緩和される。
【００３０】これまでの実施例では電解質材料としてＹ
ＳＺを使用しているが、本発明はこれに限定されず、例
えばＹＳＺよりも高いイオン導電性を有するスカンジウ
ムをドープしたジルコニアやセリア系電解質などについ
ても適用が可能である。また、今回は燃料極を除いた空
気極と電解質の共焼結体について評価を行ったが、この
積層体の電解質上にさらに燃料極を形成することにより
ＳＯＦＣセルへの適用が十分可能である。
ＳＺを使用しているが、本発明はこれに限定されず、例
えばＹＳＺよりも高いイオン導電性を有するスカンジウ
ムをドープしたジルコニアやセリア系電解質などについ
ても適用が可能である。また、今回は燃料極を除いた空
気極と電解質の共焼結体について評価を行ったが、この
積層体の電解質上にさらに燃料極を形成することにより
ＳＯＦＣセルへの適用が十分可能である。
【００３１】
【発明の効果】以上の説明のように、本発明は固体電解
質型燃料電池を共焼結法により作製するにあたって、空
気極材料にＹＳＺを３０〜５０ｗｔ％混合したＬＳＭを
使用するか、もしくはＬＳＭ層とＹＳＺ層の間にＹＳＺ
混合量が３０〜５０ｗｔ％のＬＳＭとＹＳＺの混合体層
単独か、ＹＳＺ混合量が５０ｗｔ％以下の複数のＬＳＭ
とＹＳＺの混合体層を電解質層にかけて段階的にＹＳＺ
濃度が増すように配置するものである。これまで、共焼
結法でＳＯＦＣを作製するには、ＬＳＭとＹＳＺの密着
性が悪いため両者の収縮率を厳密に調整する必要があ
り、共焼結体の作製が困難だった。また、ＹＳＺの緻密
化のためには１３００℃以上の高温で焼結する必要があ
るが、このような高温状態ではＬＳＭ層からＹＳＺ層へ
Ｍｎの拡散が起こるため、ＳＯＦＣの開放電圧が低下す
るという問題があった。本発明では、空気極にＹＳＺを
３０〜５０ｗｔ％混合したＬＳＭとＹＳＺの混合体を用
いることにより、空気極と電解質の密着性を向上させ、
尚且つ、ＹＳＺへのＭｎの拡散を抑制することによりセ
ルの内部短絡を防止するものである。また、ＬＳＭ層と
ＹＳＺ層の間に前述の混合層単独か、ＹＳＺ層にかけて
ＹＳＺ濃度が増すようにＹＳＺ混合量の異なるＬＳＭと
ＹＳＺの混合体層を複数層積層したものを配置すること
で、ＬＳＭ層からＹＳＺ層へかけて組成の傾斜化が図ら
れるため界面の密着性が向上する。
質型燃料電池を共焼結法により作製するにあたって、空
気極材料にＹＳＺを３０〜５０ｗｔ％混合したＬＳＭを
使用するか、もしくはＬＳＭ層とＹＳＺ層の間にＹＳＺ
混合量が３０〜５０ｗｔ％のＬＳＭとＹＳＺの混合体層
単独か、ＹＳＺ混合量が５０ｗｔ％以下の複数のＬＳＭ
とＹＳＺの混合体層を電解質層にかけて段階的にＹＳＺ
濃度が増すように配置するものである。これまで、共焼
結法でＳＯＦＣを作製するには、ＬＳＭとＹＳＺの密着
性が悪いため両者の収縮率を厳密に調整する必要があ
り、共焼結体の作製が困難だった。また、ＹＳＺの緻密
化のためには１３００℃以上の高温で焼結する必要があ
るが、このような高温状態ではＬＳＭ層からＹＳＺ層へ
Ｍｎの拡散が起こるため、ＳＯＦＣの開放電圧が低下す
るという問題があった。本発明では、空気極にＹＳＺを
３０〜５０ｗｔ％混合したＬＳＭとＹＳＺの混合体を用
いることにより、空気極と電解質の密着性を向上させ、
尚且つ、ＹＳＺへのＭｎの拡散を抑制することによりセ
ルの内部短絡を防止するものである。また、ＬＳＭ層と
ＹＳＺ層の間に前述の混合層単独か、ＹＳＺ層にかけて
ＹＳＺ濃度が増すようにＹＳＺ混合量の異なるＬＳＭと
ＹＳＺの混合体層を複数層積層したものを配置すること
で、ＬＳＭ層からＹＳＺ層へかけて組成の傾斜化が図ら
れるため界面の密着性が向上する。
【図１】ＬＳＭ、ＹＳＺおよびこれらの混合体粉末の焼
結に伴う収縮特性を示す図。
結に伴う収縮特性を示す図。
【図２】ＬＳＭおよびＬＳＭとＹＳＺの混合体の導電率
の温度依存性を示す図。
の温度依存性を示す図。
【図３】ＹＳＺの混合量が異なるＬＳＭとＹＳＺの共焼
結体のＭｎの拡散距離および開放電圧の関係を示す図。
結体のＭｎの拡散距離および開放電圧の関係を示す図。
【図４】本発明における例えばＬＳＭでなる空気極と例
えばＹＳＺでなる電解質の間に両者を構成するセラミッ
クス材料の混合体層を配置した積層体の断面図。
えばＹＳＺでなる電解質の間に両者を構成するセラミッ
クス材料の混合体層を配置した積層体の断面図。
【図５】本発明の空気極と電解質の間に両者を構成する
材料混合比の異なる複数の混合体層を空気極から電解質
にかけて電解質材料の量が多くなるように配置した積層
体の断面図。
材料混合比の異なる複数の混合体層を空気極から電解質
にかけて電解質材料の量が多くなるように配置した積層
体の断面図。
１ 例えばＹＳＺでなる電解質 ２ 電解質材料の量が３０ｗｔ％以上の空気極材料
と電解質材料の混合体層 ２’ 電解質材料の量が２の層より少ない空気極材料
と電解質材料の混合体層 ２” 電解質材料の量が２’の層より少ない空気極材
料と電解質材料の混合体層 ３ 例えばＬＳＭでなる空気極
と電解質材料の混合体層 ２’ 電解質材料の量が２の層より少ない空気極材料
と電解質材料の混合体層 ２” 電解質材料の量が２’の層より少ない空気極材
料と電解質材料の混合体層 ３ 例えばＬＳＭでなる空気極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 大助 東京都新宿区西新宿三丁目19番２号 日本 電信電話株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 セラミックス材料からなる空気極、電解
質および燃料極により構成される固体電解質型燃料電池
で、前記空気極材料が前記電解質材料を５０ｗｔ％以下
混合したものであることを特徴とする固体電解質型燃料
電池。 - 【請求項２】 請求項１に示す固体電解質型燃料電池に
おいて、電解質を混合しない空気極を構成する材料がＬ
ａ(1-x)ＳｒxＭｎＯ3（ｘ＝０．１〜０．４）で、電解
質材料がＹ2Ｏ3を８モル％添加したＺｒＯ2であること
を特徴とする固体電解質型燃料電池。 - 【請求項３】 セラミックス材料からなる空気極、電解
質および燃料極のシート成形体の積層物を焼結する固体
電解質型燃料電池の製造方法であって、空気極層上に電
解質材料と空気極材料とを混合した層を重ね、さらに電
解質層、燃料極層を順次配置して積層物を形成し、この
とき前記の電解質材料と空気極材料とを混合した層は、
電解質材料の混合量を５０ｗｔ％以下とした少なくとも
複数の層で作製され、これらの複数の層における電解質
材料の濃度は、電解質層から空気極層にかけて次第に低
下するようになっていることを特徴とする固体電解質型
燃料電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8250997A JPH1074528A (ja) | 1996-09-02 | 1996-09-02 | 固体電解質型燃料電池およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8250997A JPH1074528A (ja) | 1996-09-02 | 1996-09-02 | 固体電解質型燃料電池およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1074528A true JPH1074528A (ja) | 1998-03-17 |
Family
ID=17216122
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8250997A Pending JPH1074528A (ja) | 1996-09-02 | 1996-09-02 | 固体電解質型燃料電池およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1074528A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001236969A (ja) * | 2000-02-23 | 2001-08-31 | Kyocera Corp | 固体電解質型燃料電池セル及びその製法並びに燃料電池 |
| WO2005015671A1 (ja) * | 2003-08-06 | 2005-02-17 | Toto Ltd. | 固体酸化物形燃料電池 |
| JP2005514748A (ja) * | 2002-01-09 | 2005-05-19 | アッシュテセラミックス ソシエテ アノニム | Ｓｏｆｃｐｅｎ |
| JP2005327637A (ja) * | 2004-05-14 | 2005-11-24 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 固体電解質形燃料電池 |
| JP2006073230A (ja) * | 2004-08-31 | 2006-03-16 | Kyocera Corp | 燃料電池セル |
| JP2006236820A (ja) * | 2005-02-25 | 2006-09-07 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 固体酸化物型燃料電池および固体酸化物型燃料電池の製造方法 |
| JP2008258170A (ja) * | 2002-09-13 | 2008-10-23 | Toto Ltd | 固体酸化物形燃料電池 |
| JP2012221946A (ja) * | 2011-04-04 | 2012-11-12 | Korea Institute Of Science And Technology | ナノ構造複合体空気極を含む固体酸化物燃料電池及びその製造方法 |
| US20160001222A1 (en) * | 2014-07-02 | 2016-01-07 | Ta-Yung Huang | Electrochemical double-cell plate and apparatus for exhaust emissions control |
-
1996
- 1996-09-02 JP JP8250997A patent/JPH1074528A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001236969A (ja) * | 2000-02-23 | 2001-08-31 | Kyocera Corp | 固体電解質型燃料電池セル及びその製法並びに燃料電池 |
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| JP2005327637A (ja) * | 2004-05-14 | 2005-11-24 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 固体電解質形燃料電池 |
| JP2006073230A (ja) * | 2004-08-31 | 2006-03-16 | Kyocera Corp | 燃料電池セル |
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| JP2012221946A (ja) * | 2011-04-04 | 2012-11-12 | Korea Institute Of Science And Technology | ナノ構造複合体空気極を含む固体酸化物燃料電池及びその製造方法 |
| US20160001222A1 (en) * | 2014-07-02 | 2016-01-07 | Ta-Yung Huang | Electrochemical double-cell plate and apparatus for exhaust emissions control |
| US9700836B2 (en) * | 2014-07-02 | 2017-07-11 | Ta-Yung Huang | Electrochemical double-cell plate and apparatus for exhaust emissions control |
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