JP2012221946A - ナノ構造複合体空気極を含む固体酸化物燃料電池及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、a)燃料極支持体と、b)燃料極支持体上に形成された固体電解質層と、c)固体電解質層上に形成されたナノ構造複合体空気極層と、を含み、複合体空気極層は、電極物質と電解質物質とが分子単位で混合されていながら、互いに反応または固溶されて単一物質を形成しないことを特徴とする固体酸化物燃料電池及びその製造方法に関するものであって、低温作動が可能であり、高性能を有し、安定性に優れる燃料電池を提供することができる。
【選択図】図1
Description
以下、実施例を通じて本発明をより詳しく説明する。しかし、下記の実施例は、本発明の理解を助けるための例示的なものであって、本発明の範囲が、これに限定されるものではない。
既存の粉末工程によって、NiO−YSZ複合体粉末を加圧成形した後、仮焼結した燃料極支持体上に、燃料極支持体に比べて粒度の小さなNiO−YSZ燃料極機能層をスクリーン印刷法で形成し、その上部にYSZ電解質層をスクリーン印刷法で形成した後、1400℃で3時間焼結して、燃料極支持型SOFCを後膜電解質まで完成した。具体的に、あらゆる層は、NiO−YSZ燃料極支持体上の8μm厚さのYSZ電解質上に蒸着された。LSC基盤の空気極とYSZ電解質との間の反応バッファ層としてYSZ電解質上に200nm厚さのGDC緩衝層をPLDで蒸着し、蒸着温度は700℃、工程圧力は6.67Paであった。
前記のような方法で製造された薄膜型空気極の界面強度は、空気極の厚さが増加するにつれて次第に悪化する。したがって、低い温度と高い工程圧力での蒸着及びポストベークが、ナノ多孔性微細構造体を得る簡単かつ易しい方法ではあるが、望ましい安定性を有する微細構造体を含む薄膜−加工型空気極の製造に適した方法ではない。
前記微細構造の分析結果によって、LSCとGDC、2つの物質の混合は、電解質と空気極層との間のTEC不整合を減少させるのに効果的であるということが分かる。このような結果は、基板温度を上げることが界面接着を向上させる解決策であり得るが、図3(c)及び図3(d)に示された複合体的な接近のようなTEC不整合を緩和させるための措置が必要であることを示す。図2(b)と図3(c)とを比べると、2つの薄膜がいずれも同じ圧力Pambで蒸着されたにもかかわらず、高い基板温度で物質の表面再配列が増加して、図3(c)に示された蒸着薄膜の多孔性が実質的に減少したということが分かる。
本発明で、また1つの独特の特徴は、柱状型ドメインの多結晶の特性である。単一相薄膜の高温蒸着は、単一結晶性柱状型結晶粒を生成させる。一方、2つの層で柱状型ドメインは、丸状(equiaxed)の結晶粒からなる多結晶構造を表わした。結晶粒形態と多結晶の特性は、図6(b)と図6(d)に示す高解像度BFイメージでよく確認することができる。複合体薄膜の類似した多結晶の特性は、薄膜NiO−YSZ複合体でも報告されたことがある。LSC−GDC複合体薄膜は、2つの混じらない相を組み合わせて蒸着された薄膜がナノサイズで混合された多結晶複合体を生成させるということを示すさらに他の例示である。
GSTF空気極を含む電池の性能と長期安定性は、LSC単一相空気極を含む電池との比較を通じて確認された。図8(a)は、650℃で2つの電池のI−V−P曲線を比較して示す。650℃テスト前に、2つの電池は、600℃から450℃まで一回測定を経り、再び600℃に温度を上げて再び測定した後、650℃で測定した。各温度での性能は、下記の[表2]に記載されている。
8ミクロン厚さのYSZ電解質が形成された2cm×2cmサイズの燃料極支持体上に、200nmのGDCを蒸着して空気極を形成するための半電池を製造した。次いで、LSM−YSZナノ複合体薄膜を形成するために、LSM−YSZ複合体ターゲットを製造してPLDで薄膜を蒸着した。LSM((La0.7Sr0.3)0.95MnO3−δ、SeimiChemical Co.)とYSZ(8mol% Y2O3−doped ZrO2、TZ−8Y、Tosoh Corp.)粉末とを1:1質量比(LSM:YSZ=48:52vol%)で混合して一軸加圧成形した後、1200℃で3時間焼結して複合体ターゲットを製造した。
図11に、製作した単電池のXRD結果が示されている。図10に示された多層構造のXRDであるので、空気極以外の他の層の回折ピークも示されるが、YSZとLSMとの回折ピークが確実に分離されて表われたことを確認することができた。集電体であるLSCの場合は、LSMとピーク位置が類似して重なって表われたように見える。XRD結果からLSMとYSZとが混合されている複合体層を得たことを確認することができ、これにより、本実施例で、互いに固溶性のない2つの物質を混ぜてターゲットで製造して、PLDを用いて薄膜を蒸着した結果、2つの物質が均一に混合された薄膜が得られたということを確認することができた。
図12(a)と図12(b)には、空気極の表面と断面との微細構造がそれぞれ示されている。表面LSC集電層の構造は、既存に同じ方法で製作されたLSC層の微細構造とほとんど同一であり、低い温度と高い空圧とで蒸着した後、ポストベークを通じて得られた構造であって、局部的な焼結収縮による亀裂形状の気孔が垂直方向に確保されたということを確認することができる。
このような変化が電気化学的性能に及ぼす影響を確認するために、2種の単電池で650℃で測定したインピーダンスを、図13に比較した。最も目立つ変化は、LSM単一物質から傾斜構造複合体空気極に変化しながら、10Hz以上の高周波数領域のインピーダンスarcが確実に減少したものである。高周波数領域のインピーダンスarcは、電極の反応、すなわち、酸素の還元と電極−電解質との間の電荷の伝達と係わる部分であって、比較対象である2つの場合が空気極素材と電解質素材とが同一であるので、素材の変化による電極活性の増加が起こったものではなく、複合体空気極で、この部分のサイズが減ったということは、電極反応が起こりうる地点の数、すなわち、TPBが増加して電極の反応が向上したということを意味する。LSM単一物質からLSM−YSZに変化し、厚さも増加しながら、空気極の厚さ方向にTPBの増加した効果が明らかに表われたと思われる。
Claims (28)
- a)燃料極支持体と、
b)前記燃料極支持体上に形成された固体電解質層と、
c)前記固体電解質層上に形成されたナノ構造複合体空気極層と、を含み、
前記ナノ構造複合体空気極層は、電極物質と電解質物質とが分子単位で混合されていながら、互いに反応または固溶されて単一物質を形成しないことを特徴とする固体酸化物燃料電池。 - 前記複合体空気極層の電極物質は、ランタンストロンチウムマンガン酸化物(LSM)、ランタンストロンチウム鉄酸化物(LSF)、ランタンストロンチウムコバルト酸化物(LSC)、またはランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物(LSCF)、サマリウムストロンチウムコバルト酸化物(SSC)、バリウムストロンチウムコバルト鉄酸化物(BSCF)、及びビスマスルテニウム酸化物からなる群から選択される少なくとも何れか1つであることを特徴とする請求項1に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記電解質物質は、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)、スカンジア安定化ジルコニア(ScSZ)、ガドリアドープドセリア(GDC)、サマリアドープドセリア、ドーピングされたバリウムジルコネート(BaZrO3)、バリウムセレート(BaCeO3)からなる群から選択された何れか1つであることを特徴とする請求項1に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記複合体空気極層の電極物質と前記電解質物質との比率は、2:8ないし8:2であることを特徴とする請求項1に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記燃料極支持体は、NiO−YSZ、NiO−ScSZ、NiO−GDC、NiO−SDC、NiO−doped BaZrO3、Ru、Pd、Rd、Ptからなる群から選択された何れか1つであることを特徴とする請求項1に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記複合体空気極層の粒子は、100nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記複合体空気極層上に電極物質単一相の集電層をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記電解質層と前記複合体空気極層との間に緩衝層をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記複合体空気極層は、2層以上の多層構造であることを特徴とする請求項1に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記複合体空気極層は、電解質層との当接面から上部に上がるほど気孔率が増加する気孔率傾斜構造であることを特徴とする請求項1に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記複合体空気極層は、前記電解質層との当接面から上部に上がるほど前記電極物質含量が増加する組成傾斜構造であることを特徴とする請求項1に記載の固体酸化物燃料電池。
- 1)燃料極支持体上に固体電解質層を形成する段階と、
2)前記固体電解質層上に電解質物質と電極物質とが分子単位で混合されたナノ構造複合体空気極層を形成する段階と、
を含む固体酸化物燃料電池の製造方法。 - 前記複合体空気極層は、パルスレーザ蒸着法(PLD)、またはスパッタリング蒸着法、電子ビーム蒸発蒸着法、熱蒸発蒸着法、化学的気相蒸着法(CVD)、静電噴霧法のうちから選択された蒸着法によって形成されることを特徴とする請求項12に記載の固体酸化物燃料電池の製造方法。
- 前記複合体空気極層は、200ないし1000℃と10Pa以上の圧力条件で蒸着されて形成されることを特徴とする請求項13に記載の固体酸化物燃料電池の製造方法。
- 前記複合体空気極層を形成した後、前記複合体空気極層上に電極物質単一相の集電層を形成する段階をさらに含むことを特徴とする請求項12に記載の固体酸化物燃料電池の製造方法。
- 前記複合体空気極層を形成する前に、前記電解質層と前記複合体空気極層との間に緩衝層を形成する段階をさらに含むことを特徴とする請求項12に記載の固体酸化物燃料電池の製造方法。
- 前記複合体空気極層は、2層以上の多層構造で形成することを特徴とする請求項12に記載の固体酸化物燃料電池の製造方法。
- 前記多層構造の複合体空気極層は、電解質層との当接面から上部に上がるほど気孔率が増加する気孔率傾斜構造で形成されることを特徴とする請求項17に記載の固体酸化物燃料電池の製造方法。
- 前記気孔率傾斜構造は、第n複合体空気極層を形成し(nは、1以上の整数)、蒸着圧力を高めて、第n複合体空気極層より気孔率が大きい第n+1複合体空気極層を形成することでなされることを特徴とする請求項18に記載の固体酸化物燃料電池の製造方法。
- 前記気孔率傾斜構造は、第n複合体空気極層を形成し(nは、1以上の整数)、蒸着温度を低めて、第n複合体空気極層より気孔率が大きい第n+1複合体空気極層を形成することでなされることを特徴とする請求項18に記載の固体酸化物燃料電池の製造方法。
- 前記多層構造の複合体空気極層は、電解質層との当接面から上部に上がるほど電極物質含量が増加する組成傾斜構造を有するように形成されることを特徴とする請求項17に記載の固体酸化物燃料電池の製造方法。
- 前記組成傾斜構造は、電極物質と電解質物質の複合ターゲットとを用いて複合体空気極層を蒸着する過程で、前記複合ターゲットの電極物質及び電解質物質の組成比を調節することでなされることを特徴とする請求項21に記載の固体酸化物燃料電池の製造方法。
- 前記組成傾斜構造は、電極物質と電解質物質ターゲットとをそれぞれ用いて複合体空気極層を蒸着する過程で、各ターゲット物質に対するレーザパワー、パルスまたはスパッタパワーを調節してなされることを特徴とする請求項21に記載の固体酸化物燃料電池の製造方法。
- 前記複合体空気極層の形成後に、薄膜の付着性及び結晶性の向上のためのポストベーク段階をさらに含むことを特徴とする請求項12に記載の固体酸化物燃料電池の製造方法。
- 前記複合体空気極層の電極物質は、ランタンストロンチウムマンガン酸化物(LSM)、ランタンストロンチウム鉄酸化物(LSF)、ランタンストロンチウムコバルト酸化物(LSC)、またはランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物(LSCF)、サマリウムストロンチウムコバルト酸化物(SSC)、バリウムストロンチウムコバルト鉄酸化物(BSCF)、及びビスマスルテニウム酸化物からなる群から選択される少なくとも何れか1つであることを特徴とする請求項12に記載の固体酸化物燃料電池の製造方法。
- 前記電解質物質は、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)、スカンジア安定化ジルコニア(ScSZ)、ガドリアドープドセリア(GDC)、サマリアドープドセリア、ドーピングされたバリウムジルコネート(BaZrO3)、バリウムセレート(BaCeO3)からなる群から選択された何れか1つであることを特徴とする請求項12に記載の固体酸化物燃料電池の製造方法。
- 前記複合体空気極層の電極物質と前記電解質物質との比率は、2:8ないし8:2であることを特徴とする請求項12に記載の固体酸化物燃料電池の製造方法。
- 前記複合体空気極層の粒子は、100nm以下であることを特徴とする請求項12に記載の固体酸化物燃料電池の製造方法。
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