JP2015103452A - 空気極材料、コンタクト材料および固体酸化物形燃料電池セル - Google Patents

Abstract

【課題】従来に比較して固体酸化物形燃料電池の性能および耐久性を向上させる空気極材料或いはコンタクト材料を提供する。【解決手段】空気極材料１０は、ＬａＳｒＣｏＯ３或いはＳｍＳｒＣｏＯ３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ３との複合材料である。このため、その複合材料は、従来において空気極材料として用いられたＬａＳｒＣｏＦｅＯ３に比較して熱膨張係数が低くなるので、その複合材料に対する電解質や燃料極材料との熱膨張係数の差が小さくなり固体酸化物形燃料電池セル１４の耐久性が向上する。また、前記複合材料には、固体酸化物形燃料電池セル１４の性能が向上するＬａＳｒＣｏＯ３或いはＳｍＳｒＣｏＯ３が複合されているので、その固体酸化物形燃料電池セル１４の性能がＬａＳｒＣｏＦｅＯ３を空気極材料として使用する場合に比べて向上する。【選択図】図５

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池の空気極を構成する空気極材料、その空気極とインターコネクタとを電気的に接合するコンタクト材料に関し、特に、従来に比べて固体酸化物形燃料電池の性能および耐久性を向上させる技術に関する。

固体酸化物形燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ)では、例えばジルコニアやセリアに代表される固体電解質層に、空気極および燃料極の電極が形成されてセルとなる。特許文献１では、上記空気極を構成する空気極材料として、上記固体電解質層を構成する例えばジルコニアやセリア等から成る電解質材料や上記燃料極を構成する例えばＮｉＯ、ＹＳＺ(イットリウム安定化ジルコニア)等から成る燃料極材料に、比較的熱膨張係数が近く且つ比較的高性能である例えばＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３等のペロブスカイト酸化物が適用されている。

特開２０１２−１４６５７９号公報

ところで、上記のような固体酸化物形燃料電池では、その固体酸化物形燃料電池のさらなる高性能化および高耐久化が求められている。そして、上記空気極材料としては、Ｃｏリッチなペロブスカイト組成にする方が酸素乖離性能および伝導性能が向上して、固体酸化物形燃料電池の高性能化に良いと考えられる。しかしながら、固体酸化物形燃料電池を高性能化させるために上記空気極材料として例えばＬａＳｒＣｏＯ_３、ＳｍＳｒＣｏＯ_３を使用した場合には、上記ＬａＳｒＣｏＯ_３、ＳｍＳｒＣｏＯ_３は、従来使用されていたＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３に比べて熱膨張係数が高いため、上記ＬａＳｒＣｏＯ_３、ＳｍＳｒＣｏＯ_３を空気極材料として使用すると、電解質や燃料極材料との熱膨張係数の差から長時間使用した時やヒートサイクル時に固体酸化物形燃料電池にクラックが生じ易く、固体酸化物形燃料電池の耐久性が低下するという問題があった。

本発明は、以上の事情を背景として為されたものであり、その目的とするところは、従来に比較して固体酸化物形燃料電池の性能および耐久性を向上させる空気極材料を提供することにある。

本発明者は種々の解析や検討を重ねた結果、以下に示す事実に到達した。すなわち、ＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３に、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３に比べて熱膨張係数の小さいＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３を複合化させることにより、その複合化された複合材料はＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３に比較して熱膨張係数が低下することが分かった。つまり、例えばＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３に、ＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３を複合化させた複合材料を空気極材料として使用することによって、従来の空気極材料であるＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３が用いられた固体酸化物形燃料電池に比べて、電解質や燃料極材料との熱膨張係数の差が小さくなって固体酸化物形燃料電池の耐久性が向上すると共にその固体酸化物形燃料電池の性能が向上することを見いだした。本発明はこのような知見に基づいて為されたものである。

すなわち、本発明の要旨とするところは、(a) 固体酸化物形燃料電池の空気極を構成する空気極材料であって、(b) 前記空気極材料は、ＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３との複合材料である。

本発明の固体酸化物形燃料電池の空気極材料によれば、前記空気極材料は、ＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３との複合材料である。このため、前記複合材料は、従来において空気極材料として用いられたＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３に比較して熱膨張係数が低くなるので、その複合材料に対する電解質や燃料極材料との熱膨張係数の差が小さくなり、固体酸化物形燃料電池の耐久性が向上する。また、前記複合材料には、固体酸化物形燃料電池の性能が向上するＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３が複合されているので、固体酸化物形燃料電池の性能がＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３を前記空気極材料として使用する場合に比べて向上する。これにより、前記複合材料を前記空気極材料として使用することによって、従来に比較して固体酸化物形燃料電池の性能および耐久性を向上させることができる。

ここで、好適には、前記空気極材料に用いられる複合材料は、前記ＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３に対する前記ＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３の複合割合が、３０〜７０ｗｔ％の範囲である。このため、前記固体酸化物形燃料電池の性能および耐久性を好適に向上させることができる。

また、好適には、前記空気極材料に用いられる複合材料は、前記ＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３において、ＴｉとＦｅとのモル比が１：９〜５：５である。このため、前記固体酸化物形燃料電池の性能および耐久性を好適に向上させることができる。

また、好適には、前記空気極材料に用いられる複合材料において、(a) 前記ＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３の粒子は、前記ＬａＳｒＣｏＯ_３或いは前記ＳｍＳｒＣｏＯ_３の粒子よりも大径であり、(b) 前記ＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３の粒子の周囲は、前記ＬａＳｒＣｏＯ_３或いは前記ＳｍＳｒＣｏＯ_３によって被覆されている。このため、前記固体酸化物形燃料電池の性能を好適に向上させることができる。

また、好適には、前記複合材料である空気極材料から成る空気極とインターコネクタとを電気的に接合するコンタクト材料であって、そのコンタクト材料は、ＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３との複合材料である。このため、前記空気極材料と前記コンタクト材料とが同じ前記複合材料からなり、前記空気極と前記コンタクト材料との熱膨張係数の差が好適に小さくなるので、それら空気極とコンタクト材料との剥離が好適に抑制される。また、前記コンタクト材料には、固体酸化物形燃料電池の性能が向上するＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３が複合されているので、固体酸化物形燃料電池の性能がＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３を前記コンタクト材料として使用する場合に比べて向上する。

また、好適には、前記コンタクト材料は、前記ＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３に対する前記ＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３の複合割合が、３０〜７０ｗｔ％の範囲である。このため、前記固体酸化物形燃料電池の性能を好適に向上させることができる。

また、好適には、前記コンタクト材料は、前記ＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３において、ＴｉとＦｅとのモル比が１：９〜５：５である。このため、前記固体酸化物形燃料電池の性能を好適に向上させることができる。

また、好適には、前記コンタクト材料において、(a) 前記ＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３の粒子は、前記ＬａＳｒＣｏＯ_３或いは前記ＳｍＳｒＣｏＯ_３の粒子よりも大径であり、(b) 前記ＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３の粒子の周囲は、前記ＬａＳｒＣｏＯ_３或いは前記ＳｍＳｒＣｏＯ_３によって被覆されている。このため、前記固体酸化物形燃料電池の性能を好適に向上させることができる。

また、好適には、前記空気極材料或いはコンタクト材料は、固体酸化物形燃料電池セルに用いられる。このため、その固体酸化物形燃料電池セルの性能および耐久性を従来に比較して向上させることができる。

本発明が適用された一実施例である固体酸化物形燃料電池の固体酸化物形燃料電池セルを概念的に示す断面図である。 図１の固体酸化物形燃料電池セルの空気極に用いられた空気極材料と、空気極およびインターコネクタを電気的に接合するために用いられたコンタクト材料との中に含まれる粒子の一例を概念的に示す図である。 図１の固体酸化物形燃料電池セルの製造工程を説明する工程図である。 図３の工程図の複合化工程で使用される衝撃固着装置の構造を説明する断面図である。 組成がそれぞれ変えられた実施例品１乃至７、比較例品１乃至３の空気極材料が用いられて製造された固体酸化物形燃料電池セルにおいて、その固体酸化物形燃料電池セルの耐久性および性能の評価結果を示す図である。 本発明の他の実施例の固体酸化物形燃料電池セルを示す図であり、図３に対応する工程図である。

以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確には描かれていない。

図１は、本発明の一実施例の空気極材料１０(図２参照)を用いて作製された空気極(カソード)１２を備える固体酸化物形燃料電池セル１４の構成を概念的に示す断面図である。なお、固体酸化物形燃料電池(ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell)は、固体酸化物形燃料電池セル１４が複数積層されたものである。

図１に示すように、固体酸化物形燃料電池セル１４は、空気極材料１０を用いて構成され、厚み方向に連通し且つ両面に開口する多数の開放気孔を備えた多孔質体から成る空気極１２と、例えばイットリア安定化ジルコニア(ＹＳＺ：Yttria Stabilized Zirconia)粉末および酸化ニッケル(ＮｉＯ)粉末等を用いて構成され、厚み方向に連通し且つ両面に開口する多数の開放気孔を備えた多孔質体から成る燃料極(アノード)１６と、例えばイットリア安定化ジルコニア(ＹＳＺ)等を用いて構成され、固体酸化物形燃料電池セル１４に供給される燃料ガスや空気を透過させない程度の緻密質から成る電解質層１８と、例えばガドリニウムドープセリア(ＧＤＣ：Gadolinium doped Ceria)等を用いて構成され、電解質層１８と空気極１２との固相反応を好適に防止する反応防止層２０とを備え、それら燃料極１６および空気極１２が、電解質層１８および反応防止層２０を介して対向した構造を有している。

図１に示すように、上記固体酸化物形燃料電池は、アノードである燃料極１６の厚みが電解質層１８、反応防止層２０、空気極１２に比べて厚いアノード支持型の固体酸化物形燃料電池であり、燃料極１６、電解質層１８、反応防止層２０、空気極１２の順で各部材を形成している。また、固体酸化物形燃料電池セル１４には、燃料極１６の電解質層１８と接していない側と、空気極１２の反応防止層２０と接していない側とには、例えばランタンクロマイト系酸化物すなわちＬａＳｒＣｒＡｌＣｏＯ_３、ＬａＳｒＣｒＴｉＯ_３等から成る一対のインターコネクタ２２および２４が設けられている。なお、固体酸化物形燃料電池セル１４において、空気極１２とインターコネクタ２４とは、それら空気極１２とインターコネクタ２４との間に空気極材料１０と同じ組成から成るコンタクト材料１０(図２参照)のペーストが塗布され焼成されることによって電気的に接合されている。すなわち、空気極１２とインターコネクタ２４との間には、図１に示すように、それら空気極１２とインターコネクタ２４との電気的に接合する接合層２５が形成されている。また、一対のインターコネクタ２２および２４において、燃料極１６側のインターコネクタ２２には、燃料極１６に例えば水素等の燃料ガスを供給する第１供給路２２ａが形成されており、空気極１２側のインターコネクタ２４には、空気極１２に空気を供給する第２供給路２４ａが形成されている。

以上のように構成された上記固体酸化物形燃料電池では、その固体酸化物形燃料電池に電流を印加すると、固体酸化物形燃料電池セル１４の空気極１２においてインターコネクタ２４の第２供給路２４ａから供給された空気中の酸素から酸化物イオン(Ｏ^２−：酸素イオンとも呼ばれる。)が生成され、その生成された酸化物イオンが空気極１２から電解質層１８へと運ばれて、さらに電解質層１８を通って燃料極１６に到達する。そして、燃料極１６においてインターコネクタ２２の第１供給路２２ａから供給された燃料ガスの水素(Ｈ_２)と反応して電子(ｅ⁻)を放出することによって発電が行われる。

図２は、空気極１２を構成する空気極材料１０およびその空気極１２とインターコネクタ２４とを電気的に接合するコンタクト材料１０中の粒子１０ａを概念的に示す図である。その図２に示すように、空気極材料１０、コンタクト材料１０は、ＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３から成る第１粒子(粒子)２６と、その第１粒子２６より小径のＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３とから成る第２粒子(粒子)２８との複合材料である。また、空気極材料１０、コンタクト材料１０中の粒子１０ａは、後述する衝撃固着装置３０(図４参照)によって、ＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３から成る第１粒子２６の周囲に、ＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３から成る複数の第２粒子２８が被覆されているコアシェル構造を有している。なお、空気極材料１０、コンタクト材料１０において、ＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３から成る第１粒子２６は、ＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３から成る第２粒子２８よりも大径であり、第１粒子２６は例えば平均粒径が１μｍφ程度であり、第２粒子２８は例えば平均粒径が０．３μｍφ程度である。また、本実施例において平均粒径は、例えば光散乱法によって測定したものであり、以下において示す平均粒径も光散乱法によって測定したものである。

図３は、固体酸化物形燃料電池すなわち固体酸化物形燃料電池セル１４の製造工程を説明する工程図である。その図３に示すように、先ず、燃料極成形体作製工程Ｐ１において、例えばイットリア安定化ジルコニア(ＹＳＺ)粉末と酸化ニッケル(ＮｉＯ)粉末との混合粉末、バインダー、分散剤、溶媒等を混合させ調整したペースト状の燃料極用材料を用いて、例えばドクターブレードを用いたシート成形等により板状の燃料極成形体が作製させられる。

次に、電解質層塗布工程Ｐ２において、例えばイットリア安定化ジルコニア(ＹＳＺ)粉末、バインダー、分散剤、溶媒等を混合させ調整したペースト状の電解質層用材料を、例えばスクリーン印刷等により燃料極成形体作製工程Ｐ１で作製された板状の燃料極成形体の表面に塗布させることによって、上記燃料極成形体に板状の電解質層成形体が積層させられる。

次に、第１焼成工程Ｐ３において、上記燃料極成形体作製工程Ｐ１で作製された燃料極成形体と上記電解質層塗布工程Ｐ２でその燃料極成形体に積層された電解質層成形体とが乾燥させられ、その後、それら燃料極成形体および電解質層成形体が大気中において例えば１２００℃〜１４００℃の焼成温度で焼成させられる。これによって、上記燃料極成形体が焼結して燃料極１６になると共に、上記電解質層成形体が焼結して電解質層１８になる。

次に、反応防止層形成工程Ｐ４において、上記第１焼成工程Ｐ３で焼結させられた電解質層１８の表面に、例えばスパッタリング法等によってガドリニウムドープドセリア(ＧＤＣ)から成る成膜材料の粒子が付着させられ、薄膜状の反応防止層成形体が電解質層１８の表面に積層させられる。

次に、第２焼成工程Ｐ５において、上記反応防止層形成工程Ｐ４で電解質層１８の表面に形成された薄膜状の反応防止層成形体が例えば１０００℃以下の焼成温度で焼成させられる。これによって、上記反応防止層成形体が焼結して反応防止層２０になる。

次に、複合化工程Ｐ６において、ＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３の粉末とＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３の粉末とが例えば衝撃固着装置３０等によって複合化させられて、それら粉末の複合材料すなわち空気極材料１０が得られる。なお、上記ＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３の粉末は、例えば、酸化ランタン粉末と、炭酸ストロンチウム粉末と、酸化チタン粉末と、酸化鉄粉末とが例えばボールミル等によって混合され、その混合された粉末が例えば１２００(℃)で６時間程度加熱処理され、その加熱処理されたものが例えば湿式ボールミル等によって粉砕されることにより製造される。また、上記ＬａＳｒＣｏＯ_３の粉末は、例えば、酸化ランタン粉末と、炭酸ストロンチウム粉末と、酸化コバルト粉末とが例えばボールミル等によって混合され、その混合された粉末が例えば１２００(℃)で６時間程度加熱処理され、その加熱処理されたものが例えば湿式ボールミル等によって粉砕されることにより製造される。また、上記ＳｍＳｒＣｏＯ_３の粉末は、例えば、酸化サマリウム粉末と、炭酸ストロンチウム粉末と、酸化コバルト粉末とが例えばボールミル等によって混合され、その混合された粉末が例えば１２００(℃)で６時間程度加熱処理され、その加熱処理されたものが例えば湿式ボールミル等によって粉砕されることにより製造される。

ここでは、複合化工程Ｐ６において、衝撃固着装置３０によって複合化された複合材料すなわち空気極材料１０の作製方法の一例を詳細に説明する。先ず、複合化工程Ｐ６で使用される衝撃固着装置(例えば奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステム)３０について説明する。上記衝撃固着装置３０は、図４に示すように、高速回転するロータ３２が円筒形のステータ３４内に同軸に設けられると共に、ロータ３２の回転によって外側に向かわせられた被処理物３６をステータ３４内周の中心部に戻す循環回路３８が設けられている。また、ロータ３２の外周縁部には周方向に等間隔で例えば８枚のブレード４０が取り付けられており、ロータ３２が回転させられることでステータ３４内周に空気流が形成される。また、投入口４２および弁４４を備えた材料投入路４６がステータ３４内周に向かって設けられており、その弁４４を開くと投入口４２から被処理物３６がステータ３４内に送り込まれるようになっている。

複合化工程Ｐ６では、上記のように構成された衝撃固着装置３０を使用して、ロータ３２を回転させつつ、被処理物３６すなわちＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３の粉末とＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３の粉末とを、ＰＭＭＡ(ポリメチルメタクリレート)と共に投入口４２から機内に投入する。機内に投入された被処理物３６は、材料投入路４６を経由してステータ３４の中央部に送られ回転するロータ３２のブレード４０から周方向の力を受けるので、被処理物３６は分散されながら衝撃力を受けると共に圧縮・摩擦・せん断力等の機械的作用を繰り返し受ける。これにより、ＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３の粉末とＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３の粉末とが複合化されて、図２に示すようなＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３の粒子の周囲にＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３が被覆された粒子１０ａを有する空気極材料１０が作製される。なお、衝撃固着装置３０に投入される被処理物３６は、ＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３の粒子がＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３の粒子よりも大径、すなわちＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３の粉末の平均粒径(例えば１μｍφ)がＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３の粉体の平均粒径(例えば０．３μｍφ)より大きいものが使用される。

なお、複合化工程Ｐ６では、上述のように衝撃固着装置３０を使用して、ＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３の粉末とＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３の粉末とを複合化させたが、例えばボールミル等を使用して、ＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３の粉末とＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３の粉末とを混合させることによって複合化させても良い。

次に、ペースト調整工程Ｐ７において、上記複合化工程Ｐ６で得られた複合材料すなわち空気極材料１０に例えばバインダー、分散剤、溶媒等が所定量混合されて、ペースト状の空気極材料１０が調整させられる。

次に、空気極塗布工程Ｐ８において、上記ペースト調整工程Ｐ７で調整させられたペースト状の空気極材料１０が、例えばスクリーン印刷等により第２焼成工程Ｐ５で焼結された反応防止層２０の表面に塗布させられることによって、反応防止層２０に板状の空気極成形体が積層させられる。

次に、第３焼成工程Ｐ９において、上記空気極塗布工程Ｐ８で反応防止層２０に積層させられた空気極成形体が乾燥させられ、その後、その空気極成形体が大気中において例えば１２００℃〜１４００℃の焼成温度で焼成させられる。これによって、上記空気極成形体が焼結して空気極１２になる。

次に、インターコネクタ接合工程Ｐ１０において、空気極１２まで形成された固体酸化物形燃料電池セル１４の空気極１２の表面に、上記ペースト調整工程Ｐ７で得られたペースト状の空気極材料１０がペースト状のコンタクト材料１０として塗布させられる。そして、そのコンタクト材料１０が塗布させられた空気極１２の表面にインターコネクタ２４が接触させられ、所定温度で焼成させられる。これによって、空気極１２とインターコネクタ２４とが電気的に接合されて固体酸化物形燃料電池セル１４が製造させられる。

［実験Ｉ］
ここで、本発明者等が行った実験Ｉを説明する。なお、この実験Ｉは、固体酸化物形燃料電池セル１４を高性能化させるために用いられたＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３と、従来の空気極材料であるＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３と、そのＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３に比べて熱膨張係数が低いＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３をＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３に複合化させた複合材料とをそれぞれ空気極材料１０として使用した場合において、上記複合材料が、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３が用いられた従来の空気極材料１０に比較して、熱膨張係数が低下すると共に固体酸化物形燃料電池セル１４の性能が向上することを検証するための実験である。

この実験Ｉでは、先ず、前述した複合化工程Ｐ６において、図５でそれぞれ示された組成比のＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３の粉末とＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３の粉末とを複合化させた７種類の空気極材料１０すなわち実施例品１乃至実施例品７の空気極材料１０を作製した。そして、その空気極材料１０を用いて前述した製造工程Ｐ１乃至Ｐ９を経て固体酸化物形燃料電池セル１４を製造し、その固体酸化物形燃料電池セル１４の発電性能(Ｗ／ｃｍ^２)および空気極１２の熱膨張係数(×１０^−６／Ｋ)を測定した。なお、空気極１２の熱膨張係数(×１０^−６／Ｋ)は、それぞれの空気極材料１０で作製された空気極１２について以下に示す表１の条件で熱機械分析(ＴＭＡ：Thermo Mechanical Analysis)を行い測定した。また、固体酸化物形燃料電池セル１４の発電性能(Ｗ／ｃｍ^２)すなわち電力密度(Ｗ／ｃｍ^２)は、以下に示す表２の条件で測定した。

［表１］
測定装置：株式会社リガク製、型式「ＣＮ８０９８Ｆ１」
測定方法：示差膨張方式
測定温度範囲：室温（２５℃）〜１０００℃、昇温速度：５℃／分
測定雰囲気：大気中、水素４％＋窒素９６％の雰囲気中

［表２］
電流密度：０．５Ａ／ｃｍ^２
供給ガス：
(アノード側)：水素ガス(供給圧力：常圧、供給量：１００ｍｌ／ｍｉｎ．)
(カソード側)：空気(供給圧力：常圧、供給量：５００ｍｌ／ｍｉｎ．)
(パージ用)：窒素ガス
測定温度：７００℃

また、図５に示すように、実施例品１の空気極材料１０は、ＬａＳｒＣｏＯ_３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３とを複合化させた複合材料であり、そのＬａＳｒＣｏＯ_３に対するＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３の複合割合が５０ｗｔ％であり、そのＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３においてＴｉとＦｅとのモル比が３：７である。また、実施例品２の空気極材料１０は、ＬａＳｒＣｏＯ_３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３とを複合化させた複合材料であり、そのＬａＳｒＣｏＯ_３に対するＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３の複合割合が５０ｗｔ％であり、そのＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３においてＴｉとＦｅとのモル比が３：７である。また、実施例品３の空気極材料１０は、ＳｍＳｒＣｏＯ_３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３とを複合化させた複合材料であり、そのＳｍＳｒＣｏＯ_３に対するＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３の複合割合が６０ｗｔ％であり、そのＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３においてＴｉとＦｅとのモル比が４：６である。また、実施例品４の空気極材料１０は、ＳｍＳｒＣｏＯ_３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３とを複合化させた複合材料であり、そのＳｍＳｒＣｏＯ_３に対するＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３の複合割合が６０ｗｔ％であり、そのＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３においてＴｉとＦｅとのモル比が４：６である。また、実施例品５の空気極材料１０は、ＬａＳｒＣｏＯ_３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３とを複合化させた複合材料であり、そのＬａＳｒＣｏＯ_３に対するＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３の複合割合が７０ｗｔ％であり、そのＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３においてＴｉとＦｅとのモル比が２：８である。また、実施例品６の空気極材料１０は、ＬａＳｒＣｏＯ_３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３とを複合化させた複合材料であり、そのＬａＳｒＣｏＯ_３に対するＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３の複合割合が３０ｗｔ％であり、そのＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３においてＴｉとＦｅとのモル比が５：５である。また、実施例品７の空気極材料１０は、ＬａＳｒＣｏＯ_３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３とを複合化させた複合材料であり、そのＬａＳｒＣｏＯ_３に対するＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３の複合割合が６０ｗｔ％であり、そのＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３においてＴｉとＦｅとのモル比が１：９である。また、図５の「複合方法」の欄に記載されている「混合」とは、上記複合化工程Ｐ６において例えばボールミルによってＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３とを複合化させたことを示すものである。また、「メカノケミカル複合化」とは、上記複合化工程Ｐ６において例えば衝撃固着装置３０によってＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３とを複合化させたことを示すものである。なお、図５に示すように、実施例品１の空気極材料１０は、実施例品２の空気極材料１０と比べて上記複合方法が異なる点で相違するものでありそれ以外は同じである。また、実施例品３の空気極材料１０は、実施例品４の空気極材料１０と比べて上記複合方法が異なる点で相違するものでありそれ以外は同じである。また、上記実施例品１乃至７の空気極材料１０の平均粒径は、それぞれ０．６μｍφである。

また、上記実験Ｉでは、図５に示すように、比較例として、ＬａＳｒＣｏＯ_３のみから成る比較例品１の空気極材料１０と、ＳｍＳｒＣｏＯ_３のみから成る比較例品２の空気極材料１０と、従来空気極材料として用いられたＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３から成る比較例品３の空気極材料１０とを作製した。そして、上記と同様に、その空気極材料１０を用いて前述した製造工程Ｐ１乃至Ｐ９を経て固体酸化物形燃料電池セル１４を製造し、その固体酸化物形燃料電池セル１４の発電性能(Ｗ／ｃｍ^２)および空気極１２の熱膨張係数(×１０^−６／Ｋ)を測定した。なお、上記ＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３は、例えば、酸化ランタン粉末と、炭酸ストロンチウム粉末と、酸化コバルト粉末と、酸化鉄粉末とが例えばボールミル等によって混合され、その混合された粉末が例えば１２００(℃)で６時間程度加熱処理され、その加熱処理されたものが例えば湿式ボールミル等によって粉砕されて製造されたものである。また、上記比較例品１乃至３の空気極材料１０の平均粒径は、それぞれ０．６μｍφであり、上記実施例品１乃至７の空気極材料１０と同じである。

以下、図５を用いて上記実験Ｉの結果を示す。図５に示すように、実施例品１乃至７の空気極材料１０が用いられた固体酸化物形燃料電池セル１４は、比較例品３の空気極材料１０が用いられた従来の固体酸化物形燃料電池セル１４に比較して、電力密度が０．３５(Ｗ／ｃｍ^２)より高くなり且つ空気極１２の熱膨張係数が１６．４(×１０^−６／Ｋ)より低くなり例えば１４、１５(×１０^−６／Ｋ)程度になった。なお、固体酸化物形燃料電池セル１４において、例えば燃料極１６、電解質層１８等の熱膨張係数は、例えば１０〜１３(×１０^−６／Ｋ)程度であり、上記のように空気極１２の熱膨張係数が１４、１５(×１０^−６／Ｋ)程度に低くなると、空気極１２と燃料極１６、電解質層１８との熱膨張係数の差が小さくなるので、固体酸化物形燃料電池セル１４を長時間使用した時やヒートサイクル時に例えばクラック等が生じ難くなりその固体酸化物形燃料電池セル１４の耐久性が向上する。また、比較例品１および比較例品２の空気極材料１０が用いられた固体酸化物形燃料電池セル１４は、比較例品３の空気極材料１０が用いられた従来の固体酸化物形燃料電池セル１４に比較して、実施例品１乃至７の空気極材料１０が用いられた場合と同様に電力密度が０．３５(Ｗ／ｃｍ^２)より高くなったが、空気極１２の熱膨張係数が１６．４(×１０^−６／Ｋ)より高く１９．２、２３．０(×１０^−６／Ｋ)になった。

また、図５に示すように、実施例品２の空気極材料１０が用いられた固体酸化物形燃料電池セル１４は、実施例品１の空気極材料１０が用いられた固体酸化物形燃料電池セル１４に比較して、電力密度が０．３６(Ｗ／ｃｍ^２)より高くなり且つ空気極１２の熱膨張係数が１４．５(×１０^−６／Ｋ)より低くなった。また、実施例品４の空気極材料１０が用いられた固体酸化物形燃料電池セル１４は、実施例品３の空気極材料１０が用いられた固体酸化物形燃料電池セル１４比較して、電力密度が０．３９(Ｗ／ｃｍ^２)より高くなり且つ空気極１２の熱膨張係数が１５．２(×１０^−６／Ｋ)より低くなった。

図５の実験Ｉの結果によれば、実施例品１乃至７の空気極材料１０が用いられた固体酸化物形燃料電池セル１４は、比較例品３の空気極材料１０が用いられた従来の固体酸化物形燃料電池セル１４に比較して、電力密度が高くなり、空気極１２の熱膨張係数が低くなった。このため、ＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３との複合材料を例えば空気極材料１０として使用することによって、その空気極材料１０に複合されている固体酸化物形燃料電池セル１４の性能を向上させるＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３により、空気極材料として従来使用されたＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３に比べて、固体酸化物形燃料電池セル１４の電力密度が高くなって固体酸化物形燃料電池セル１４の性能が向上すると考えられる。また、空気極材料として従来使用されたＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３に比べて熱膨張係数が低いＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３が空気極材料１０に複合されているので、空気極１２の熱膨張係数が低下すると考えられる。

また、例えば、ＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３との複合材料を例えばコンタクト材料１０として使用すなわち実施例品１乃至７の空気極材料１０を実施例品１乃至７のコンタクト材料１０として使用することによって、そのコンタクト材料１０に複合されている固体酸化物形燃料電池セル１４の性能を向上させるＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３により、コンタクト材料としてＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３を使用するに比べて、固体酸化物形燃料電池セル１４の電力密度が高くなって固体酸化物形燃料電池セル１４の性能が向上すると考えられる。また、実施例品１乃至７のコンタクト材料１０と実施例品１乃至７の空気極材料１０とが同じ上記複合材料からなるので、空気極１２とコンタクト材料１０との熱膨張係数(×１０^−６／Ｋ)の差が好適に小さくすなわち無くなり、固体酸化物形燃料電池セル１４において空気極１２とコンタクト材料１０との剥離が好適に抑制されると考えられる。

また、実施例品１乃至７の空気極材料１０において、ＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３に対するＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３の複合割合は、３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％の範囲であるので、好適に、固体酸化物形燃料電池セル１４の電力密度が高くなると共に空気極１２の熱膨張係数が低下すると考えられる。また、上記実施例品１乃至７の空気極材料１０を実施例品１乃至７のコンタクト材料１０として使用した場合には、上記実施例品１乃至７の空気極材料１０と同様に、ＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３に対するＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３の複合割合が、３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％の範囲であるので、好適に、固体酸化物形燃料電池セル１４の電力密度が高くなると考えられる。

また、実施例品１乃至７の空気極材料１０において、ＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３において、ＴｉとＦｅとのモル比が１：９〜５：５であるので、好適に、固体酸化物形燃料電池セル１４の電力密度が高くなると共に空気極１２の熱膨張係数が低下すると考えられる。また、上記実施例品１乃至７の空気極材料１０を実施例品１乃至７のコンタクト材料１０として使用した場合には、上記実施例品１乃至７の空気極材料１０と同様に、ＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３において、ＴｉとＦｅとのモル比が１：９〜５：５であるので、好適に、固体酸化物形燃料電池セル１４の電力密度が高くなると考えられる。

また、図５の実験Ｉの結果によれば、実施例品２の空気極材料１０が用いられた固体酸化物形燃料電池セル１４は、実施例品１の空気極材料１０が用いられた固体酸化物形燃料電池セル１４に比較して、電力密度が高くなり、空気極１２の熱膨張係数が低くなった。また、実施例品４の空気極材料１０が用いられた固体酸化物形燃料電池セル１４は、実施例品３の空気極材料１０が用いられた固体酸化物形燃料電池セル１４に比較して、電力密度が高くなり、空気極１２の熱膨張係数が低くなった。このため、複合化工程Ｐ６において衝撃固着装置３０によってＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３とを複合化させて、そのＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３の粒子の周囲にＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３を被覆させた粒子１０ａを有する空気極材料１０を用いることによって、例えばボールミル等によってＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３とを混合させて複合化させた空気極材料１０を用いる場合に比べ、好適に、固体酸化物燃料電池セル１４の電力密度が高くなると共に空気極１２の熱膨張係数が低下すると考えられる。また、上記実施例品１乃至７の空気極材料１０を実施例品１乃至７のコンタクト材料１０として使用した場合には、複合化工程Ｐ６において衝撃固着装置３０によりＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３とを複合化させて、そのＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３の粒子の周囲にＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３を被覆させた粒子１０ａを有するコンタクト材料１０を用いることによって、例えばボールミル等によってＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３とを混合させて複合化させたコンタクト材料１０を用いる場合に比べ、好適に、固体酸化物燃料電池セル１４の電力密度が高くなると考えられる。

本実施例の実施例品１乃至７の空気極材料１０によれば、空気極材料１０は、ＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３との複合材料である。このため、その複合材料は、従来において空気極材料１０として用いられたＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３に比較して熱膨張係数が低くなるので、その複合材料に対する電解質や燃料極材料との熱膨張係数の差が小さくなり、固体酸化物形燃料電池セル１４の耐久性が向上する。また、前記複合材料には、固体酸化物形燃料電池セル１４の性能が向上するＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３が複合されているので、その固体酸化物形燃料電池セル１４の性能が従来のＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３を空気極材料１０として使用する場合に比べて向上する。これにより、前記複合材料を空気極材料１０として使用することによって、従来に比較して固体酸化物形燃料電池セル１４の性能および耐久性を向上させることができる。

また、本実施例の実施例品１乃至７の空気極材料１０によれば、ＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３に対するＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３の複合割合が、３０〜７０ｗｔ％の範囲である。このため、固体酸化物形燃料電池セル１４の性能および耐久性を好適に向上させることができる。

また、本実施例の実施例品１乃至７の空気極材料１０によれば、ＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３において、ＴｉとＦｅとのモル比が１：９〜５：５である。このため、固体酸化物形燃料電池セル１４の性能および耐久性を好適に向上させることができる。

また、本実施例の実施例品２、４乃至７の空気極材料１０によれば、ＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３の粒子２６は、ＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３の粒子２８よりも大径であり、そのＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３の粒子２６の周囲は、前記ＬａＳｒＣｏＯ_３或いは前記ＳｍＳｒＣｏＯ_３によって被覆されている。このため、固体酸化物形燃料電池セル１４の性能および耐久性を好適に向上させることができる。

また、本実施例の実施例品１乃至７のコンタクト材料１０によれば、そのコンタクト材料１０は、ＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３との複合材料である。このため、空気極材料１０とコンタクト材料１０とが同じ前記複合材料からなり、空気極１２とコンタクト材料１０との熱膨張係数の差が好適に小さくなるので、それら空気極１２とコンタクト材料１０との剥離が好適に抑制される。また、コンタクト材料１０には、固体酸化物形燃料電池セル１４の性能が向上するＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３が複合されているので、固体酸化物形燃料電池セル１４の性能がＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３をコンタクト材料１０として使用する場合に比べて向上する。

また、本実施例の実施例品１乃至７のコンタクト材料１０によれば、そのコンタクト材料１０は、ＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３に対するＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３の複合割合が、３０〜７０ｗｔ％の範囲である。このため、固体酸化物形燃料電池セル１４の性能を好適に向上させることができる。

また、本実施例の実施例品１乃至７のコンタクト材料１０によれば、そのコンタクト材料１０は、ＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３において、ＴｉとＦｅとのモル比が１：９〜５：５である。このため、固体酸化物形燃料電池セル１４の性能を好適に向上させることができる。

また、本実施例の実施例品２、４乃至７のコンタクト材料１０によれば、そのコンタクト材料１０において、ＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３の粒子２６は、ＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３の粒子２８よりも大径であり、そのＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３の粒子２６の周囲は、前記ＬａＳｒＣｏＯ_３或いは前記ＳｍＳｒＣｏＯ_３によって被覆されている。このため、固体酸化物形燃料電池セル１４の性能を好適に向上させることができる。

また、本実施例の実施例品１乃至７の空気極材料１０、実施例品１乃至７のコンタクト材料１０によれば、空気極材料１０、コンタクト材料１０は、固体酸化物形燃料電池セル１４に用いられる。このため、その固体酸化物形燃料電池セル１４の性能および耐久性を従来に比較して向上させることができる。

続いて、本発明の他の実施例を図面に基づいて詳細に説明する。以下の説明において、実施例相互に共通する部分については同一の符号を付してその説明を省略する。

本実施例の固体酸化物形燃料電池セルは、空気極１２とインターコネクタ２４とがコンタクト材料１０を使用しないで接合されている点で相違しており、その他の点では、前述の実施例１の固体酸化物形燃料電池セル１４と略同様である。以下に、その固体酸化物形燃料電池セルの製造方法を図６の工程図を用いて詳細に説明する。なお、その図６の工程図において、製造工程Ｐ１乃至Ｐ８は、前述の図３の製造工程Ｐ１乃至Ｐ８と同じ内容であるので省略する。

図６に示すように、インターコネクタ接合工程Ｐ１１において、空気極塗布工程Ｐ８で反応防止層２０に積層させられた空気極成形体にインターコネクタ２４が接触させられ、例えば１２００℃〜１４００℃の焼成温度で焼成させられる。これによって、上記空気極成形体が焼結して空気極１２になると共にその空気極１２とインターコネクタ２４とが電気的に接合する。

以上、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明したが、本発明はその他の態様においても適用される。

たとえば、前述の実施例の図３および図６に示す製造工程Ｐ１乃至Ｐ８において、複合化工程Ｐ６およびペースト調整工程Ｐ７は、第２焼成工程Ｐ５の後に行われたが、空気極塗布工程Ｐ８前ならどこで行われても良い。

また、本実施例の固体酸化物形燃料電池セル１４において、一対のインターコネクタ２２および２４は、ランタンクロマイト系酸化物から構成されていたが、それ以外の材料例えば金属材料等から構成されても良い。

その他一々例示はしないが、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更が加えられて用いられるものである。

１０：空気極材料、コンタクト材料
１２：空気極
１４：固体酸化物形燃料電池セル
２２、２４：インターコネクタ
２６：第１粒子(粒子)
２８：第２粒子(粒子)

Claims (9)

1. 固体酸化物形燃料電池の空気極を構成する空気極材料であって、
   前記空気極材料は、ＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３との複合材料であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の空気極材料。
2. 請求項１に記載の空気極材料において、
   前記ＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３に対する前記ＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３の複合割合が、３０〜７０ｗｔ％の範囲であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の空気極材料。
3. 請求項１または２に記載の空気極材料において、
   前記ＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３において、ＴｉとＦｅとのモル比が１：９〜５：５であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の空気極材料。
4. 請求項１乃至３のいずれか１に記載の空気極材料において、
   前記ＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３の粒子は、前記ＬａＳｒＣｏＯ_３或いは前記ＳｍＳｒＣｏＯ_３の粒子よりも大径であり、
   前記ＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３の粒子の周囲は、前記ＬａＳｒＣｏＯ_３或いは前記ＳｍＳｒＣｏＯ_３によって被覆されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の空気極材料。
5. 請求項１乃至４のいずれか１の空気極材料から成る空気極とインターコネクタとを電気的に接合するコンタクト材料であって、
   前記コンタクト材料は、ＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３との複合材料であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のコンタクト材料。
6. 請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池のコンタクト材料において、
   前記ＬａＳｒＣｏＯ_３或いはＳｍＳｒＣｏＯ_３に対する前記ＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３の複合割合が、３０〜７０ｗｔ％の範囲であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のコンタクト材料。
7. 請求項５または６に記載の固体酸化物形燃料電池のコンタクト材料において、
   前記ＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３において、ＴｉとＦｅとのモル比が１：９〜５：５であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のコンタクト材料。
8. 請求項５乃至７のいずれか１に記載の固体酸化物形燃料電池のコンタクト材料において、
   前記ＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３の粒子は、前記ＬａＳｒＣｏＯ_３或いは前記ＳｍＳｒＣｏＯ_３の粒子よりも大径であり、
   前記ＬａＳｒＴｉＦｅＯ_３の粒子の周囲は、前記ＬａＳｒＣｏＯ_３或いは前記ＳｍＳｒＣｏＯ_３によって被覆されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のコンタクト材料。
9. 請求項１乃至８のいずれか１に記載の空気極材料或いはコンタクト材料を用いた固体酸化物形燃料電池セル。

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