JP2003123773A - 固体電解質型燃料電池用空気極およびそれを用いた燃料電池 - Google Patents
固体電解質型燃料電池用空気極およびそれを用いた燃料電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ランタン−コバルト複合酸化物（ＬＳＣ）を
主体とする空気極形成時の剥離やクラックの発生を防止
することができると共に、燃料電池の運転時における耐
熱衝撃性にも優れ、燃料電池としての耐久性を格段に向
上させることができる固体電解質型燃料電池用の空気
極、およびこのような空気極を用いた固体電解質型燃料
電池を提供する。 【解決手段】 固体電解質４の表面に、ランタン−コバ
ルト複合酸化物中に、例えばＴｉＯ２などの酸化物や、
Ａｇ，Ｐｔなどの貴金属や、ＹＳＺ，セリアなどの電解
質材料からなる応力緩和材６を含む層を形成して固体電
解質型燃料電池用の空気極５とする。
主体とする空気極形成時の剥離やクラックの発生を防止
することができると共に、燃料電池の運転時における耐
熱衝撃性にも優れ、燃料電池としての耐久性を格段に向
上させることができる固体電解質型燃料電池用の空気
極、およびこのような空気極を用いた固体電解質型燃料
電池を提供する。 【解決手段】 固体電解質４の表面に、ランタン−コバ
ルト複合酸化物中に、例えばＴｉＯ２などの酸化物や、
Ａｇ，Ｐｔなどの貴金属や、ＹＳＺ，セリアなどの電解
質材料からなる応力緩和材６を含む層を形成して固体電
解質型燃料電池用の空気極５とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質型燃料
電池（ＳＯＦＣ）に係わり、とくに導電率および電極触
媒活性に優れたランタン‐コバルト複合酸化物（Ｌａ
１−ｙＳｒｙＣｏＯ ３）を主成分として含有し、しかも
耐熱衝撃性、耐久性に優れた固体電解質型燃料電池用空
気極と、このような空気極を用いた固体電解質型燃料電
池に関するものである。
電池（ＳＯＦＣ）に係わり、とくに導電率および電極触
媒活性に優れたランタン‐コバルト複合酸化物（Ｌａ
１−ｙＳｒｙＣｏＯ ３）を主成分として含有し、しかも
耐熱衝撃性、耐久性に優れた固体電解質型燃料電池用空
気極と、このような空気極を用いた固体電解質型燃料電
池に関するものである。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】近年、発電効率が高
く、しかも有害な排ガスをほとんど発生せず、地球環境
に優しいクリーンなエネルギー源として燃料電池が注目
されている。
く、しかも有害な排ガスをほとんど発生せず、地球環境
に優しいクリーンなエネルギー源として燃料電池が注目
されている。
【０００３】各種燃料電池のうち、固体電解質型の燃料
電池は、電解質として酸化物イオン導電性固体電解質を
用い、その両面に多孔性電極を取付け、固体電解質を隔
壁として一方の側に水素や炭化水素などの燃料ガスを、
他方の側に空気あるいは酸素ガスを供給する形式の燃料
電池であり、一般的に約１０００℃で動作する。
電池は、電解質として酸化物イオン導電性固体電解質を
用い、その両面に多孔性電極を取付け、固体電解質を隔
壁として一方の側に水素や炭化水素などの燃料ガスを、
他方の側に空気あるいは酸素ガスを供給する形式の燃料
電池であり、一般的に約１０００℃で動作する。
【０００４】このような固体電解質型燃料電池におい
て、固体電解質としては、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、酸
化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ
３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）などを固溶した
安定化ジルコニア（部分安定化ジルコニアも含む）や、
セリア（ＣｅＯ２）系固溶体、酸化ビスマスおよびＬａ
ＧａＯ３などが使用される。
て、固体電解質としては、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、酸
化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ
３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）などを固溶した
安定化ジルコニア（部分安定化ジルコニアも含む）や、
セリア（ＣｅＯ２）系固溶体、酸化ビスマスおよびＬａ
ＧａＯ３などが使用される。
【０００５】一方、空気極材料としては、ペロブスカイ
ト構造を有するランタン−マンガン複合酸化物（Ｌａ
１−ｙＳｒｙＭｎＯ３：以下『ＬＳＭ』と称する）やラ
ンタン−コバルト複合酸化物（Ｌａ１−ｙＳｒｙＣｏＯ
３：以下『ＬＳＣ』と称する）が一般的に使用される
が、これらのうちＬＳＣは、ＬＳＭに比べてその導電率
や電極触媒活性が大きいことから、ＬＳＣを使用するこ
とがより望ましいことになる。
ト構造を有するランタン−マンガン複合酸化物（Ｌａ
１−ｙＳｒｙＭｎＯ３：以下『ＬＳＭ』と称する）やラ
ンタン−コバルト複合酸化物（Ｌａ１−ｙＳｒｙＣｏＯ
３：以下『ＬＳＣ』と称する）が一般的に使用される
が、これらのうちＬＳＣは、ＬＳＭに比べてその導電率
や電極触媒活性が大きいことから、ＬＳＣを使用するこ
とがより望ましいことになる。
【０００６】しかしながら、ＬＳＣは、還元雰囲気中で
の熱力学的安定性が小さく、相手材（電解質材料）の種
類によっては、相手材との反応生成物によって空気極と
しての特性が低下することがある。また、乾式法により
形成されたＬＳＣ膜内に内部応力が生じることから剥離
やクラックが生じやすく、空気極の形成が難しいという
問題点があり、空気極としてＬＳＣを使用して導電率や
電極触媒活性の向上を図った固体電解質型燃料電池にお
ける課題となっていた。
の熱力学的安定性が小さく、相手材（電解質材料）の種
類によっては、相手材との反応生成物によって空気極と
しての特性が低下することがある。また、乾式法により
形成されたＬＳＣ膜内に内部応力が生じることから剥離
やクラックが生じやすく、空気極の形成が難しいという
問題点があり、空気極としてＬＳＣを使用して導電率や
電極触媒活性の向上を図った固体電解質型燃料電池にお
ける課題となっていた。
【０００７】
【発明の目的】本発明は、空気極としてＬＳＣを用いた
従来の固体電解質型燃料電池における上記課題に鑑みて
なされたものであって、ＬＳＣを主体としながら空気極
形成時の剥離やクラックの発生を防止することができる
と共に、燃料電池の運転時における耐熱衝撃性にも優
れ、燃料電池としての耐久性を格段に向上させることが
できる固体電解質型燃料電池用の空気極、さらにはこの
ような空気極を用いた固体電解質型燃料電池を提供する
ことを目的としている。
従来の固体電解質型燃料電池における上記課題に鑑みて
なされたものであって、ＬＳＣを主体としながら空気極
形成時の剥離やクラックの発生を防止することができる
と共に、燃料電池の運転時における耐熱衝撃性にも優
れ、燃料電池としての耐久性を格段に向上させることが
できる固体電解質型燃料電池用の空気極、さらにはこの
ような空気極を用いた固体電解質型燃料電池を提供する
ことを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために、電極成分や成膜条件などについて鋭
意検討を重ねた結果、ＬＳＣからなる空気極中に酸化物
や貴金属、電解質材料、電極材料などからなる応力緩和
材を混入させることによって、空気極の内部応力が軽減
され、円滑な電極形成が可能になると共に、運転時に生
じる熱応力による耐剥離、耐割れ性も向上して、燃料電
池セルの耐久性が大幅に向上することを見出し、本発明
を完成するに到った。
を達成するために、電極成分や成膜条件などについて鋭
意検討を重ねた結果、ＬＳＣからなる空気極中に酸化物
や貴金属、電解質材料、電極材料などからなる応力緩和
材を混入させることによって、空気極の内部応力が軽減
され、円滑な電極形成が可能になると共に、運転時に生
じる熱応力による耐剥離、耐割れ性も向上して、燃料電
池セルの耐久性が大幅に向上することを見出し、本発明
を完成するに到った。
【０００９】本発明は、上記のような知見に基づくもの
であって、本発明に係わる固体電解質型燃料電池用空気
極は、固体電解質の表面に形成される空気極であって、
ランタン−コバルト複合酸化物中に応力緩和材を含有し
ている構成とし、あるいは、ランタン−コバルト複合酸
化物中に応力緩和材を含有し、固体電解質の表面に乾式
法により形成されてなる構成としたことを特徴としてお
り、固体電解質型燃料電池用空気極におけるこのような
構成を前述した従来の課題を解決するための手段として
いる。
であって、本発明に係わる固体電解質型燃料電池用空気
極は、固体電解質の表面に形成される空気極であって、
ランタン−コバルト複合酸化物中に応力緩和材を含有し
ている構成とし、あるいは、ランタン−コバルト複合酸
化物中に応力緩和材を含有し、固体電解質の表面に乾式
法により形成されてなる構成としたことを特徴としてお
り、固体電解質型燃料電池用空気極におけるこのような
構成を前述した従来の課題を解決するための手段として
いる。
【００１０】本発明に係わる固体電解質型燃料電池用空
気極の好適形態においては、応力緩和材として、酸化チ
タン，酸化銀，酸化銅，酸化ルテニウム，酸化ビスマス
および酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なく
とも１種の酸化物を使用するようにしており、他の好適
形態においては、銀，白金，パラジウムおよび金からな
る群から選ばれる少なくとも１種の金属、あるいは酸化
イットリウム，酸化サマリウム，酸化ネオジム，酸化ガ
ドリニウム，酸化カルシウム，酸化セリウム，酸化ビス
マス，酸化トリウム，酸化イッテルビウム，酸化スカン
ジウムのうちの１種以上を固溶した安定化ジルコニア、
ランタン−ストロンチウム−ガリウム−マグネシウム複
合酸化物、および酸化サマリウム，酸化ガドリニウム，
酸化カルシウムのうちの１種以上を固溶したセリア、酸
化イットリウム，酸化ガドリニウム，酸化ニオブ，酸化
タングステンのうちの１種以上を固溶した酸化ビスマ
ス、パイロクロール型酸化物Ａ２Ｂ２Ｏ７（Ａ：希土類
元素、Ｂ：ＺｒまたはＺｒの一部をＴｉに置き換えたも
の）からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物、
あるいはランタン−マンガン含有酸化物、ランタン−カ
ルシウム−マンガン含有酸化物、ランタン−鉄含有酸化
物、白金、（Ｐｒ，Ｓｒ）ＭｎＯ３、ＰｒＣｏＯ３、Ｌ
ａ（Ｎｉ，Ｂｉ）Ｏ３、（Ｉｎ，Ｓｎ）２Ｏ３、（Ｉ
ｎ，Ｚｒ）Ｏ２ＲｕＯ２／ＺｒＯ３の固溶種を含むＹＭ
ｎＯ３、ＣａＭｎＯ３、ＹＦｅＯ３からなる群から選ば
れる少なくとも１種を使用するようにしている。
気極の好適形態においては、応力緩和材として、酸化チ
タン，酸化銀，酸化銅，酸化ルテニウム，酸化ビスマス
および酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なく
とも１種の酸化物を使用するようにしており、他の好適
形態においては、銀，白金，パラジウムおよび金からな
る群から選ばれる少なくとも１種の金属、あるいは酸化
イットリウム，酸化サマリウム，酸化ネオジム，酸化ガ
ドリニウム，酸化カルシウム，酸化セリウム，酸化ビス
マス，酸化トリウム，酸化イッテルビウム，酸化スカン
ジウムのうちの１種以上を固溶した安定化ジルコニア、
ランタン−ストロンチウム−ガリウム−マグネシウム複
合酸化物、および酸化サマリウム，酸化ガドリニウム，
酸化カルシウムのうちの１種以上を固溶したセリア、酸
化イットリウム，酸化ガドリニウム，酸化ニオブ，酸化
タングステンのうちの１種以上を固溶した酸化ビスマ
ス、パイロクロール型酸化物Ａ２Ｂ２Ｏ７（Ａ：希土類
元素、Ｂ：ＺｒまたはＺｒの一部をＴｉに置き換えたも
の）からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物、
あるいはランタン−マンガン含有酸化物、ランタン−カ
ルシウム−マンガン含有酸化物、ランタン−鉄含有酸化
物、白金、（Ｐｒ，Ｓｒ）ＭｎＯ３、ＰｒＣｏＯ３、Ｌ
ａ（Ｎｉ，Ｂｉ）Ｏ３、（Ｉｎ，Ｓｎ）２Ｏ３、（Ｉ
ｎ，Ｚｒ）Ｏ２ＲｕＯ２／ＺｒＯ３の固溶種を含むＹＭ
ｎＯ３、ＣａＭｎＯ３、ＹＦｅＯ３からなる群から選ば
れる少なくとも１種を使用するようにしている。
【００１１】また、本発明に係わる固体電解質型燃料電
池用空気極のさらに他の好適形態においては、これら応
力緩和材を質量比で２〜６０％の範囲で含有しており、
さらに別の好適形態においては、固体電解質を安定化ジ
ルコニア、ランタン−ストロンチウム−ガリウム−マグ
ネシウム系酸化物、および酸化サマリウム，酸化ガドリ
ニウム，酸化カルシウムのうちの１種以上を固溶したセ
リア、酸化イットリウム，酸化ガドリニウム，酸化ニオ
ブ，酸化タングステンのうちの１種以上を固溶した酸化
ビスマス、パイロクロール型酸化物Ａ２Ｂ２Ｏ７（Ａ：
希土類元素、Ｂ：ＺｒまたはＺｒの一部をＴｉに置き換
えたもの）からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸
化物としたことを特徴としている。
池用空気極のさらに他の好適形態においては、これら応
力緩和材を質量比で２〜６０％の範囲で含有しており、
さらに別の好適形態においては、固体電解質を安定化ジ
ルコニア、ランタン−ストロンチウム−ガリウム−マグ
ネシウム系酸化物、および酸化サマリウム，酸化ガドリ
ニウム，酸化カルシウムのうちの１種以上を固溶したセ
リア、酸化イットリウム，酸化ガドリニウム，酸化ニオ
ブ，酸化タングステンのうちの１種以上を固溶した酸化
ビスマス、パイロクロール型酸化物Ａ２Ｂ２Ｏ７（Ａ：
希土類元素、Ｂ：ＺｒまたはＺｒの一部をＴｉに置き換
えたもの）からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸
化物としたことを特徴としている。
【００１２】そして、本発明に係わる固体電解質型燃料
電池においては、本発明に係わる上記空気極を用いてい
ることを特徴としている。
電池においては、本発明に係わる上記空気極を用いてい
ることを特徴としている。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明に係わる固体電解質型燃料
電池用空気極においては、空気極材料としてのランタン
−コバルト複合酸化物（ＬＳＣ）中に応力緩和材を含有
していることから、固体電解質の表面上に空気極を形成
するに際して、添加された応力緩和材との界面において
成膜応力を吸収することができ、割れや剥離を引き起こ
すことなく電極形成が円滑に行われることになる。ま
た、燃料電池の運転中における昇降温による熱応力も同
様に吸収されることから、成膜後の剥離や割れも効果的
に防止することができ、耐久性が向上することになる。
電池用空気極においては、空気極材料としてのランタン
−コバルト複合酸化物（ＬＳＣ）中に応力緩和材を含有
していることから、固体電解質の表面上に空気極を形成
するに際して、添加された応力緩和材との界面において
成膜応力を吸収することができ、割れや剥離を引き起こ
すことなく電極形成が円滑に行われることになる。ま
た、燃料電池の運転中における昇降温による熱応力も同
様に吸収されることから、成膜後の剥離や割れも効果的
に防止することができ、耐久性が向上することになる。
【００１４】このときの電極形成方法としては、電解質
材料によっては、湿式法、すなわち電極材料をスクリー
ン印刷法やスラリーコーティング法などによって電解質
表面に塗布した後、１０００〜１５００℃で焼結する方
法を採用することもできるが、強度や製造性、価格など
の点で優れ、電解質材料として最も一般的に使用される
ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニウム）を使用した場
合には、焼結時に空気極のＬＳＣと反応することによっ
て空気極との界面に、ＳｒＺｒＯ３やＬａ２Ｚｒ２Ｏ７
などの複合酸化物が生成して、空気極としての特性が低
下することがあるので、乾式法、例えばスパッタリング
法、ＥＢ蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマ溶
射法、ガスデポジション法、レーザアブレーション法な
どのＰＶＤ法（物理的気相蒸着法）を用いることが望ま
しい。
材料によっては、湿式法、すなわち電極材料をスクリー
ン印刷法やスラリーコーティング法などによって電解質
表面に塗布した後、１０００〜１５００℃で焼結する方
法を採用することもできるが、強度や製造性、価格など
の点で優れ、電解質材料として最も一般的に使用される
ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニウム）を使用した場
合には、焼結時に空気極のＬＳＣと反応することによっ
て空気極との界面に、ＳｒＺｒＯ３やＬａ２Ｚｒ２Ｏ７
などの複合酸化物が生成して、空気極としての特性が低
下することがあるので、乾式法、例えばスパッタリング
法、ＥＢ蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマ溶
射法、ガスデポジション法、レーザアブレーション法な
どのＰＶＤ法（物理的気相蒸着法）を用いることが望ま
しい。
【００１５】さらに、このような乾式法は、上記に加え
て、形成される空気極の粒子サイズが湿式法に較べて極
めて小さくなる点に特徴があり、湿式法によって形成さ
れる粒子のサイズは１μｍ程度であるのに対し、乾式法
によれば０．０１〜０．１μｍの粒子サイズとすること
ができる。燃料電池において、触媒反応は電解質と電極
との接触部分で起ることから、湿式法から乾式法とする
ことによって、粒子サイズをミクロンオーダーからナノ
オーダーとして、界面における単位面積あたりの接触面
積を格段に増すことができ、燃料電池の性能が大幅に向
上すると共に、空気極の耐熱衝撃性も向上することにな
る。
て、形成される空気極の粒子サイズが湿式法に較べて極
めて小さくなる点に特徴があり、湿式法によって形成さ
れる粒子のサイズは１μｍ程度であるのに対し、乾式法
によれば０．０１〜０．１μｍの粒子サイズとすること
ができる。燃料電池において、触媒反応は電解質と電極
との接触部分で起ることから、湿式法から乾式法とする
ことによって、粒子サイズをミクロンオーダーからナノ
オーダーとして、界面における単位面積あたりの接触面
積を格段に増すことができ、燃料電池の性能が大幅に向
上すると共に、空気極の耐熱衝撃性も向上することにな
る。
【００１６】なお、上記ＰＶＤ法に際しては、基板温度
を１０００℃以下とすることが好ましく、さらには８０
０℃以下が望ましい。また、ＰＶＤ法による空気極の成
膜工程の後に８００℃以下の熱処理を行うことができ
る。
を１０００℃以下とすることが好ましく、さらには８０
０℃以下が望ましい。また、ＰＶＤ法による空気極の成
膜工程の後に８００℃以下の熱処理を行うことができ
る。
【００１７】一般に、空気極材料としてのＬＳＣ中に添
加物を混入すると、その界面において、成膜応力や熱応
力などの応力を吸収することができることから、本発明
における応力緩和材としては、ＬＳＣの空気極としての
機能を著しく阻害したり、ＬＳＣ自体の結晶性を低下さ
せたり、化学的に分解させたりするようなものでない限
り、とくに限定はされず、種々の材料を使用することが
できる。
加物を混入すると、その界面において、成膜応力や熱応
力などの応力を吸収することができることから、本発明
における応力緩和材としては、ＬＳＣの空気極としての
機能を著しく阻害したり、ＬＳＣ自体の結晶性を低下さ
せたり、化学的に分解させたりするようなものでない限
り、とくに限定はされず、種々の材料を使用することが
できる。
【００１８】応力緩和材として、具体的には、酸化チタ
ン（ＴｉＯ２），酸化銀（Ａｇ２Ｏ，Ａｇ２Ｏ３，Ａｇ
Ｏ），酸化銅（Ｃｕ２Ｏ，ＣｕＯ），酸化ルテニウム
（ＲｕＯ２），酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３），酸化アル
ミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などの酸化物を使用することが
できる。なお、これら酸化物は、基本的に絶縁体である
ことから、添加量に応じて電気伝導度が低下し、電極性
能が劣化するので、とくにＴｉＯ２やＡｌ２Ｏ３の大量
添加は好ましくなく、応力緩和機能とのバランスを考慮
して添加量を定めることが必要である。なお、これら酸
化物のうちではＢｉ２Ｏ３の使用が最も望ましい。
ン（ＴｉＯ２），酸化銀（Ａｇ２Ｏ，Ａｇ２Ｏ３，Ａｇ
Ｏ），酸化銅（Ｃｕ２Ｏ，ＣｕＯ），酸化ルテニウム
（ＲｕＯ２），酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３），酸化アル
ミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などの酸化物を使用することが
できる。なお、これら酸化物は、基本的に絶縁体である
ことから、添加量に応じて電気伝導度が低下し、電極性
能が劣化するので、とくにＴｉＯ２やＡｌ２Ｏ３の大量
添加は好ましくなく、応力緩和機能とのバランスを考慮
して添加量を定めることが必要である。なお、これら酸
化物のうちではＢｉ２Ｏ３の使用が最も望ましい。
【００１９】他の応力緩和材としては、銀（Ａｇ），白
金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ），金（Ａｕ）などの金
属を用いることができる。これら貴金属は、応力緩和材
機能に加えて、空気極の電子導電性を向上させる機能を
有し、集電の効果があることから好ましい。
金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ），金（Ａｕ）などの金
属を用いることができる。これら貴金属は、応力緩和材
機能に加えて、空気極の電子導電性を向上させる機能を
有し、集電の効果があることから好ましい。
【００２０】さらに、応力緩和材として、酸化イットリ
ウム（Ｙ２Ｏ３），酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３），酸
化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３），酸化ガドリニウム（Ｇｄ２
Ｏ３），酸化カルシウム（ＣａＯ），酸化セリウム，酸
化ビスマス，酸化トリウム，酸化イッテルビウム，酸化
スカンジウムのうちの１種以上を固溶した安定化ジルコ
ニア、ランタン−ストロンチウム−ガリウム−マグネシ
ウム複合酸化物、および酸化サマリウム，酸化ガドリニ
ウム，酸化カルシウムのうちの１種以上を固溶したセリ
ア、酸化イットリウム，酸化ガドリニウム，酸化ニオ
ブ，酸化タングステンのうちの１種以上を固溶した酸化
ビスマス、パイロクロール型酸化物Ａ２Ｂ ２Ｏ７（Ａ：
希土類元素、Ｂ：ＺｒまたはＺｒの一部をＴｉに置き換
えたもの）からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸
化物を使用することができる。これら酸化物電解質は、
応力緩和材機能に加えて、空気極のイオン導電性を向上
させる効果があることから好ましい。
ウム（Ｙ２Ｏ３），酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３），酸
化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３），酸化ガドリニウム（Ｇｄ２
Ｏ３），酸化カルシウム（ＣａＯ），酸化セリウム，酸
化ビスマス，酸化トリウム，酸化イッテルビウム，酸化
スカンジウムのうちの１種以上を固溶した安定化ジルコ
ニア、ランタン−ストロンチウム−ガリウム−マグネシ
ウム複合酸化物、および酸化サマリウム，酸化ガドリニ
ウム，酸化カルシウムのうちの１種以上を固溶したセリ
ア、酸化イットリウム，酸化ガドリニウム，酸化ニオ
ブ，酸化タングステンのうちの１種以上を固溶した酸化
ビスマス、パイロクロール型酸化物Ａ２Ｂ ２Ｏ７（Ａ：
希土類元素、Ｂ：ＺｒまたはＺｒの一部をＴｉに置き換
えたもの）からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸
化物を使用することができる。これら酸化物電解質は、
応力緩和材機能に加えて、空気極のイオン導電性を向上
させる効果があることから好ましい。
【００２１】そして、ランタン−マンガン複合酸化物
（ＬＳＭ）、白金、（Ｐｒ，Ｓｒ）ＭｎＯ３（プラセオ
ジム−ストロンチウム−マンガン含有酸化物）、ＰｒＣ
ｏＯ３（プラセオジム−コバルト含有酸化物）、Ｌａ
（Ｎｉ，Ｂｉ）Ｏ３（ランタン−ニッケル−ビスマス含
有酸化物）、（Ｉｎ，Ｓｎ）２Ｏ３（インジウム−錫含
有酸化物）、（Ｉｎ，Ｚｒ）Ｏ２ＲｕＯ２／ＺｒＯ３の
固溶種を含むＹＭｎＯ３（イットリウム−マンガン含有
酸化物）、ＣａＭｎＯ３（カルシウム−マンガン含有酸
化物）、ＹＦｅＯ３（イットリウム−鉄含有酸化物）な
どの電極材料も応力緩和材として使用することができ
る。これらの電極材料は、応力緩和機能に加えて、空気
極の電子導電性を向上させる効果があることから好まし
い。
（ＬＳＭ）、白金、（Ｐｒ，Ｓｒ）ＭｎＯ３（プラセオ
ジム−ストロンチウム−マンガン含有酸化物）、ＰｒＣ
ｏＯ３（プラセオジム−コバルト含有酸化物）、Ｌａ
（Ｎｉ，Ｂｉ）Ｏ３（ランタン−ニッケル−ビスマス含
有酸化物）、（Ｉｎ，Ｓｎ）２Ｏ３（インジウム−錫含
有酸化物）、（Ｉｎ，Ｚｒ）Ｏ２ＲｕＯ２／ＺｒＯ３の
固溶種を含むＹＭｎＯ３（イットリウム−マンガン含有
酸化物）、ＣａＭｎＯ３（カルシウム−マンガン含有酸
化物）、ＹＦｅＯ３（イットリウム−鉄含有酸化物）な
どの電極材料も応力緩和材として使用することができ
る。これらの電極材料は、応力緩和機能に加えて、空気
極の電子導電性を向上させる効果があることから好まし
い。
【００２２】これらの応力緩和材は、空気極全体に対す
る質量比で２〜６０％の範囲内で添加することが望まし
い。すなわち、応力緩和材の含有量が２％未満の場合に
は、目的とする応力緩和作用が十分に発揮されなくなる
傾向があり、含有量が６０％を超えた場合には、添加物
が過剰となって空気極本来の機能が阻害されることがあ
ることによる。
る質量比で２〜６０％の範囲内で添加することが望まし
い。すなわち、応力緩和材の含有量が２％未満の場合に
は、目的とする応力緩和作用が十分に発揮されなくなる
傾向があり、含有量が６０％を超えた場合には、添加物
が過剰となって空気極本来の機能が阻害されることがあ
ることによる。
【００２３】本発明に係わる固体電解質型燃料電池用空
気極において、固体電解質としては、酸化イットリウム
（Ｙ２Ｏ３），酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３），酸化ネ
オジム（Ｎｄ２Ｏ３），酸化ガドリニウム（Ｇｄ
２Ｏ３），酸化カルシウム（ＣａＯ）などを固溶した安
定化ジルコニア、ランタン−ストロンチウム−ガリウム
−マグネシウム系酸化物（（ＬａＳｒ）（ＧａＭｇ）Ｏ
３−ｘ）および酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３），酸化ガ
ドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３），酸化カルシウム（ＣａＯ）
などを固溶したセリア、酸化イットリウム，酸化ガドリ
ニウム，酸化ニオブ，酸化タングステンのうちの１種以
上を固溶した酸化ビスマス、パイロクロール型酸化物Ａ
２Ｂ２Ｏ７（Ａ：希土類元素、Ｂ：ＺｒまたはＺｒの一
部をＴｉに置き換えたもの）からなる群から選ばれる少
なくとも１種の酸化物を用いることができる。これらの
うち、材料強度が高く、製造性が良好であると共に安価
であることからイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳ
Ｚ）を使用することが望ましい。
気極において、固体電解質としては、酸化イットリウム
（Ｙ２Ｏ３），酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３），酸化ネ
オジム（Ｎｄ２Ｏ３），酸化ガドリニウム（Ｇｄ
２Ｏ３），酸化カルシウム（ＣａＯ）などを固溶した安
定化ジルコニア、ランタン−ストロンチウム−ガリウム
−マグネシウム系酸化物（（ＬａＳｒ）（ＧａＭｇ）Ｏ
３−ｘ）および酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３），酸化ガ
ドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３），酸化カルシウム（ＣａＯ）
などを固溶したセリア、酸化イットリウム，酸化ガドリ
ニウム，酸化ニオブ，酸化タングステンのうちの１種以
上を固溶した酸化ビスマス、パイロクロール型酸化物Ａ
２Ｂ２Ｏ７（Ａ：希土類元素、Ｂ：ＺｒまたはＺｒの一
部をＴｉに置き換えたもの）からなる群から選ばれる少
なくとも１種の酸化物を用いることができる。これらの
うち、材料強度が高く、製造性が良好であると共に安価
であることからイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳ
Ｚ）を使用することが望ましい。
【００２４】このような、燃料電池用空気極を固体電解
質型燃料電池に適用することによって、導電率や電極触
媒活性に優れたＬＳＣからなる空気極の特性に基づく優
れた出力性能と、応力緩和材による耐熱応力性に基づく
優れた耐久性とを併せ備えた固体電解質型燃料電池とな
る。
質型燃料電池に適用することによって、導電率や電極触
媒活性に優れたＬＳＣからなる空気極の特性に基づく優
れた出力性能と、応力緩和材による耐熱応力性に基づく
優れた耐久性とを併せ備えた固体電解質型燃料電池とな
る。
【００２５】次に、本発明に係わる燃料電池用空気極お
よびこれを備えた固体電解質型燃料電池の構造、さらに
はその製造方法について簡単に説明する。
よびこれを備えた固体電解質型燃料電池の構造、さらに
はその製造方法について簡単に説明する。
【００２６】図１は、本発明に係わる空気極および該空
気極を有する固体電解質型燃料電池の積層形態の一例を
示す断面図であって、図に示す固体電解質型燃料電池１
は、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットからなり、シリコン基板２
の開口部２ａおよびその周辺部を覆うようにパターン成
形された燃料極３と、該燃料極３を覆うように成形され
たＹＳＺからなる固体電解質４と、さらにその表面上に
形成され、後述するように応力緩和材６を含む空気極５
から構成されている。
気極を有する固体電解質型燃料電池の積層形態の一例を
示す断面図であって、図に示す固体電解質型燃料電池１
は、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットからなり、シリコン基板２
の開口部２ａおよびその周辺部を覆うようにパターン成
形された燃料極３と、該燃料極３を覆うように成形され
たＹＳＺからなる固体電解質４と、さらにその表面上に
形成され、後述するように応力緩和材６を含む空気極５
から構成されている。
【００２７】このような燃料電池１は、例えば次のよう
な工程によって製造することができる。
な工程によって製造することができる。
【００２８】まず、シリコン基板２の両面に、絶縁層お
よびシリコンエッチングの際のマスク層となる、例えば
シリコン窒化膜７を減圧ＣＶＤ法により成膜したのち、
当該シリコン窒化膜７の上であって後工程においてシリ
コンエッチングによって開放される開口部２ａよりも若
干大きい範囲に、例えばＮｉ−ＹＳＺサーメットをＥＢ
蒸着法によってパターン成形して、燃料極３とする。
よびシリコンエッチングの際のマスク層となる、例えば
シリコン窒化膜７を減圧ＣＶＤ法により成膜したのち、
当該シリコン窒化膜７の上であって後工程においてシリ
コンエッチングによって開放される開口部２ａよりも若
干大きい範囲に、例えばＮｉ−ＹＳＺサーメットをＥＢ
蒸着法によってパターン成形して、燃料極３とする。
【００２９】次に、パターン成形された燃料極３の部分
と、燃料極３が成形されていない露出部分を含むシリコ
ン窒化膜７の上面全体に、固体電解質４としてのＹＳＺ
を例えばＲＦスパッタ法によって表面が平らになるよう
に成膜する。
と、燃料極３が成形されていない露出部分を含むシリコ
ン窒化膜７の上面全体に、固体電解質４としてのＹＳＺ
を例えばＲＦスパッタ法によって表面が平らになるよう
に成膜する。
【００３０】次いで、固体電解質４の表面に、ＬＳＣの
ターゲットと、酸化物や貴金属、電解質材料などからな
る応力緩和材のターゲットを用いた共スパッタリングに
よって、ＬＳＣ中に応力緩和材６を含む空気極５を成膜
する。
ターゲットと、酸化物や貴金属、電解質材料などからな
る応力緩和材のターゲットを用いた共スパッタリングに
よって、ＬＳＣ中に応力緩和材６を含む空気極５を成膜
する。
【００３１】そして、シリコン基板２の裏面側に形成さ
れたシリコン窒化膜７の開口部２ａに相当する領域をフ
ォトリソグラフィおよびＣＦ４ガスを用いたケミカルド
ライエッチングによって除去したのち、シリコンエッチ
ング液を用いてシリコン基板２の裏面側に開口部２ａを
形成し、最後に、同様のケミカルエッチングによって燃
料極３の裏面に形成されているシリコン窒化膜７を除去
して燃料極３を露出させ、これによって、固体電解質型
燃料電池１が完成する。
れたシリコン窒化膜７の開口部２ａに相当する領域をフ
ォトリソグラフィおよびＣＦ４ガスを用いたケミカルド
ライエッチングによって除去したのち、シリコンエッチ
ング液を用いてシリコン基板２の裏面側に開口部２ａを
形成し、最後に、同様のケミカルエッチングによって燃
料極３の裏面に形成されているシリコン窒化膜７を除去
して燃料極３を露出させ、これによって、固体電解質型
燃料電池１が完成する。
【００３２】なお、本発明において、固体電解質４の形
成方法については特に限定されず、一般的な公知の方
法、例えばＥＶＤ法、湿式焼結法、スパッタ法、気相析
出法、ゾル−ゲル法、スラリー噴射法、電気泳動法、テ
ープ・キャスト法、グリーンシート法、ドクターブレー
ド法、噴霧熱分解法などが適用可能である。
成方法については特に限定されず、一般的な公知の方
法、例えばＥＶＤ法、湿式焼結法、スパッタ法、気相析
出法、ゾル−ゲル法、スラリー噴射法、電気泳動法、テ
ープ・キャスト法、グリーンシート法、ドクターブレー
ド法、噴霧熱分解法などが適用可能である。
【００３３】図２は、前記空気極５の構造を模式的に示
すものであって、固体電解質４の表面に形成された空気
極５は、ＬＳＣからなるマトリックス中に、応力緩和材
６、例えばＴｉＯ２などの酸化物グループ、Ａｇ，Ｐｔ
などの貴金属グループ、ＹＳＺ，セリアなどの固体電解
質材料グループ、さらにはＬＳＭなどの電極材料グルー
プから選ばれる応力緩和材６が微細に分散した構造を有
している。
すものであって、固体電解質４の表面に形成された空気
極５は、ＬＳＣからなるマトリックス中に、応力緩和材
６、例えばＴｉＯ２などの酸化物グループ、Ａｇ，Ｐｔ
などの貴金属グループ、ＹＳＺ，セリアなどの固体電解
質材料グループ、さらにはＬＳＭなどの電極材料グルー
プから選ばれる応力緩和材６が微細に分散した構造を有
している。
【００３４】なお、これら応力緩和材６は、必ずしもＬ
ＳＣ中に均一に分散している必要はなく、応力緩和材６
の含有率が高い部分を層状に形成した構造や、含有率の
高い部分と低い部分（含有率０の場合もある）との交互
積層構造、あるいは含有率が連続的、段階的に変化する
濃度傾斜構造などを採用することも可能である。
ＳＣ中に均一に分散している必要はなく、応力緩和材６
の含有率が高い部分を層状に形成した構造や、含有率の
高い部分と低い部分（含有率０の場合もある）との交互
積層構造、あるいは含有率が連続的、段階的に変化する
濃度傾斜構造などを採用することも可能である。
【００３５】図３は、本発明に係わる空気極５の他の積
層形態を示す断面図であって、図に示すように、ＹＳＺ
からなる固体電解質４の表面に上記のような応力緩和材
６を含有するＬＳＣからなる空気極５を形成し、さらに
この上にＬＳＣあるいはＬＳＭのみからなる空気極８を
形成することができる。このような、積層構造を採用す
ることにより、十分な導電率、電極触媒活性が保たれる
上に、応力緩和機能が向上し、高温強度がさらに向上す
る。
層形態を示す断面図であって、図に示すように、ＹＳＺ
からなる固体電解質４の表面に上記のような応力緩和材
６を含有するＬＳＣからなる空気極５を形成し、さらに
この上にＬＳＣあるいはＬＳＭのみからなる空気極８を
形成することができる。このような、積層構造を採用す
ることにより、十分な導電率、電極触媒活性が保たれる
上に、応力緩和機能が向上し、高温強度がさらに向上す
る。
【００３６】図４は、空気極５の上に、導電体の層を形
成して集電機能を加えた形態例を示すものであって、Ｙ
ＳＺからなる固体電解質４の表面に上記のような応力緩
和材６を含むＬＳＣからなる空気極５が形成され、さら
にその表面に、例えばＰｔなどの金属膜や金属メッシュ
からなる集電層９を形成したものである。これによっ
て、空気極側の集電時の抵抗が減少し、燃料電池として
の出力性能を向上させることができる。
成して集電機能を加えた形態例を示すものであって、Ｙ
ＳＺからなる固体電解質４の表面に上記のような応力緩
和材６を含むＬＳＣからなる空気極５が形成され、さら
にその表面に、例えばＰｔなどの金属膜や金属メッシュ
からなる集電層９を形成したものである。これによっ
て、空気極側の集電時の抵抗が減少し、燃料電池として
の出力性能を向上させることができる。
【００３７】また、図５は、固体電解質４と空気極の間
に、応力緩和材６を含有するＬＳＣからなる空気極５
と、応力緩和材６を含まない電極材料のみからなる層と
の交互積層構造を形成した例を示す断面図である。図に
おいて、ＹＳＺからなる固体電解質４の表面には、ＬＳ
Ｃからなるマトリックス中に応力緩和材６を含む空気極
５からなる層と、応力緩和材６を含まず、ＬＳＭやＬＳ
Ｃなどの電極材料のみからなる層１０とを数ｎｍ〜数μ
ｍの厚さに交互積層され、さらにこの交互積層部の上に
ＬＳＣあるいはＬＳＭのみからなる空気極８が形成され
ている。このとき、上記応力緩和材６を含む空気極から
なる層５と電極材料のみからなる層１０とを一組とする
とき、その組数を２〜１５組とすることが望ましい。２
組より少ないと積層の効果が少なく、１５組より多くな
ると内部応力が増大する傾向がある。また、このとき最
上層の空気極８に代えて、金属膜や金属メッシュからな
る集電層９を形成することも可能である。
に、応力緩和材６を含有するＬＳＣからなる空気極５
と、応力緩和材６を含まない電極材料のみからなる層と
の交互積層構造を形成した例を示す断面図である。図に
おいて、ＹＳＺからなる固体電解質４の表面には、ＬＳ
Ｃからなるマトリックス中に応力緩和材６を含む空気極
５からなる層と、応力緩和材６を含まず、ＬＳＭやＬＳ
Ｃなどの電極材料のみからなる層１０とを数ｎｍ〜数μ
ｍの厚さに交互積層され、さらにこの交互積層部の上に
ＬＳＣあるいはＬＳＭのみからなる空気極８が形成され
ている。このとき、上記応力緩和材６を含む空気極から
なる層５と電極材料のみからなる層１０とを一組とする
とき、その組数を２〜１５組とすることが望ましい。２
組より少ないと積層の効果が少なく、１５組より多くな
ると内部応力が増大する傾向がある。また、このとき最
上層の空気極８に代えて、金属膜や金属メッシュからな
る集電層９を形成することも可能である。
【００３８】このような空気極５を含む交互積層構造に
おいては、応力緩和材６を含有することによる応力低減
効果と、交互積層構造自体による応力低減効果が併せて
得られることから、応力緩和機能が向上し高温強度がさ
らに向上することになる。また、例えばＴｉＯ２のよう
に、電極性能を劣化させる傾向のある応力緩和材６を添
加する場合に、その含有量を削減することによって性能
劣化を最小限に抑えることができる。
おいては、応力緩和材６を含有することによる応力低減
効果と、交互積層構造自体による応力低減効果が併せて
得られることから、応力緩和機能が向上し高温強度がさ
らに向上することになる。また、例えばＴｉＯ２のよう
に、電極性能を劣化させる傾向のある応力緩和材６を添
加する場合に、その含有量を削減することによって性能
劣化を最小限に抑えることができる。
【００３９】さらに、これらの層は数ｎｍ〜数μｍの薄
膜であるからして、応力緩和材６を含まない層１０にお
いても隣接する層に含まれる応力緩和材６の効果が波及
して熱応力が吸収されるため、応力緩和材６を含む空気
極５からなる層と電極材料のみからなる層１０との積層
順序を逆転させたとしても特に問題はない。
膜であるからして、応力緩和材６を含まない層１０にお
いても隣接する層に含まれる応力緩和材６の効果が波及
して熱応力が吸収されるため、応力緩和材６を含む空気
極５からなる層と電極材料のみからなる層１０との積層
順序を逆転させたとしても特に問題はない。
【００４０】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
【００４１】〈実験１〉
サンプル準備：
（実施例１）１２ｍｍ×１２ｍｍ角のＳｉＮ／Ｓｉ基板
の上に、スパッタ法を用いて、ＹＳＺ（イットリア安定
化ジルコニア）の薄膜を１μｍの厚さに形成して固体電
解質とした。その後、この固体電解質の表面に、Ｌａ
０．７Ｓｒ０．３Ｏ３（ＬＳＣ）からなるターゲット
と、ＴｉＯ２のターゲットを用いて、ＬＳＣ：ＴｉＯ２
が質量比で９：１となるように共スパッタリングを行
い、ＬＳＣ中に応力緩和材としてのＴｉＯ２を含有した
空気極を０．５μｍの厚さに形成した。なお、このとき
の条件としては、基板間距離：８５ｍｍ、Ａｒのスパッ
タガス圧力：２Ｐａ、パワー：２００Ｗを採用した。 （比較例１）上記実施例1と同様に形成したＹＳＺ薄膜
（１μｍ）からなる固体電解質の表面に、Ｌａ０．７Ｓ
ｒ０．３Ｏ３からなるターゲットを用いた同様のスパッ
タリングによって、ＬＳＣのみからなる空気極を０．５
μｍの厚さに形成した。
の上に、スパッタ法を用いて、ＹＳＺ（イットリア安定
化ジルコニア）の薄膜を１μｍの厚さに形成して固体電
解質とした。その後、この固体電解質の表面に、Ｌａ
０．７Ｓｒ０．３Ｏ３（ＬＳＣ）からなるターゲット
と、ＴｉＯ２のターゲットを用いて、ＬＳＣ：ＴｉＯ２
が質量比で９：１となるように共スパッタリングを行
い、ＬＳＣ中に応力緩和材としてのＴｉＯ２を含有した
空気極を０．５μｍの厚さに形成した。なお、このとき
の条件としては、基板間距離：８５ｍｍ、Ａｒのスパッ
タガス圧力：２Ｐａ、パワー：２００Ｗを採用した。 （比較例１）上記実施例1と同様に形成したＹＳＺ薄膜
（１μｍ）からなる固体電解質の表面に、Ｌａ０．７Ｓ
ｒ０．３Ｏ３からなるターゲットを用いた同様のスパッ
タリングによって、ＬＳＣのみからなる空気極を０．５
μｍの厚さに形成した。
【００４２】光学顕微鏡観察：上記２種類の電極膜につ
いて、光学顕微鏡を用いて観察し、割れや剥離の有無に
ついて調査した。その結果、応力緩和材を含まないＬＳ
Ｃのみからなる空気極を形成した比較例の場合には、空
気極膜に割れが入っていたのに対し、応力緩和材として
のＴｉＯ２を含む実施例空気極の場合には、割れが全く
発生していないことが確認された。
いて、光学顕微鏡を用いて観察し、割れや剥離の有無に
ついて調査した。その結果、応力緩和材を含まないＬＳ
Ｃのみからなる空気極を形成した比較例の場合には、空
気極膜に割れが入っていたのに対し、応力緩和材として
のＴｉＯ２を含む実施例空気極の場合には、割れが全く
発生していないことが確認された。
【００４３】さらに、これら２種類の電極材料を毎分２
０℃の昇温速度で６００℃まで加熱してアニ−ル試験を
行い、その後同様に光学顕微鏡による調査を行ったとこ
ろ、応力緩和材を含まないＬＳＣ膜においては、昇温途
中でクラックが入ってしまうのに対し、ＴｉＯ２を含む
ＬＳＣでは、６００℃まで昇温し、その後室温まで降温
する過程においてもクラックが生成しないことが観察さ
れ、ＴｉＯ２を含む実施例空気極の方が耐久性に優れる
ことが判明した。
０℃の昇温速度で６００℃まで加熱してアニ−ル試験を
行い、その後同様に光学顕微鏡による調査を行ったとこ
ろ、応力緩和材を含まないＬＳＣ膜においては、昇温途
中でクラックが入ってしまうのに対し、ＴｉＯ２を含む
ＬＳＣでは、６００℃まで昇温し、その後室温まで降温
する過程においてもクラックが生成しないことが観察さ
れ、ＴｉＯ２を含む実施例空気極の方が耐久性に優れる
ことが判明した。
【００４４】〈実験２〉
サンプル準備：
（実施例２）直径１４ｍｍ、厚さ２ｍｍのＹＳＺ焼結体
を電解質として使用し、この上にＬＳＣ：ＹＳＺが質量
比で４：６となるように共スパッタリングを行い、ＬＳ
Ｃ中に応力緩和材としてＹＳＺを含有した空気極を０．
２μｍの厚さに形成した。そしてさらにこの上に、ＬＳ
Ｃのみからなる電極を０．５μｍの厚さに形成した。 （比較例２）上記実施例２と同じＹＳＺ焼結体の上にＬ
ＳＣの単膜を厚さ０．５μｍに形成して空気極とした。
を電解質として使用し、この上にＬＳＣ：ＹＳＺが質量
比で４：６となるように共スパッタリングを行い、ＬＳ
Ｃ中に応力緩和材としてＹＳＺを含有した空気極を０．
２μｍの厚さに形成した。そしてさらにこの上に、ＬＳ
Ｃのみからなる電極を０．５μｍの厚さに形成した。 （比較例２）上記実施例２と同じＹＳＺ焼結体の上にＬ
ＳＣの単膜を厚さ０．５μｍに形成して空気極とした。
【００４５】インピーダンスによる電極反応抵抗の測
定：これら２種類の試料の反対側に対極と参照極として
白金ペーストを塗り、１０５０℃において２０分間焼き
付けた。そして、これらサンプルについて、７００℃に
おけるインピーダンスを測定した。この結果、ＬＳＣの
単膜からなる空気極を備えた比較例試料の場合には０．
３５Ω・ｃｍ２であるのに対し、応力緩和材としてのＹ
ＳＺを含む空気極からなる中間層を備えた実施例試料の
場合には、０．１５Ω・ｃｍ２まで減少することが確認
された。
定：これら２種類の試料の反対側に対極と参照極として
白金ペーストを塗り、１０５０℃において２０分間焼き
付けた。そして、これらサンプルについて、７００℃に
おけるインピーダンスを測定した。この結果、ＬＳＣの
単膜からなる空気極を備えた比較例試料の場合には０．
３５Ω・ｃｍ２であるのに対し、応力緩和材としてのＹ
ＳＺを含む空気極からなる中間層を備えた実施例試料の
場合には、０．１５Ω・ｃｍ２まで減少することが確認
された。
【００４６】〈実験３〉
サンプル準備：上記実験１の場合と同様に形成したＹＳ
Ｚ薄膜（１μｍ）からなる固体電解質の表面に、表１に
示すように、ＬＳＣにＰｔ，Ａｕ，ＹＳＺおよびＳＳＺ
（サマリウム安定化ジルコニア）を応力緩和材として含
有する空気極を表中に示す方法によってそれぞれ形成し
た。そして、これら実施例３ないし６によるサンプルに
対して熱応力試験を実施し、ＬＳＣ単層からなる空気極
を湿式法によって形成した比較例３と比較した。この結
果を表１に併せて示す。
Ｚ薄膜（１μｍ）からなる固体電解質の表面に、表１に
示すように、ＬＳＣにＰｔ，Ａｕ，ＹＳＺおよびＳＳＺ
（サマリウム安定化ジルコニア）を応力緩和材として含
有する空気極を表中に示す方法によってそれぞれ形成し
た。そして、これら実施例３ないし６によるサンプルに
対して熱応力試験を実施し、ＬＳＣ単層からなる空気極
を湿式法によって形成した比較例３と比較した。この結
果を表１に併せて示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】なお、熱応力テストについては、７００℃
（昇温速度：２０℃／分）でアニ−ル処理を行った後、
光学顕微鏡によって割れの有無を観察し、膜中に割れが
発生していないものについて表中の耐熱性の欄に○印を
付し、割れの発生したものを×印で示した。また、抵抗
比の欄については、熱処理前の電極反応抵抗をＲ１と
し、８００℃×１００時間の熱処理後の電極反応抵抗を
Ｒ２とした場合に、これらの比Ｒ１／Ｒ２が０．８以下
のものを×印と評価し、０．８を超えたものを○印で示
した。
（昇温速度：２０℃／分）でアニ−ル処理を行った後、
光学顕微鏡によって割れの有無を観察し、膜中に割れが
発生していないものについて表中の耐熱性の欄に○印を
付し、割れの発生したものを×印で示した。また、抵抗
比の欄については、熱処理前の電極反応抵抗をＲ１と
し、８００℃×１００時間の熱処理後の電極反応抵抗を
Ｒ２とした場合に、これらの比Ｒ１／Ｒ２が０．８以下
のものを×印と評価し、０．８を超えたものを○印で示
した。
【００４９】これら実施例３ないし６に係わる電極サン
プルにおいては、いずれも割れも認められず、耐久性に
も優れているのに対し、ＬＳＣの単層からなる比較例３
の場合には、空気極内に割れの発生が認められると共
に、熱処理前後の電極反応抵抗比が低く、耐久性におい
ても劣ることが確認された。
プルにおいては、いずれも割れも認められず、耐久性に
も優れているのに対し、ＬＳＣの単層からなる比較例３
の場合には、空気極内に割れの発生が認められると共
に、熱処理前後の電極反応抵抗比が低く、耐久性におい
ても劣ることが確認された。
【００５０】〈実験４〉
サンプル準備：上記実験１の場合と同様に形成したＹＳ
Ｚ薄膜（１μｍ）からなる固体電解質の表面に、表２に
示すように、応力緩和材としてＬＳＣにＹＳＺあるいは
ＬＳＭを含有する空気極を第１層として積層し、さらに
ＬＳＣあるいはＰｔからなる空気極をスパッタリング法
によって積層した実施例７および８に係わる電極サンプ
ルを作製し、上記動揺の熱応力テストを実施した。その
結果は表２中に併せて示すとおりであって、空気極中に
いずれも割れは認められず、熱処理前後の電極反応抵抗
比も高く、良好な結果が得られた。
Ｚ薄膜（１μｍ）からなる固体電解質の表面に、表２に
示すように、応力緩和材としてＬＳＣにＹＳＺあるいは
ＬＳＭを含有する空気極を第１層として積層し、さらに
ＬＳＣあるいはＰｔからなる空気極をスパッタリング法
によって積層した実施例７および８に係わる電極サンプ
ルを作製し、上記動揺の熱応力テストを実施した。その
結果は表２中に併せて示すとおりであって、空気極中に
いずれも割れは認められず、熱処理前後の電極反応抵抗
比も高く、良好な結果が得られた。
【００５１】
【表２】
【００５２】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明に係わ
る固体電解質型燃料電池用空気極においては、ＬＳＣ中
に応力緩和材を含有しているので、成膜応力が吸収さ
れ、割れや剥離のないＬＳＣ空気極を形成することがで
きると共に、運転中における熱応力が吸収され、耐熱衝
撃性が向上して耐久性が大幅に改善されるという極めて
優れた効果がもたらされる。また、このような空気極を
乾式法によって形成したものとすることにより、焼結時
におけるＬＳＣの反応を防止できると共に、電極材の粒
子サイズを湿式法によるミクロンオーダーからナノオー
ダーにまで大幅に細粒化することができ、耐熱衝撃性と
共に、触媒反応を活性化して電池性能を大幅に向上させ
ることができるという効果がもたらされる。
る固体電解質型燃料電池用空気極においては、ＬＳＣ中
に応力緩和材を含有しているので、成膜応力が吸収さ
れ、割れや剥離のないＬＳＣ空気極を形成することがで
きると共に、運転中における熱応力が吸収され、耐熱衝
撃性が向上して耐久性が大幅に改善されるという極めて
優れた効果がもたらされる。また、このような空気極を
乾式法によって形成したものとすることにより、焼結時
におけるＬＳＣの反応を防止できると共に、電極材の粒
子サイズを湿式法によるミクロンオーダーからナノオー
ダーにまで大幅に細粒化することができ、耐熱衝撃性と
共に、触媒反応を活性化して電池性能を大幅に向上させ
ることができるという効果がもたらされる。
【００５３】また、応力緩和材として電位導電性能を備
えた銀や白金などの貴金属材料を使用することにより、
空気極としての電子導電性が向上して電極反応に必要な
電子を反応場に速やかに供給することができるようにな
り、燃料電池としての出力電圧向上につながるものとな
り、応力緩和材としてイオン導電性を有する安定化ジル
コニアやセリアなどの電解質材料を用いることにより、
電極表面および電極内部における酸素イオンの移動が容
易となって、酸素イオン拡散速度の向上によって拡散抵
抗が低下し、同様に燃料電池としての出力電圧が高いも
のとなるという効果がもたらされる。
えた銀や白金などの貴金属材料を使用することにより、
空気極としての電子導電性が向上して電極反応に必要な
電子を反応場に速やかに供給することができるようにな
り、燃料電池としての出力電圧向上につながるものとな
り、応力緩和材としてイオン導電性を有する安定化ジル
コニアやセリアなどの電解質材料を用いることにより、
電極表面および電極内部における酸素イオンの移動が容
易となって、酸素イオン拡散速度の向上によって拡散抵
抗が低下し、同様に燃料電池としての出力電圧が高いも
のとなるという効果がもたらされる。
【００５４】さらに、本発明に係わる固体電解質型燃料
電池においては、上記の空気極を適用したものであるか
ら、耐熱衝撃性、耐久性に優れると共に、導電率、電極
触媒活性が大きいＬＳＣ空気極本来の特性によって、と
くに低温における出力性能が向上するという極めて優れ
た効果をもたらすものである。
電池においては、上記の空気極を適用したものであるか
ら、耐熱衝撃性、耐久性に優れると共に、導電率、電極
触媒活性が大きいＬＳＣ空気極本来の特性によって、と
くに低温における出力性能が向上するという極めて優れ
た効果をもたらすものである。
【図１】本発明に係わる固体電解質型燃料電池用空気極
および該空気極を備えた燃料電池の一形態を示す断面図
である。
および該空気極を備えた燃料電池の一形態を示す断面図
である。
【図２】本発明に係わる固体電解質型燃料電池用空気極
の一形態を模式的に示す断面図である。
の一形態を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明に係わる固体電解質型燃料電池用空気極
の他の形態を模式的に示す断面図である。
の他の形態を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明に係わる固体電解質型燃料電池用空気極
のさらに他の形態として空気極上に集電層を形成した例
を示す断面図である。
のさらに他の形態として空気極上に集電層を形成した例
を示す断面図である。
【図５】本発明に係わる固体電解質型燃料電池用空気極
の別の形態として交互積層構造を備えた空気極の例を示
す断面図である。
の別の形態として交互積層構造を備えた空気極の例を示
す断面図である。
１ 固体電解質型燃料電池
４ 固体電解質層
５ 固体電解質型燃料電池用空気極
６ 応力緩和材
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 福沢 達弘
神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産
自動車株式会社内
(72)発明者 柴田 格
神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産
自動車株式会社内
(72)発明者 原 直樹
神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産
自動車株式会社内
(72)発明者 菱谷 佳子
神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産
自動車株式会社内
(72)発明者 佐藤 文紀
神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産
自動車株式会社内
(72)発明者 櫛引 圭子
神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産
自動車株式会社内
(72)発明者 内山 誠
神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産
自動車株式会社内
(72)発明者 山中 貢
神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産
自動車株式会社内
Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AS03 BB07 EE02 EE03
EE12 EE13
5H026 AA06 BB04 EE12 EE13
Claims (9)
- 【請求項１】 固体電解質の表面に形成される空気極で
あって、ランタン−コバルト複合酸化物中に応力緩和材
を含有していることを特徴とする固体電解質型燃料電池
用空気極。 - 【請求項２】 ランタン−コバルト複合酸化物中に応力
緩和材を含有し、固体電解質の表面に乾式法により形成
されてなることを特徴とする固体電解質型燃料電池用空
気極。 - 【請求項３】 応力緩和材が酸化チタン，酸化銀，酸化
銅，酸化ルテニウム，酸化ビスマスおよび酸化アルミニ
ウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物で
あることを特徴とする請求項１または２記載の固体電解
質型燃料電池用空気極。 - 【請求項４】 応力緩和材が銀，白金，パラジウムおよ
び金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であ
ることを特徴とする請求項１または２記載の固体電解質
型燃料電池用空気極。 - 【請求項５】 応力緩和材が酸化イットリウム，酸化サ
マリウム，酸化ネオジム，酸化ガドリニウム，酸化カル
シウム，酸化セリウム，酸化ビスマス，酸化トリウム，
酸化イッテルビウム，酸化スカンジウムのうちの１種以
上を固溶した安定化ジルコニア、ランタン−ストロンチ
ウム−ガリウム−マグネシウム複合酸化物、および酸化
サマリウム，酸化ガドリニウム，酸化カルシウムのうち
の１種以上を固溶したセリア、酸化イットリウム，酸化
ガドリニウム，酸化ニオブ，酸化タングステンのうちの
１種以上を固溶した酸化ビスマス、パイロクロール型酸
化物Ａ２Ｂ２Ｏ７（Ａ：希土類元素、Ｂ：ＺｒまたはＺ
ｒの一部をＴｉに置き換えたもの）からなる群から選ば
れる少なくとも１種の酸化物であることを特徴とする請
求項１または２記載の固体電解質型燃料電池用空気極。 - 【請求項６】 応力緩和材がランタン−マンガン含有酸
化物、ランタン−カルシウム−マンガン含有酸化物、ラ
ンタン−鉄含有酸化物、白金、（Ｐｒ，Ｓｒ）Ｍｎ
Ｏ３、ＰｒＣｏＯ３、Ｌａ（Ｎｉ，Ｂｉ）Ｏ３、（Ｉ
ｎ，Ｓｎ）２Ｏ３、（Ｉｎ，Ｚｒ）Ｏ２ＲｕＯ２／Ｚｒ
Ｏ３の固溶種を含むＹＭｎＯ３、ＣａＭｎＯ ３、ＹＦｅ
Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１種であること
を特徴とする請求項１または２記載の固体電解質型燃料
電池用空気極。 - 【請求項７】 応力緩和材の含有量が質量比で２〜６０
％であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか
に記載の固体電解質型燃料電池用空気極。 - 【請求項８】 固体電解質が安定化ジルコニア、ランタ
ン−ストロンチウム−ガリウム−マグネシウム系酸化
物、および酸化サマリウム，酸化ガドリニウム，酸化カ
ルシウムのうちの１種以上を固溶したセリア、酸化イッ
トリウム，酸化ガドリニウム，酸化ニオブ，酸化タング
ステンのうちの１種以上を固溶した酸化ビスマス、パイ
ロクロール型酸化物Ａ２Ｂ２Ｏ７（Ａ：希土類元素、
Ｂ：ＺｒまたはＺｒの一部をＴｉに置き換えたもの）か
らなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物であるこ
とを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の固
体電解質型燃料電池用空気極。 - 【請求項９】 請求項１ないし８のいずれかに記載の空
気極を用いたことを特徴とする固体電解質型燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001317549A JP2003123773A (ja) | 2001-10-16 | 2001-10-16 | 固体電解質型燃料電池用空気極およびそれを用いた燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001317549A JP2003123773A (ja) | 2001-10-16 | 2001-10-16 | 固体電解質型燃料電池用空気極およびそれを用いた燃料電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003123773A true JP2003123773A (ja) | 2003-04-25 |
Family
ID=19135400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001317549A Pending JP2003123773A (ja) | 2001-10-16 | 2001-10-16 | 固体電解質型燃料電池用空気極およびそれを用いた燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003123773A (ja) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2006108006A (ja) * | 2004-10-08 | 2006-04-20 | Nissan Motor Co Ltd | セパレータ及びこれを用いた固体電解質型燃料電池並びにその製造方法 |
| JP2006196329A (ja) * | 2005-01-14 | 2006-07-27 | Doshisha | 空気極および該空気極を用いた空気二次電池 |
| JP2006310038A (ja) * | 2005-04-27 | 2006-11-09 | Nissan Motor Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池用電極及びその製造方法 |
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| JP2008300353A (ja) * | 2007-05-30 | 2008-12-11 | General Electric Co <Ge> | 複合セラミック電解質構造、その製造方法及び関連物品 |
| JP2011502336A (ja) * | 2007-11-05 | 2011-01-20 | フラウンホッファー−ゲゼルシャフト・ツァー・フォデラング・デル・アンゲワンテン・フォーシュング・エー．ファウ． | 高温燃料電池のための機能層および製造方法 |
| JP2012221946A (ja) * | 2011-04-04 | 2012-11-12 | Korea Institute Of Science And Technology | ナノ構造複合体空気極を含む固体酸化物燃料電池及びその製造方法 |
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-
2001
- 2001-10-16 JP JP2001317549A patent/JP2003123773A/ja active Pending
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