JP2011502336A - 高温燃料電池のための機能層および製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、高温燃料電池のための機能層および機能層の製造方法に関する。この機能層は具体的には低焼結の、電気伝導性のセラミック層であった、燃料電池の内部コネクタと陰極との間に形成されている。本発明による機能層は、少なくとも二つの相を有する材料から形成される。第１の相は、ビスマス−コバルトを含むペロブスカイトセラミック材料であり、第２の相は、ビスマスマンガン酸化物および／またはビスマスコバルト酸化物（Ｂｉ−Ｍｎ−Ｃｏ−Ｏ）である。

Description

本発明は高温燃料電池のための機能層および機能層の製造方法に関する。この機能層は、特に、低焼結の、電気伝導性のセラミック層であって、燃料電池の陰極と内部コネクタとの間に形成される。

高温燃料電池は６５０℃と１０００℃の間の作業温度のために開発される。開発の目的に依存して異なる材料が用いられる。ＳＯＦＣ燃料電池の陰極はセラミック材料からなるものが知られる。内部コネクタはまた、金属からなるものが知られる。

機能層とは、定められた機能を満たすべき層として理解されるものである。接触層は、燃料電池内で陰極と内部コネクタとの間の電気伝導性をもたらし、そのような機能層の一例を示す。この機能層は、一方で、２つの成分間の電気的接触を保証する。ここで、この層は、その両側で、接合工程の結果として両成分に材料の連続性を伴って接続を形成する。

ランタンマンガン酸化物またはランタンコバルト酸化物からなる陰極および内部コネクタの間の機能層としてこれまでに用いられている材料は、９５０℃以下の温度では焼結活性が低く、すなわち、必要とされる拡散工程が低すぎて境界層に良好な電気的接触と十分な接着を実現できない。これらの材料から形成される層は非常に多孔質であり、したがって、陰極空間の空気による内部コネクタの腐食を防ぐことができない。

ＤＥ１９７１０３４５Ｃ１によると、第１の相がガラスあるいはガラスセラミック材料からなり、第２の相が電気伝導性であるペーストが、陰極と内部コネクタとの間の接続を実現するために設けられる。一般にペーストは、類似する材料または同じ材料を陰極として備えている。このペーストは、まず内部コネクタに塗布される。内部コネクタおよび隣接する陰極は、続いてペーストとともに９００℃までの温度に加熱される。しかしながら、９００℃より高い温度は、通常は鋼製であるため、内部コネクタの材料に長期的に損害を与える。

燃料電池のシールにはガラスはんだを用いることもまた、慣習となっている。しかしながら、この目的で用いられるガラスはんだは同様に９００℃の温度に耐えることはできない。

この既知のペーストでは、焼結の後にそれが単に電気伝導性であることもまた、不利である。一般に、それは、９００℃では焼結しないか、ほとんど焼結しない。したがって、このペーストは高温燃料電池の作業において低い電気伝導性を有する。

ＤＥ１９７４９００４Ｃ１において述べられるように、電気伝導性の接続は、セラミック成分と金属成分との間に、両者の間の焼結された電気伝導性のペーストを用いて実現された。この接続は、ペーストが、セラミック成分（例えば、セラミック陰極）に、少なくとも第２の成分（例えば内部コネクタの棒）がそのセラミック表面に接触すべき箇所において塗布されるという点で、達成される。ペーストの電気伝導性は、焼結によって改良され得る。焼結されたペーストを有する表面は、平坦な表面が適切な接触のために形成されるまで研磨される。その成分が、薄い陰極を有する電極電解質ユニットである場合には、陰極は、選択されたペーストの厚さにより、研磨によって摩耗されない。

粉末は、焼結温度に応じて、ガラス−金属の組合せから、またはセラミック粉末から形成され得る。低い焼結温度（＜８００℃）では、一方で、ペーストがガラスのための開始材料からなる粉末を含み、他方で、１：１の体積比で粉砕された銀を含む。銀に代わり、酸化銀粉末および／または粉状の銀合金が、いずれの場合にも、銀の粉末とともに用いられ得る。供給された空気により、酸化する大気がそこに存在するけれども、銀がまさに貴金属であるため、内部コネクタと陰極との間の燃料電池の陰極空間（陰極が位置する空間）において接触層のために用いられることさえ可能である。

ＤＥ１９７４９００４から知られる接触は、一般に以下の不利益を有する：
・Ｔ＞８００℃での銀の高い蒸気圧により、銀−ガラスセラミック材料に基づく接触層は、長期にわたる安定性を有さない。
・そのようなペーストから形成される層が、陰極空間を流れる空気により内部コネクタからのＣｒ蒸発によって陰極を汚染することを防ぐことができない。
ＤＥ１９９４１２８２Ｃ１によると、銅酸化物、ＣｕＯ／銅酸化物化合物または銀／銅酸化物化合物を備え、８００−１４００℃の温度範囲で溶解物または部分溶解物を形成する燃料電池の内部コネクタと陰極との間の電気伝導性の接触の実現のために、混合物が用いられる。銅酸化物として、次の成分を有する化合物が用いられるのが好ましい：（Ｌａ、Ｓｒ）_２ＣｕＯ_４−ｘ、（Ｌａ、Ｓｒ）ＣｕＯ_{２．４＋ｘ}、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ、Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃａ_２Ｃｕ_２Ｏ_８＋ｘ、あるいはまた、Ｂｉ_２（Ｓｒ、Ｃａ）_２ＣｕＯ_６＋ｘもしくは（Ｂｉ、Ｐｂ）_２Ｓｒ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_１０＋ｘ。さらに、ＣｕＯおよび銅酸化物の、または、銀および銅酸化物の混合物もまた、接触のための材料として適している。この点に関し、混合物においてＣｕＯの比率は３０重量％までに、または、Ａｇは１０重量％までに達することができる。しかしながら、ＤＥ１９９４１２８２から知られる接触は次の不利益を有する：
・Ｔ＞８５０℃での銅の高い蒸気圧により、銅酸化物化合物に基づく接触層が、長期の安定性を有さない。例えば、（Ｌａ、Ｓｒ）ＣｕＯ_{２．４＋ｘ} は、温度が＞９００℃での焼結の後にペロブスカイト構造からＫ_２ＮｉＦ_４構造への相変換を連続して示す。この相変換は、層の特性にまさに負の影響を有し、これは、熱環化について具体的な影響を有する。Ｋ_２ＮｉＦ_４構造は、より低い熱膨張係数を有し、それは、他のセル層と不適合の結果となる。
・さらに、振動、圧力変化、および張力といった機械的な影響が必ずしも層によって補正されることができず、または、そのような影響に対する十分に大きな抵抗が達成され得ず、電気伝導性の接続が、好ましくない形で再び損なわれる。
・このようなペーストから形成される層は、陰極空間を流れる空気による内部コネクタからのＣｒ蒸発からの陰極の保護を保証できない

したがって、本発明の目的は、接合工程の結果として７５０−９５０℃の範囲の温度で陰極と内部コネクタとの間に電気伝導性の層を形成することができ、９５０℃まで上昇した作業温度で長期間高い電気伝導性を保証することができるという点において改良された高温燃料電池のための機能層を提供することである。

この目的は、請求項１の特徴を有する機能層による本発明によって達成される。このような機能層の製造方法は請求項８によって定義される。

本発明の有利な実施形態およびさらなる発展は、従属請求項に示された特徴を用いて達成され得る。

６０分の保持時間で８５０℃で熱処理されたスクリーン印刷された本発明に係る機能層についての材料の温度依存性の電気伝導性の略図。 ８５０℃で１時間の熱処理の前後の混合物 Ｌａ_０．７９Ｓｒ_０．２Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_３−ｘ、Ｌａ_０．７９Ｓｒ_０．２Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_３−ｘ＋Ｂｉ_２Ｏ_３ のＸ線回折図形。 機能層として使用可能な材料の、およびガラスセラミック材料の、９３０℃までの線形収縮挙動。 ９３０℃での焼結後の、および８５０℃での高温燃料電池スタックにおける作用後の、スクリーン印刷された機能層の構造。

本発明による機能層は、電気伝導性層であって、コバルトを含むペロブスカイトセラミック材料およびビスマス酸化物が含まれる粉末混合物から製造される。

本発明による電気機能層は、高い電気伝導性を有し、７００から１０００℃の間、好ましくは７５０℃から９５０℃の間の温度での熱処理に伴い、内部コネクタまたは陰極に容易に接着層を形成することができる。

コバルトを含むペロブスカイトは、機能層の開始材料として用いられる。それらは、ｘ≦０．３５、０≦ｚ≦０．０５、０．１≦ｙ≦０．６、Ｌｎ＝希土類元素、Ａ＝アルカリ土類元素、およびＭ＝遷移金属として、成分Ｌｎ_{１−ｘ−ｚ}Ａ_ｘＭ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_３−δを有するものを含んでいる。驚くべきことに、本発明による電気機能層は、コバルトを含むペロブスカイトとの反応によってのみ製造され得るということが分かってきた。

さらに、ｘ≦０．３５、０≦ｚ≦０．０５、０．１≦ｙ≦０．６、Ｌｎ＝希土類元素、Ａ＝アルカリ土類元素、およびＭ＝遷移金属として、ビスマス−コバルト Ｌｎ_{１−ｘ−ｚ}Ｂｉ_ｚＡ_ｘＭ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_３−δ 、および、ビスマスマンガン酸化物、および／または、ビスマスコバルト酸化物ベースのＢｉ−Ｍｎ−Ｃｏ−Ｏ酸化物が、本発明による電気機能層の製造に適している。これらは、コバルトを含むペロブスカイトおよびビスマス酸化物が含まれる粉末混合物から、熱処理において、そのまま製造され得る。

この点において、混合物におけるコバルトを含むペロブスカイトの部分は、９０体積％までであり、第２の粉末（Ｂ_２Ｏ_３）の部分は１０体積％までであることが可能である。

Ｂｉ_２Ｏ_３とコバルトを含むペロブスカイトとは、７００℃から１０００℃の温度範囲での熱処理によって反応し、一方で、（ｘ≦０．３５、０≦ｚ≦０．０５、０．１≦ｙ≦０．６、Ｌｎ＝希土類元素、Ａ＝アルカリ土類元素、およびＭ＝遷移金属として、Ｌｎ_{１−ｘ−ｚ}Ｂｉ_ｚＡ_ｘＭ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_３−δ といった）成分を有するビスマス−コバルトを含むペロブスカイトを第１の相として、および、Ｂｉ−Ｍｎ−Ｃｏ−Ｏ酸化物を第２の相として形成する。これら２つの相は、機能層材料において均一に分配されて存在すべきである。この点において、それらは、陰極、機能層、および内部コネクタの間の材料の連続性を有する接触を実現することが可能である。

第１の相は、９０から９８体積％の部分を有する材料に、第２の相は、２から１０体積％の部分を有するものに含まれることができる。

機能層を形成する材料は、そのままの状態で形成され、２つの相を有し、良好な電気伝導性を有し、および、従来のペロブスカイトに比較して著しく改良された焼結性能を有する。

電気伝導性は、高温燃料電池の通常の作業温度である、７００℃より高い温度で、少なくとも１０Ｓ／ｃｍ、好ましくは３０Ｓ／ｃｍに達するべきである。

この点において、改良された焼結性能は、７００℃からの領域で焼結が開始し、したがって１０００℃より大幅に下であることを意味する。したがって液相焼結を達成することができる。成分および開始材料の部分において適した変化によって、７００℃と９００℃の間の範囲で所望の温度が選択され得る。材料の連続性を有する接続もが達成され得る熱処理の間、良好な焼結性能により、形成する機能層の収縮が、同時に焼結され、高温燃料電池の陽極と陰極との間の気体空間のシーリングに用いられ得るガラスセラミック材料／ガラスはんだの収縮に、非常に容易に適合され得る。この目的に適するガラスセラミック材料は、従来技術から知られる。

本発明による機能層の利点は、良好な電気伝導性と、内部コネクタと陰極との間の堅い接着とを有する接続を形成することが可能なだけでなく、むしろ、同時にクロム汚染から陰極を保護するという事実を含む。

第２の酸化物相Ｂｉ−Ｍｎ−Ｃｏ−Ｏは、上述の高い温度で、内部コネクタからＢｉ−Ｍｎ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｏ相へ、放出されたクロムを含む酸化物化合物を有する酸化作用の大気の存在により反応し、したがって、いわゆるゲッター効果により、揮発性のクロム種に対する保護を保証する。したがって、陰極の、または陰極−電解質境界面のクロム蒸着による汚染は、効果的に防ぐことができる。

接触されるべき電気伝導性要素（陰極および内部コネクタ）において、またはそれらの間において形成される機能層は、所望の長期間の保護と、同時に十分に高い電気伝導性を保証することが可能となるように、８００μｍまでの、好ましくは、少なくとも２００μｍの厚さを有すべきである。

本発明による電気機能層は、対応する陰極の表面に、および／または、燃料電池の内部に面する内部コネクタの表面に、棒の形状にすでに形成されていることが可能である。

本発明による高温燃料電池のための電気機能層の製造において、コバルトを有するペロブスカイトおよびＢｉ_２Ｏ_３が含まれる混合物が、要素間相互に電気伝導的に接続されるように、または、そのような電気伝導性の要素間に、塗布されるように進めることが可能である。材料の連続性を有する所望の接合により、接着した堅い伝播化合物が、たがいに接触するように電気伝導性要素の境界面で形成されることも可能である。

すでに述べたように、両成分は、１から５μｍの範囲の粉末の平均粒子サイズｄ_５０を有する粉末形状で用いられることができ、粉末の混合物と液体とで形成された粘性体が糊のような堅さで製造され得るように、それらを一緒に結合材とともに、付随的には水および／または有機溶媒のような適切な溶媒とともに混合することが好ましい。この混合物は、糊の形状で適用され得る。この点において、その適用は、スクリーン印刷技術、ディスペンサー技術、あるいは回転することによって、行うことができる。この代わりに、湿潤スプレー処理（湿潤粉末散布）もまた用いられ得る。しかしながら、対応して適する堅さを有する混合物はまた、湿潤粉末散布処理で適用され得る。

永続的で効果的なクロム汚染からの陰極の保護は、空気の影響下にある稼働中の燃料電池において上昇した温度で存在する本発明による溶液を用いて達成されることができ、電気抵抗の増大を避けることができる。さらに、高温燃料電池の電極触媒活性が、対応して達成可能な、活性化した陰極表面の増加により改良され得る。

すでに述べたように、接触の増大した接着は、生じる熱サイクルにおける永続的に十分に高い電気伝導性を保証する、製造された機能層によって達成され得る。

この発明は、次の例により、より詳細に説明されるが、本発明の主題はそれに限定されない。

高温燃料電池の陰極と内部コネクタとの間の電気伝導性機能層の製造の実施例を次に説明する。

Ｌａ_０．７９Ｓｒ_０．２Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_３−ｘおよびＢｉ_２Ｏ_３は開始材料として用いられた。この点において、平均粒子サイズが１．５から３．５μｍの間で、組成物Ｌａ_０．７９Ｓｒ_０．２Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_３−ｘ を有する５０ｇのペロブスカイト粉末が、５．５５ｇのＢｉ_２Ｏ_３と、エタノール溶液中で混合され、次いでローラーベンチまたは遊星ボールミルにおいて均質化された。均質化された粉末混合物は乾燥され、ふるいに掛けられた。ふるいに掛けられた粉末混合物は、テルピネオールを含み、エチルセルロースが結合剤として予め付加され、３本ロールミルで処理された溶媒を有するので、高い粘性の自由流動性のペーストが作られた。

ペーストは、スクリーン印刷もしくはマスク印刷またはロール被膜のような厚膜技術によって内部コネクタの棒に塗布された。しかしながら、棒およびガスチャンネルならびに陰極がＭＥＡによって被覆されている内部コネクタの完全なコーティングが有利である。層の厚さは、被覆後におよそ２０−２００μｍであるべきである。

層を乾燥した後に、縁でガラスはんだ（ガラスセラミック材料）で被覆された、燃料電池の内部コネクタ板および陰極は、スタックを形成するように交互に陽極とともに配置された。

ガス供給装置とともに金属板へ挿入した後に、このスタックは８００−９５０℃、好ましくは８５０℃で、２から６時間加熱され、それから使用に備えられた。これは、高温燃料電池の通常の第１の操作において達成され得る。

図１に、この実施例によって製造された化合物についての、温度に依存した電気伝導性の変化が示される。

８５０℃で焼結されたＬａ_０．７９Ｓｒ_０．２Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_３−ｘおよびＢｉ_２Ｏ_３ の混合物の機能層についての、本発明による材料は、少なくとも２相を有する材料であることが、図２に示されるＸ線回折図形によって明らかになる。

図３に示される図において、Ｌａ_０．７９Ｓｒ_０．２Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_３−ｘと、Ｂｉ_２Ｏ_３との異なる比について、Ｌａ_０．７９Ｓｒ_０．２Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_３−ｘ＋Ｂｉ_２Ｏ_３ の収縮が、０から９３０℃の温度範囲におけるガラスセラミック材料と比較して説明され、これらの材料の最終的な収縮におけるわずかな相違のみが作業温度で存在し、それらが高温燃料電池を用いてさえ他方との組み合わせにおける問題なしに用いられ得るということが明らかになる。Ｌａ_０．７９Ｓｒ_０．２Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_３−ｘとＢｉ_２Ｏ_３との対応する比、および熱処理における温度プロファイルの対応する比を変化させることにより、機能層の収縮がガラスセラミック材料の収縮に関して最適化され得る。したがって、製造のための努力を少なくすることができ、高温燃料電池で生じる固有の張力が全ての温度で避けることができる。

９３０℃で焼結した後であって８５０℃で高温燃料電池スタックにおける作用の後に形成されたスクリーン印刷された機能層の形態が、図４に示される。個々のペロブスカイト粒子は、高温燃料電池の作業温度でそれぞれすでに良く焼結されており、高い電気伝導性を有する安定したネットワークを形成する。

Claims (15)

1. 内部コネクタと陰極との間に配置された高温燃料電池のための機能層であって、
   それは少なくとも２相を有する材料から形成され、該２相は、ビスマスコバルトを含むペロブスカイトセラミック材料である第１の相と、ビスマスマンガン酸化物および／またはビスマスコバルト酸化物（Ｂｉ−Ｍｎ−Ｃｏ−Ｏ）である第２の相とを有することを特徴とする機能層。
2. 前記２相は、前記材料において均一的に分配されることを特徴とする、請求項１に記載の機能層。
3. 前記第１の相は、９０〜９８体積％の割合で前記材料に含まれ、前記第２の相は、２〜１０体積％の割合で含まれることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の機能層。
4. 前記第１の相は、ｘ≦０．３５、０≦ｚ≦０．０５、０．１≦ｙ≦０．６、Ｌｎ＝希土類元素、Ａ＝アルカリ土類元素、Ｍ＝遷移金属として、化学式Ｌｎ_{１−ｘ−ｚ}Ｂｉ_ｚＡ_ｘＭ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_３−δ に従ってビスマスコバルトを含むペロブスカイトを用いて形成されることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の機能層。
5. 前記機能層は、前記内部コネクタおよび陰極を他方に材料連続性を有して接続することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の機能層。
6. 前記機能層は８００μｍまでの厚さを有することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の機能層。
7. 前記機能層は、７００℃より高い温度で少なくとも１０Ｓ／ｃｍの電気伝導性を有することを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の機能層。
8. 請求項１乃至７の１つに記載の機能層の製造方法であって、
   コバルトおよびビスマス酸化物を含むペロブスカイトセラミック材料が含まれた粉末混合物が製造され、続いて、液相焼結によって得られた二相を有する材料とともに、７００℃〜１０００℃の範囲の温度で加熱処理が行われることを特徴とする製造方法。
9. コバルトを含むペロブスカイトセラミック材料が９０〜９８体積％の範囲の割合で含まれ、ビスマス酸化物が２〜１０体積％の割合で含まれる粉末混合物が用いられることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. ｘ≦０．３５、０≦ｚ≦０．０５、０．１≦ｙ≦０．６、Ｌｎ＝希土類元素、Ａ＝アルカリ土類元素、Ｍ＝遷移金属として、化学式Ｌｎ_{１−ｘ−ｚ}Ａ_ｘＭ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_３−δ に対応する、コバルトを含むペロブスカイトセラミック材料が用いられることを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
11. 前記粉末混合物と液体とを用いて粘性体が調整され、前記粘性体は、前記加熱処理が行われる前に陰極および／または内部コネクタの表面に塗布されることを特徴とする、請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記加熱処理は、高温燃料電池の操作の初めの実行で行われることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
13. 前記粘性体は、全領域に渡りまたは棒の形状において、陰極および／または内部コネクタの表面に塗布されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
14. 前記粘性体は、追加的に含まれる有機結合剤を用いて製造されることを特徴とする、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. １〜５μｍの範囲の平均粒子サイズを有する粉末が用いられることを特徴とする、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の方法。

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