JP4587663B2 - 固体酸化物燃料電池用燃料極およびその作製法 - Google Patents

Description

本発明は、ＳＯＦＣ（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌすなわち固体酸化物燃料電池）用燃料極およびその作製法に関するものである。

近年、酸素イオン伝導体を用いたＳＯＦＣに関心が高まりつつある。特にエネルギーの有効利用という観点から、固体燃料電池はカルノー効率の制約を受けないため本質的に高いエネルギー変換効率を有し、さらに良好な環境保全が期待されるなどの優れた特徴を持っている。

しかしながら、固体電解質型燃料電池は、水素を燃料とすることができるが、燃料の貯蔵の簡便さからメタンや天然ガスそしてメタノールなどの炭化水素を燃料に使用する方法が実用的である。ＳＯＦＣの場合、炭化水素を水蒸気とともに直接燃料極に送り込むことでの燃料極内で改質を行い燃料極で使用する水素を取り出すことが可能である。改質の転換率を高めるために燃料の改質に必要な水蒸気量の２〜３倍の水蒸気を混合しているのが現状である。これは、未反応の炭化水素が燃料極に供給されるとクラッキング反応が起きて燃料極内に炭素が析出、蓄積し、燃料極の特性を損なうことが懸念されるためである。

しかしこの様に多量の水蒸気量を混合した燃料を用いるとセル出力電圧の低下を引き起こす。また、燃料極内は電解質を通して透過してきた酸素イオンが電気化学的に水素と反応し水蒸気が生成される。このため、燃料に混合する水蒸気量が多い場合セル内で生成された水蒸気との相乗効果でセル出力電圧がますます低下する。このため、なるべく少ない水蒸気を混合し、かつ燃料極内での炭素の析出を抑制する技術が望まれる。

混合水蒸気量を低減した燃料を用いても炭素の析出の無い燃料極材料として、Ｌａ（Ｓｒ）ＶＯ_３やＳｒＴｉＯ_３などペロブスカイト型酸化物材料を用いた燃料極が提案されている。しかしこれらの酸化物を電極に用いると、電極の焼成時に電解質であるジルコニアと反応しＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７やＳｒＺｒＯ_３などの絶縁体を生成し電解質および電極性能の低下を引き起こす（参考文献１：Ｓｈｉｑｉａｎｇ Ｈｕｉ，Ａｎｔｈｏｎｙ Ｐｅｒｔｒｉｃ ａｎｄ Ｗｅｎｈｅ Ｇｏｎｇ；Ｐｒｏｃ．ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ−ＶＩ（１９９９）ｐｐ．６３２−６３９。（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｖｏｌｕｍｅ ９９−１９））。

また、電子伝導度、水素に対する活性などもあまり高くないため、電極性能も不十分である。一方、炭素析出に耐性があるセリア系電解質材料とＮｉやＮｉ合金などで電極を構成することで活性を高める方法も検討されているが、Ｎｉ同士が凝集し粒径が大きくなり活性が低下するなどの問題がある。
Ｓｈｉｑｉａｎｇ Ｈｕｉ，Ａｎｔｈｏｎｙ Ｐｅｒｔｒｉｃ ａｎｄ Ｗｅｎｈｅ Ｇｏｎｇ；Ｐｒｏｃ．ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ−ＶＩ（１９９９）ｐｐ．６３２−６３９。（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｖｏｌｕｍｅ ９９−１９） Ｊ．Ｐ．ｙＫｏｌａｒ Ｇｕｈａ，Ｄ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，５６，（１）５−６（１９７３）

本発明は、燃料に混合する水蒸気量を低減し、界面抵抗を低減することでセル出力電圧を向上させ、かつ燃料極内に生じる炭素の析出を極力低減させるために、骨格となるセリアまたはジルコニア系電解質材料と遷移金属との混合体であるサーメット内に、微粒子化された耐炭素析出性があり且つ水素に対し活性な材料を導入し、且つ劣化物を生じず、また金属粒子同士の凝集も起こさない長期安定性に優れた燃料極およびその作製方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の第１の観点に係る燃料極は、
固体電解質と、その両面に設けられた多孔質の燃料極及び空気極と、で構成された固体酸化物燃料電池の燃料極であって、
金属とＣｅＯ_２系電解質材料または金属とＺｒＯ_２系電解質材料とのサーメットからなる多孔体骨格を構成する粒子の表面に、
希土類元素を添加したＣｅＯ_２系電解質材料の微粒子と、
Ｎｉ系微粒子と、
遷移金属Ｍ（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ）の酸化物から選ばれる１つ以上の酸化物微粒子と、
の混合体（ただしＮｉと遷移金属Ｍの金属原子組成比における混合比が［（１−Ｘ）Ｎｉ−ＸＭ，０＜Ｘ≦０．９］）が形成されている、
ことを特徴とする。

また、本発明の第２の観点に係る燃料極は、
固体電解質と、その両面に設けられた多孔質の燃料極及び空気極と、で構成された固体酸化物燃料電池の燃料極であって、
金属とＣｅＯ_２系電解質材料または金属とＺｒＯ_２系電解質材料とのサーメットからなる多孔体骨格を構成する粒子の表面に、
希土類元素または希土類元素およびＴｉＯ_２を添加したＺｒＯ_２系電解質材料の微粒子と、
Ｎｉ系微粒子と、
遷移金属Ｍ（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ）の酸化物から選ばれる１つ以上の酸化物微粒子と、
の混合体（ただしＮｉと遷移金属Ｍの金属原子組成比における混合比が［（１−Ｘ）Ｎｉ−ＸＭ，０＜Ｘ≦０．９］）が形成されている、
ことを特徴とする。

本発明の第３の観点に係る固体酸化物燃料電池用燃料極の作製法は、
焼成を行って形成した金属とＣｅＯ _２ 系電解質材料または金属とＺｒＯ _２ 系電解質材料とのサーメットからなる多孔体骨格に、
希土類元素を添加したＣｅＯ_２系電解質材料と、Ｎｉ系材料と、遷移金属Ｍ（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ）の酸化物から選ばれる１つ以上の酸化物と、の混合体（ただしＮｉと遷移金属Ｍの金属原子組成比における混合比が［（１−Ｘ）Ｎｉ−ＸＭ，０＜Ｘ≦０．９］）に対応する原子組成比を有する有機または無機金属溶液とＮｉ系溶液とを混合した溶液を含浸させ、
前記サーメットの焼成温度よりも低い温度で空気中で熱処理して、前記多孔体骨格を構成する粒子の表面に、ＣｅＯ _２ 系電解質材料微粒子と、ＮｉＯ微粒子と、前記遷移金属Ｍの酸化物粒子と、の混合体を析出させて、前記サーメットを構成する多孔体粒子の表面を被覆し、
これを燃料極の動作雰囲気内で還元処理することによってＮｉ系微粒子を析出させる、
ことを特徴とする。

本発明の第４の観点に係る固体酸化物燃料電池用燃料極の作製法は、
焼成を行って形成した金属とＣｅＯ _２ 系電解質材料または金属とＺｒＯ _２ 系電解質材料とのサーメットからなる多孔体骨格に、
希土類元素または希土類元素およびＴｉＯ_２を添加したＺｒＯ_２系電解質材料と、Ｎｉ系材料と、遷移金属Ｍ（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ）の酸化物から選ばれる１つ以上の酸化物と、の混合体（ただしＮｉと遷移金属Ｍの金属原子組成比における混合比が［（１−Ｘ）Ｎｉ−ＸＭ，０＜Ｘ≦０．９］）に対応する原子組成比を有する有機または無機金属溶液とＮｉ系溶液とを混合した溶液を含浸させ、
前記サーメットの焼成温度よりも低い温度で空気中で熱処理して、前記サーメット多孔体内の粒子の表面に、ジルコニア系電解質材料微粒子と、ＮｉＯ微粒子と、遷移金属酸化物粒子と、の混合体を析出させて、前記サーメットを構成する多孔体粒子の表面を被覆し、
これを燃料極の動作雰囲気内で還元処理することによってＮｉ系微粒子を析出させる、
ことを特徴とする。

本発明によれば、少量の水蒸気のみを含む炭化水素を燃料とした場合でも、界面抵抗が低く且つ耐炭素析出性があり且つ劣化物を生じず、また金属粒子同士の凝集も起こさない長期安定性に優れた燃料極およびその作製方法を提供することに成功した。本発明は固体燃料電池の高効率化に大きな貢献をなすものである。

本発明の燃料極は、導電性、ガス透過性において従来と同じ充分な特性を有する骨格となるサーメットを作製し、その内側を希土類元素を添加したＣｅＯ _２ 系電解質材料又は希土類元素若しくは希土類元素及びＴｉＯ _２ を添加したＺｒＯ _２ 系電解質材料の微粒子と、微細なＮｉまたはＮｉ合金（Ｎｉ系微粒子）と、微細遷移金属酸化物と、の混合体で覆う構造とすることで、性能の向上が期待できる。

このために、骨格となるサーメット用の比較的粒径の荒い金属と電解質材料で電極を成形し空気中で焼成した後、運転時と同じ還元雰囲気中で還元処理することで、サーメット骨格内に希土類元素を添加したＣｅＯ _２ 系電解質材料又は希土類元素若しくは希土類元素及びＴｉＯ _２ を添加したＺｒＯ _２ 系電解質材料の微粒子と、燃料の吸着に活性な微細なＮｉまたはＮｉ合金（Ｎｉ系微粒子）と、この金属の凝集を防ぎかつ電極内の電解質材料と反応物を生成しない微細遷移金属酸化物と、の混合体を形成する。

上記の様な方法を用いると、燃料極の焼成そして場合によっては、電解質や空気極の焼成を行った後に含浸を行うことができるため、これらの焼成条件とは無関係に微細な材料をサーメット骨格内に析出させることが可能となる。また電解質材料（セリアまたはジルコニア）と遷移金属酸化物の間では相互拡散は殆ど起こさない（参考文献２：Ｊ．Ｐ．ｙＫｏｌａｒ Ｇｕｈａ，Ｄ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，５６，（１）５−６（１９７３））。

また酸化雰囲気ではＮｉ酸化物と遷移金属酸化物とは固溶したり酸化物の化合物を作るが、還元処理を行うとＮｉまたはＮｉ−Ｃｏ合金のみが還元されて金属の状態で遷移金属酸化物粒子表面に析出する。この還元処理における析出過程で、これらの酸化物と遷移金属は微細な酸化物と遷移金属との混合体となる。従って、酸素雰囲気下での焼成過程および還元雰囲気下での運転条件の雰囲気下の処理を経た場合、混合導電体であるセリアまたは、チタニアおよび希土類元素を添加した添加ジルコニアとＮｉまたはＮｉ−Ｃｏ合金、そして遷移金属との微細な混合体とすることができる。

Ｎｉ−Ｃｏ合金の場合、Ｃｏ置換量が９０ａｔ％を超えなければその特性を大きくは損なわない。すなわち、［（１−Ｘ）Ｎｉ−ＸＣｏ，０≦Ｘ≦０．９］式で示される微粒子であることが好ましい。さらに好ましくは、１００〜４０ａｔ％、最も好ましくは、１００〜８０ａｔ％である。

また、骨格に添加されるセリアまたは、ＴｉＯ_２および希土類元素を添加した添加ジルコニア微粒子とその他の金属（Ｎｉ系微粒子）および酸化物微粒子（遷移酸化物微粒子）との混合比は原子組成比で、３０ａｔ％から８０ａｔ％が好ましいが、特に４０ａｔ％から７０ａｔ％が好ましい。最も好ましくは、５０〜６０ａｔ％である。

さらに、骨格に添加されるＮｉ系微粒子および遷移金属Ｍ（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ）の酸化物微粒子との混合比は原子組成比で、Ｍが９０ａｔ％以下（［（１−Ｘ）Ｎｉ−ＸＭ，０＜Ｘ≦０．９］）としたが、特に３０ａｔ％≦Ｍ≦５０ａｔ％が好ましい。最も好ましくは、４０〜５０ａｔ％である。

本発明による活性微粒子を添加したＳＯＦＣ用燃料極の作製法は、セリア系電解質またはジルコニア系電解質と金属とのサーメットからなる多孔体の骨格に、
（ａ）希土類元素を添加したＣｅＯ_２系電解質または希土類元素またはおよび希土類元素およびＴｉＯ_２を添加したＺｒＯ_２系電解質に対応する組成となるような有機または無機金属溶液とＮｉ系溶液を混合した溶液を含浸させる、
（ｂ）希土類元素を添加したＣｅＯ_２系電解質と、遷移金属酸化物に対応する組成となるような有機または無機金属溶液とＮｉ系溶液を混合した溶液を含浸させる、
（ｃ）希土類元素または希土類元素およびＴｉＯ_２を添加したＺｒＯ_２系電解質と、遷移金属酸化物に対応する組成となるような有機または無機金属溶液とＮｉ系系溶液を混合した溶液を含浸させる、のいずれかの工程を行い、
前記サーメットの焼成温度よりも低い温度で空気中で熱処理して、析出した微粒子で前記サーメット多孔体内の粒子を被覆し、燃料極の動作雰囲気内で還元処理することによって、Ｎｉ系微粒子を析出させるものである。ここで前記Ｎｉ系溶液は［（１−Ｘ）Ｎｉ−ＸＣｏ，０≦Ｘ≦０．９］式で示されるものを形成する溶液を含む。

すなわち、（ａ），（ｂ），（ｃ）で示された所定の材料を溶液として含浸させ微粒子として析出させるものであり、（ａ），（ｂ），（ｃ）におけるそれぞれの材料の添加量は、前述の本発明による燃料極で示した各微粒子の割合になるように制御される。

以下に本発明の作用を説明する。骨格となる比較的荒い粒子のサーメットが燃料などのガスの通路と電子伝導のパスを提供する。そしてそれらの表面を覆う微粒子が電気化学的な反応場を提供する。ここで微粒子はセリア系電解質材料またはチタニアおよび希土類元素を添加したジルコニア系電解質材料と水素や炭化水素ガスの吸着に優れたＮｉまたはＮｉ−Ｃｏ合金との混合体であるため効率よく燃料極上で燃料ガスの吸着および酸化反応を行うことが可能である。

またこの混合体の一部をなしている遷移金属酸化物は還元雰囲気でも安定な酸化物でかつセリアやジルコニアに殆ど固溶しないため、電極内および電解質を構成している材料と劣化反応を起こさず、かつ上記微細金属粒子の凝集を防ぐことができる。これにより、長期にわたり安定で且つ界面抵抗が低い高性能なＳＯＦＣ用の燃料極を実現できる。

以下に本発明の実施例を説明する。なお、当然のことであるが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（参考例１）

まずドクターブレード法で焼成した０．２ｍｍ厚でＳｃ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３添加ジルコニア（ＳＡＳＺまたは、０．８９５ＺｒＯ_２−０．１０Ｓｃ_２Ｏ_３−０．００５Ａｌ_２Ｏ_３）固体電解質基板の片面にＮｉＯ−ＳＡＳＺのスラリ（１０ｍｏｌ％Ｓｃ_２Ｏ_３、０．５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３添加ジルコニア、Ｎｉ_０．９Ｃｕ_０．１Ｏが６０ｗｔ％、ともに平均粒径が約１ミクロンの粉末に平均粒径２０ミクロンの粗大なＳＡＳＺ粒を５０ｗｔ％加えた）を塗布しこの上に金メッシュの集電体を乗せて１４００℃、８時間焼成し燃料極を設けた。

次にその裏面にＬＳＭ（Ｌａ_０．７８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３）のスラリを塗布し、１１００℃、４時間の条件で焼成し空気極とした。燃料極、空気極ともに６ｍｍ径とした。この燃料電池セルをセル＃１−０とする。これを比較例とする。

次に、電極活性物質としてＮｉまたはＮｉ，Ｃｏそしてセリア酸化物が表１の組成となる様に有機金属溶液とトルエン溶液を混合した液を調製した。この溶液の金属の濃度は約５ｗｔ％とした。これをセル＃１−０と同じ条件で作製したセルの燃料極に含浸させた後、空気中、１０００℃で熱処理を行い所望の組成のＳＤＣとＮｉまたはＮｉ，Ｃｏ酸化物の微結晶の混合体を析出させた。これらをセル＃１−１〜＃１−１５とする。

これらのセルの形状を図１に示す。この図より明らかなように、燃料電池セルは、固体電解質基板１の両面に燃料極２および空気極（空気極は固体電解質基板を挟んで燃料極の裏側に配置されている；図２参照）３を設けた構造になっている。これらのセルを用いて図２に示す燃料電池を組み立て、８００℃において発電試験を行った。すなわち前記燃料電池セルの燃料極２にＡｕ集電メッシュ２１を取り付けるとともに、この集電メッシュ２１に白金端子４を設け、一方空気極３にもＡｕ集電メッシュ３１と、白金端子４を設けている。なお５は参照極、６はガスシールである。

ここで、燃料極２には水蒸気とメタンをモル比で０．５：１に混合したガスを用い、空気極３と参照極５には酸素を用いた。開放起電力としては、１．２Ｖ以上の値が得られた。ここで、これらのセルの評価方法として交流インピーダンス法による燃料極の界面抵抗値の測定を行った。すなわち、直流電流値がゼロの開回路起電力の状態において空気極と燃料極に微少な交流電流をかけて、リファレンス極と燃料極との間の応答交流電位から燃料極と電解質との界面の抵抗を求める方法である。

この値は、燃料極の三相界面と呼ばれる活性サイトの量に反比例しており、界面抵抗値が低いほど電極の性能が高いと言える。界面抵抗値は、作製直後に測定したセルの値（初期燃料極界面抵抗値）、および、同じ条件で作製した後、電流を流さない状態で、燃料極と同じ条件下のガス雰囲気中で５０００時間放置する、を行った後に発電試験を行い測定した値（劣化試験後の燃料極界面抵抗値）を用いて評価を行った。

その結果を表１の＃１−１〜＃１−１５に示す。＃１−１〜＃１−１５は比較例であるセル＃１−０に比べて測定直後、および劣化処理後、何れにおいても、良好な界面抵抗値が得られた。

試験後これらのセルの断面を高分解能ＳＥＭで観察したところ、５−５０ｎｍ程度の微細な酸化物とＮｉまたはＮｉ−Ｃｏ合金の粒子が骨格サーメット表面上に析出していた。

表１ 参考例１における燃料極組成と界面抵抗

空気極には酸素、燃料極には水蒸気とメタンの０．５：１の混合ガスを用い、界面抵抗は交流インピーダンス法により８００℃、開放起電力の条件で測定した。

セル＃２−０は参考例１の比較例であるセル＃１−０の骨格としてＮｉ_０．９Ｃｕ_０．１／ＳＡＳＺに代えてＮｉ−１０ＹＳＺ（ＮｉＯ６０ｗｔ％、１０ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３添加ジルコニア）を用い、骨格表面に添加する微細な活性物質としてＳＤＣ，Ｎｉ合金に対応する酸化物を加えて、微細酸化物であるＴｉＯ_２，ＭｇＯ，ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３を表２に示す組成となる様に有機金属溶液を参考例１と同様の方法で含浸添加し、熱処理を行って、骨格表面に析出させた。

これらの燃料極をもつセルをセル＃２−１〜＃２−４２とする。これらのセルは参考例１と同様に参考例１と同様の方法で作製し、参考例１と同様の実験を行った。ここで、Ｎｉ合金に対応する酸化物のみが、燃料極雰囲気中に曝されることでＮｉ合金の微粒子に還元された。

上記のこの結果を表２のセル＃２−１〜＃２−４２に示すが、いずれも比較例であるセル＃２−０に比べ良好な界面抵抗値が得られた。

表２ 実施例１における燃料極組成と界面抵抗

表２続き

空気極には酸素、燃料極には水蒸気とメタンの０．５：１の混合ガスを用い、界面抵抗は交流インピーダンス法により８００℃、開放起電力の条件で測定した。
（参考例２）

セル＃３−０は参考例１の比較例であるセル＃１−０と同じ条件で作製したセルである。骨格表面に添加する活性物質としては、チタニア、スカンジア添加ジルコニア（１０ｍｏｌ％Ｓｃ_２Ｏ_３，５ｍｏｌ％ＴｉＯ_２添加ジルコニア）およびセリア、イットリウム添加ジルコニアとＮｉ合金微粒子とした。添加方法は参考例１と同様に表３に示した組成となるようにして、参考例１と同様の方法でセル＃３−１〜＃３−１５を作製し、同様の試験を行った。その結果を表３のセル＃３−１〜＃３−１８に示すが、いずれも比較例であるセル＃３−０に比べ良好な界面抵抗値が得られた。

表３ 参考例２における燃料極組成と界面抵抗

空気極には酸素、燃料極には水蒸気とメタンの０．５：１の混合ガスを用い、界面抵抗は交流インピーダンス法により８００℃、開放起電力の条件で測定した。

セル＃４−０は実施例１の比較例であるセル＃２−０と同じ条件で作製したセルである。また、実施例１で用いたセルにおいて微細な電解質材料としてＣｅ_０．８Ｓｍ_０．２Ｏ_２に代えてチタニア、イットリア添加ジルコニア（１０ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３，５ｍｏｌ％ＴｉＯ_２添加ジルコニア）およびセリア、イットリウム添加ジルコニアとＮｉ合金微粒子および微細酸化物として、表４に示す酸化物を骨格内に添加した燃料極を持つセルをセル＃４−１〜＃４−４２とする。これらのセルは実施例１と同様に実施例１と同様の方法で作製し、実施例１と同様の実験を行った。この結果を表４のセル＃４−１〜＃４−４５に示すが、いずれも比較例であるセル＃４−０に比べ良好な界面抵抗値が得られた。

表４ 実施例２における燃料極組成と界面抵抗

表４続き

空気極には酸素、燃料極には水蒸気とメタンの０．５：１の混合ガスを用い、界面抵抗は交流インピーダンス法により８００℃、開放起電力の条件で測定した。

セル＃５−０は参考例１の比較例であるセル＃１−０において電解質としてＬａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３（ＬＳＧＭ）シートを用い、骨格サーメットとしてはＮｉ−ＳＤＣを使用したセルである。粒径およびＮｉ含有量は参考例１と同じ条件とした。そして、参考例１と同様の方法で有機金属溶液を含浸して、ＮｉまたはＮｉ−Ｃｏ合金とセリアの微粒子を燃料極骨格内表面上に添加した構造を作製した。

この燃料極を持つセルをセル＃５−１〜＃５−１５とする。これらのセルは参考例１と同様の方法で作製し、参考例１と同様の実験を行った。この結果を表５のセル＃５−１〜＃５−１５に示すが、いずれも比較例であるセル＃５−０に比べ良好な界面抵抗値が得られた。

表５ 実施例３における燃料極組成と界面抵抗

空気極には酸素、燃料極には水蒸気とメタンの０．５：１の混合ガスを用い、界面抵抗は交流インピーダンス法により８００℃、開放起電力の条件で測定した。

セル＃６−０は実施例３の比較例であるセル＃５−０と同じ条件で作製したセルである。そして、参考例１と同様の方法で有機金属溶液を含浸して、ＮｉまたはＮｉ−Ｃｏ合金とセリア、そして酸化物の微粒子を燃料極骨格表面上に添加した構造を作製した。

この燃料極を持つセルをセル＃６−１〜＃６−６とする。ただしこれらの微細電解質材料、微細金属および微細酸化物は、含浸後、参考例１と同様の方法で焼成を行い、その後還元雰囲気中で還元して表６に示す組成の微細混合体を骨格サーメット内に析出させた。これらのセルは参考例１と同様の方法で作製し、参考例１と同様の実験を行った。この結果を表６のセル＃６−１〜＃６−６に示すが、いずれも比較例であるセル＃６−０に比べ良好な界面抵抗値が得られた。

表６ 実施例４における燃料極組成と界面抵抗

空気極には酸素、燃料極には水蒸気とメタンの０．５：１の混合ガスを用い、界面抵抗は交流インピーダンス法により８００℃、開放起電力の条件で測定した。

セル＃７−０は実施例３の比較例であるセル＃５−０と同じ空気極と燃料極を持ち、電解質がＳＤＣとしたセルである。そして、粒径およびＮｉ含有量は参考例１と同じ条件とした。そして、参考例１と同様の方法で有機金属溶液を含浸して、ＮｉまたはＮｉ−Ｃｏ合金とセリアとの微粒子を燃料極骨格表面上に添加した構造を作製した。

この燃料極を持つセルをセル＃７−１〜＃７−１５とする。ただしこれらの微細電解質材料、微細金属および微細酸化物は、含浸後、参考例１と同様の方法で焼成を行い、その後還元雰囲気中で還元して表７に示す組成の微細混合体を骨格サーメット内に析出させた。これらのセルは参考例１と同様の方法で作製し、参考例１と同様の実験を行った。この結果を表７のセル＃７−１〜＃７−１５に示すが、いずれも比較例であるセル＃７−０に比べ良好な界面抵抗値が得られた。

表７ 実施例５における燃料極組成と界面抵抗

空気極には酸素、燃料極には水蒸気とメタンの０．５：１の混合ガスを用い、界面抵抗は交流インピーダンス法により８００℃、開放起電力の条件で測定した。

セル＃８−０は実施例５の比較例であるセル＃７−０と同じ条件で作製したセルである。そして、参考例１と同様の方法で有機金属溶液を含浸して、ＮｉまたはＮｉ−Ｃｏ合金とセリア、そして酸化物の微粒子を燃料極骨格表面上に添加した構造を作製した。

この燃料極を持つセルをセル＃８−１〜＃８−６とする。ただしこれらの微細電解質材料、微細金属および微細酸化物は、含浸後、参考例１と同様の方法で焼成を行い、その後還元雰囲気中で還元して表８に示す組成の微細混合体を骨格サーメット内に析出させた。これらのセルは参考例１と同様の方法で作製し、参考例１と同様の実験を行った。この結果を表６のセル＃８−１〜＃８−６に示すが、いずれも比較例であるセル＃８−０に比べ良好な界面抵抗値が得られた。

表８ 実施例６における燃料極組成と界面抵抗

空気極には酸素、燃料極には水蒸気とメタンの０．５：１の混合ガスを用い、界面抵抗は交流インピーダンス法により８００℃、開放起電力の条件で測定した。

本発明は、ＳＯＦＣ用燃料極において、金属と電解質材料とのサーメットからなる多孔体骨格に、この多孔体を構成する粒子の表面に希土類元素を添加した電解質材料の微粒子とＮｉ系微粒子との混合体を添加することを特徴とする。本発明によれば、骨格となるジルコニアまたはセリア系電解質材料とＮｉ等の金属からなる骨格サーメットを作製し、その内側を希土類元素を添加したＣｅＯ _２ 系電解質材料又は希土類元素若しくは希土類元素及びＴｉＯ _２ を添加したＺｒＯ _２ 系電解質材料の微粒子と、微細ＮｉまたはＮｉ−Ｃｏ合金（ＮｉおよびＮｉ−Ｃｏ合金を総称してＮｉ系微粒子という）と、微細遷移金属酸化物と、の混合体で覆う構造とすることで、少量の水蒸気のみを含む炭化水素を燃料とした場合でも、界面抵抗が低く且つ耐炭素析出性があり且つ劣化物を生じず、また金属粒子同士の凝集も起こさない長期安定性に優れた燃料極およびその作製方法を提供することに成功した。本発明は固体燃料電池の高効率化に大きな貢献をなすものである。

実施例における単セルを示す図。 実施例における燃料電池の構造を示す図。

１ 固体電解質基板
２ 燃料極
２１ Ａｕ集電メッシュ
３ 空気極
３１ Ａｕ集電メッシュ
４ 白金端子
５ 参照極
６ ガスシール

Claims (7)

1. 固体電解質と、その両面に設けられた多孔質の燃料極及び空気極と、で構成された固体酸化物燃料電池の燃料極であって、
   金属とＣｅＯ_２系電解質材料または金属とＺｒＯ_２系電解質材料とのサーメットからなる多孔体骨格を構成する粒子の表面に、
   希土類元素を添加したＣｅＯ_２系電解質材料の微粒子と、
   Ｎｉ系微粒子と、
   遷移金属Ｍ（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ）の酸化物から選ばれる１つ以上の酸化物微粒子と、
   の混合体（ただしＮｉと遷移金属Ｍの金属原子組成比における混合比が［（１−Ｘ）Ｎｉ−ＸＭ，０＜Ｘ≦０．９］）が形成されている、
   ことを特徴とする燃料極。
2. 固体電解質と、その両面に設けられた多孔質の燃料極及び空気極と、で構成された固体酸化物燃料電池の燃料極であって、
   金属とＣｅＯ_２系電解質材料または金属とＺｒＯ_２系電解質材料とのサーメットからなる多孔体骨格を構成する粒子の表面に、
   希土類元素または希土類元素およびＴｉＯ_２を添加したＺｒＯ_２系電解質材料の微粒子と、
   Ｎｉ系微粒子と、
   遷移金属Ｍ（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ）の酸化物から選ばれる１つ以上の酸化物微粒子と、
   の混合体（ただしＮｉと遷移金属Ｍの金属原子組成比における混合比が［（１−Ｘ）Ｎｉ−ＸＭ，０＜Ｘ≦０．９］）が形成されている、
   ことを特徴とする燃料極。
3. 前記希土類元素を添加したＣｅＯ_２系電解質材料、または希土類元素もしくは希土類元素およびＴｉＯ_２を添加したＺｒＯ_２系電解質材料から成る微粒子と、前記Ｎｉ系微粒子及び前記酸化物微粒子と、の混合比は原子組成比で３０〜８０ａｔ％であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料極。
4. 前記Ｎｉ系微粒子が［（１−Ｘ）Ｎｉ−ＸＣｏ，０≦Ｘ≦０．９］式で示される微粒子であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の燃料極。
5. 焼成を行って形成した金属とＣｅＯ _２ 系電解質材料または金属とＺｒＯ _２ 系電解質材料とのサーメットからなる多孔体骨格に、
   希土類元素を添加したＣｅＯ_２系電解質材料と、Ｎｉ系材料と、遷移金属Ｍ（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ）の酸化物から選ばれる１つ以上の酸化物と、の混合体（ただしＮｉと遷移金属Ｍの金属原子組成比における混合比が［（１−Ｘ）Ｎｉ−ＸＭ，０＜Ｘ≦０．９］）に対応する原子組成比を有する有機または無機金属溶液とＮｉ系溶液とを混合した溶液を含浸させ、
   前記サーメットの焼成温度よりも低い温度で空気中で熱処理して、前記多孔体骨格を構成する粒子の表面に、ＣｅＯ _２ 系電解質材料微粒子と、ＮｉＯ微粒子と、前記遷移金属Ｍの酸化物粒子と、の混合体を析出させて、前記サーメットを構成する多孔体粒子の表面を被覆し、
   これを燃料極の動作雰囲気内で還元処理することによってＮｉ系微粒子を析出させる、
   ことを特徴とする、固体酸化物燃料電池用燃料極の作製法。
6. 焼成を行って形成した金属とＣｅＯ _２ 系電解質材料または金属とＺｒＯ _２ 系電解質材料とのサーメットからなる多孔体骨格に、
   希土類元素または希土類元素およびＴｉＯ_２を添加したＺｒＯ_２系電解質材料と、Ｎｉ系材料と、遷移金属Ｍ（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ）の酸化物から選ばれる１つ以上の酸化物と、の混合体（ただしＮｉと遷移金属Ｍの金属原子組成比における混合比が［（１−Ｘ）Ｎｉ−ＸＭ，０＜Ｘ≦０．９］）に対応する原子組成比を有する有機または無機金属溶液とＮｉ系溶液とを混合した溶液を含浸させ、
   前記サーメットの焼成温度よりも低い温度で空気中で熱処理して、前記サーメット多孔体内の粒子の表面に、ジルコニア系電解質材料微粒子と、ＮｉＯ微粒子と、遷移金属酸化物粒子と、の混合体を析出させて、前記サーメットを構成する多孔体粒子の表面を被覆し、
   これを燃料極の動作雰囲気内で還元処理することによってＮｉ系微粒子を析出させる、
   ことを特徴とする、固体酸化物燃料電池用燃料極の作製法。
7. 前記有機または無機金属溶液とＮｉ系溶液とを混合した溶液は、Ｎｉ系微粒子として［（１−Ｘ）Ｎｉ−ＸＣｏ，０≦Ｘ≦０．９］式で示されるものを形成するＮｉ系溶液を含む、ことを特徴とする請求項５または６記載の固体酸化物燃料電池用燃料極の作製法。

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