JP4382458B2 - 固体酸化物形燃料電池用燃料電極およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ、以下ＳＯＦＣと略す）の燃料電極およびその製造方法に関する。

ＳＯＦＣは、燃料と酸化剤の２種類のガスをそれぞれ酸素イオン導電性固体電解質によって隔てられた、燃料電極と空気極に供給して、それぞれの電極で電気化学反応を進行させて外部に電力を取り出す電池であり、電池の構成材料の全てに固体物質を用いるものの総称である。

ＳＯＦＣにおいて酸素イオン導電性固体電解質から供給される酸素イオンと燃料ガスとの電気化学的な酸化反応をつかさどる燃料電極材料として、Ｎｉと安定化ジルコニアからなるＮｉ−安定化ジルコニアサーメットやＮｉと希土類元素をドープしたセリアとのサーメット、またはＮｉとランタンガレート（ＬａＧａＯ_３）系材料とのサーメットなどが用いられている。ここで燃料電極中での電子伝導を担い、電気化学反応の際の触媒として働く金属としてＮｉが多用されるのは、Ｎｉが固体電解質に対する材料間の反応安定性に優れるなど要求される多くの条件を満たしており、低コストであることなどの理由による。

一方で、ＳＯＦＣにおいては、燃料源として精製された水素だけではなく、天然ガスや石炭ガス化ガスなどの炭化水素系燃料が想定されている。この場合燃料電極は、炭化水素系燃料を改質もしくは直接電極反応させるための触媒としての役割も果たす。炭化水素系燃料を用いるＳＯＦＣにおいては、式１に示す炭化水素の分解反応などによって炭素が発生し、これが電極上に析出すると電極活性点を失活させ、多孔質な燃料電極を閉塞しガスの拡散を妨げるという不具合がある。これを避ける目的から、その炭化水素系燃料を水蒸気あるいは二酸化炭素を主成分とするガスと加熱反応させ、水素と一酸化炭素に改質した後、固体酸化物形燃料電池の燃料として用いる方法をとるのが一般的である。

Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２→ｎＣ＋（ｎ＋１）Ｈ_２ 式１
ところが、この種の改質過程を含む燃料電池では、改質反応は発電に寄与しないうえに、反応に熱を必要とする吸熱反応であるため、発熱部位である発電部分からの熱移動の際に損失があり、高効率化の上で問題になる。

この問題を解決する手段として、天然ガスの主成分であるメタンを燃料とする固体酸化物形燃料電池において、電解質材料に高イオン伝導性物質を用い、水蒸気を添加することなく改質反応として式２に示す部分酸化反応を含む反応を電極反応として起こすことにより、炭素質の析出がなく改質および発電を行うことができる方法が見出されている（石原ら、第８回ＳＯＦＣ研究発表会要旨集，Ｐ９３，１９９９）。

ＣＨ_４＋１／２Ｏ_２＝ＣＯ＋２Ｈ_２ 式２
この反応はそれ自身が発電反応として機能するだけでなく、燃料電池の燃料として用いることのできる一酸化炭素、水素を生成するので、生成した燃料を他の燃料電池と組み合わせて発電を起こすことにより、高い効率での発電を可能とするものである。ただし、上記の方法は、短期間の試験においてのみ検討されているにすぎない。

上記したいずれのＳＯＦＣの燃料電極においても、電極反応の場となるのは三相界面であり、例えば上記検討の燃料電極／電解質材料系、Ｎｉ／ＬａＧａＯ_３材料系では、Ｎｉ，ＬａＧａＯ_３および燃料ガスが接する部分が三相界面に相当する。従って、燃料電極の三相界面の増大による電子の発生量の増加と、発生した電子の外部回路への効率な供給がＳＯＦＣにおける出力向上に必要となる。また、炭化水素系ガスを燃料として用いる場合は、炭化水素系燃料の改質もしくは電極上での直接反応と炭化水素の分解による炭素析出は競争的な関係にあることから、炭化水素ガスを効率よく改質もしくは電極上での直接反応の速度を上げ効率よく電力を発生させるため、例えば燃料電極中の金属触媒の高分散化などの手段による触媒能力の向上が必要となる。

この要求に対する取り組みとして、セリア系材料を燃料電極の骨格とし、そこにＮｉや貴金属元素（Ｒｕ，Ｐｔなど）を高分散担持することで電極に混合導電性を持たせると同時に電極の触媒活性を向上させる方法（内田ら、電気化学会第６９回大会講演要旨集，Ｐ２９３，２００２）や原料粉末であるＮｉＯ粉末やジルコニア粉末の粒径や粒径比を調整することによってＮｉ粒子やジルコニア粒子を高分散させ三相界面を増大させる検討（伊藤ら、第１１回ＳＯＦＣ研究発表会要旨集，Ｐ１，２００２）が行われている。
石原ら、第８回ＳＯＦＣ研究発表会要旨集，Ｐ９３，１９９９ 内田ら、電気化学会第６９回大会講演要旨集，Ｐ２９３，２００２ 伊藤ら、第１１回ＳＯＦＣ研究発表会要旨集，Ｐ１，２００２

ところが、このようなＮｉＯ粉末やジルコニア粉末の粒径や粒径比の調整によって、初期の発電特性は向上するものの、Ｎｉは高温、還元雰囲気において凝集する傾向があり、ＳＯＦＣ作動時の経時的な性能劣化の１つの要因となっている。一方で、燃料電極に貴金属を添加することにより電極の活性が向上し、耐炭素析出能力の向上にも有効であるが、コストの点や長期安定性に問題がある。同様にＮｉを添加する場合も、添加する物質がＮｉ単一であるため、高分散担持したＮｉの凝集により三相界面が減少し長期的に電極が失活していくという問題があった。また、上記検討は燃料として水素が用いられた検討にすぎず、炭化水素系燃料を燃料として用いる際は、燃料の改質に対して活性であり、炭素析出に対し、不活性であることが要求される。

本発明の目的は、（１）ＳＯＦＣの燃料電極材料中の金属触媒を高分散に配置させ電極反応場を増加させると同時に、上記金属触媒の凝集を抑制し長期安定性に優れる電極材料を提供すること、（２）実用上想定されるＳＯＦＣである、燃料ガスに炭化水素系燃料を用いるＳＯＦＣの性能向上を目的として、炭化水素系燃料使用条件下で、高活性かつ長期安定性に優れる電極材料を提供することである。

上記課題を解決するため、本発明による固体酸化物形燃料電池用燃料電極は、酸素イオン伝導性を有する金属酸化物と電子伝導性を有する金属またはその酸化物粒子の混合物を多孔体として形成した燃料電極の骨格内に一般式：（（Ｎｉ_{１−ｖ−ｗ}Ｃｏ_ｖＦｅ_ｗ）_１−ｙＭ^α _ｙ）_２−ｘ（Ｔｉ_１−ｚＮｂ_ｚ）_ｘＯ_３（ただし、０≦ｖ≦０．９、０≦ｗ≦１、０≦ｖ＋ｗ≦１、０．８≦ｘ≦１．６、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．０８、金属元素Ｍ^α＝Ｍｇ，Ｍｎのうち１元素もしくは２元素）の組成を有する酸化物を添加し、還元し析出させたＮｉ，ＣｏおよびＦｅのうち１元素、２元素もしくは３元素の粒子が分散していることを特徴とする。

さらに本発明による固体酸化物形燃料電池用燃料電極の製造方法は、酸素イオン伝導性を有する金属酸化物と電子伝導性を有する金属またはその酸化物微粒子の混合物を多孔質として形成した燃料電極の骨格に、一般式：（（Ｎｉ_{１−ｖ−ｗ}Ｃｏ_ｖＦｅ_ｗ）_１−ｙＭ^α _ｙ）_２−ｘ（Ｔｉ_１−ｚＮｂ_ｚ）_ｘＯ_３（ただし、０≦ｖ≦０．９、０≦ｗ≦１、０≦ｖ＋ｗ≦１、０．８≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．０７、金属元素Ｍ^α＝Ｍｇ，Ｍｎのうち１元素もしくは２元素）の組成を有する酸化物を添加し、還元し、Ｎｉ，ＣｏおよびＦｅのうち１元素、２元素もしくは３元素の粒子を析出させることを特徴とする。

前記問題を解決するためには、燃料ガスに対する高い酸化能力を有する金属触媒を探索し、その触媒を安定に燃料電極中に高分散に配置する必要がある。本発明においては、高い触媒能を有する金属としてＮｉおよびＣｏに着目し、炭素析出を考慮した金属としてＦｅに着目した。また、担体として炭素析出を考慮して、ＴｉＯ_２系の酸化物などを含む塩基性の酸化物に着目し、上記金属と酸化物を複合酸化物化することとした。さらに複合化した酸化物を還元することにより、安定に微細な金属粒子を析出させることを検討した。

また、本複合酸化物を従来の燃料電極の骨格構造中に添加することにより、本来の燃料電極の力学的な構造や電子伝導性を損なうことなく、電極反応場を増大させ、電極性能を更に向上する手法をとった。以上の手法において、Ｎｉ，Ｆｅ，ＣｏおよびＴｉＯ_２を主元素とする複合酸化物の混合比や組成等について検討し、本発明を完成した。

本発明によれば、固体酸化物形燃料電池の燃料電極の酸素イオン伝導性を有する金属酸化物と電子伝導性を有する金属またはその酸化物粒子の混合物を多孔質として形成した骨格に、一般式：Ｎｉ_２−ｘＴｉ_ｘＯ_３（０．８≦ｘ≦１．２）、（Ｎｉ_{１−ｖ−ｗ}Ｃｏ_ｖＦｅ_ｗ）_２−ｘＴｉ_ｘＯ_３（０≦ｖ≦０．９、０≦ｗ≦１、０＜ｖ＋ｗ≦１）、（（Ｎｉ_{１−ｖ−ｗ}Ｃｏ_ｖＦｅ_ｗ）_１−ｙＭ^α _ｙ）_２−ｘＴｉ_ｘＯ_３（Ｍ^α＝Ｍｇ，Ｍｎ；０＜ｙ≦０．４、０≦ｖ≦０．９、０≦ｗ≦１、０＜ｖ＋ｗ≦１、０．８≦ｘ≦１．２）もしくは（（Ｎｉ_{１−ｖ−ｗ}Ｃｏ_ｖＦｅ_ｗ）_１−ｙＭ^α _ｙ）_２−ｘ（Ｔｉ_１−ｚＮｂ_ｚ）_ｘＯ_３（Ｍ^α＝Ｍｇ，Ｍｎ；０＜ｚ≦０．０７、０≦ｖ≦０．９、０≦ｗ≦１、０≦ｖ＋ｗ≦１、０．８≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．４）で表される酸化物を添加し、燃料電池運転条件で還元処理を施し、微細な電極触媒となる金属を析出させることによって、電極反応場を増大することが可能となり、燃料電極に起因する電極過電圧を低減し開回路電圧付近での燃料電極の界面抵抗を低減することができる。

同時に、析出する微細な金属触媒を複合酸化物中から析出させるため、その電極触媒の構造の保持が容易であり、よって長時間の発電雰囲気においても電極特性の劣化を抑えることが可能となる。さらに、燃料電池の燃料として炭化水素燃料を用いた際に、炭化水素燃料の分解による炭素質の燃料電極上への析出を抑制することが可能であり、その効果を長時間保持することができる。

本実施例では、例としてＮｉ−安定化ジルコニア系材料を骨格として用いた燃料電極によるセル発電試験結果を中心に説明するが、骨格はＮｉ−安定化ジルコニア系材料に限定されるものではなく、Ｎｉ−セリア系材料やＮｉ−ランタンガレート系材料を骨格として用いた燃料電極においても同等な効果を発揮する。また、本実施例では、セルの形状を、電解質を支持膜とする電解質支持膜セルを用いたが、燃料電極を支持膜とする燃料極支持膜セルおよび空気極を支持膜とする空気極支持膜セルを用いた場合でも同等な効果を発揮する。

図１に本実施例で用いた試験用セルと試験用セルの測定装置への装着状況を示す。図１（ａ）は試験用セルの構成図、図１（ｂ）は試験用セルの取り付け部および測定装置への装着状況を示す図である。前記試験セルは固体電解質の両面に燃料電極２および空気極３を設けた構造になっている。なお、４は参照電極である。

骨格として用いたＮｉ−安定化ジルコニア系燃料電極材料は、原料粉末として電解質である８ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３を固溶させた安定化ジルコニア（以下８ＹＳＺと略す）とＮｉＯを、ＮｉＯの含有率が６０ｗｔ％となるように混合した後、ＰＶＡを溶解した水溶液中で混合してスラリー電極とし、これを固体電解質となる円板状のＹＳＺ基板（直径３．５ｃｍ、厚さ０．３５ｍｍ）の片面に直径１ｃｍとなるよう塗布し１４００℃で２時間、大気雰囲気中で焼成処理を行い骨格となる構造を形成した。ここでは、上記の様に作製したセルを燃料電極の骨格となる構造と述べたが、上記セルは一般的な燃料電極の構造であり、これを参照となるセルとして、本発明のセルと特性の比較を行った。なお、骨格となる燃料電極の焼成温度は１２００℃から１６００℃の範囲の温度で行うことが可能である。

次に、ＹＳＺ基板のもう一方の面に、ＬａＮｉ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_３粉末を、ＰＶＡを溶解した水溶液中で混合してスラリー状にし、直径１ｃｍとなるよう塗布し１０００℃、２時間、大気雰囲気中で焼成処理し空気極を形成した。さらにＰｔからなる参照電極を１０００℃で２時間、大気雰囲気中で焼成し発電試験用のセルの基本骨格を形成した。焼付け後の燃料電極、空気極および参照電極の膜厚は０．０２〜０．１ｍｍである。以下の例においても電極の厚さはいずれの電極においてもおよそ一定である。

以上の通り作製した試験用セルの燃料電極骨格に、Ｎｉ_２−ｘＴｉ_ｘＯ_３（０．８≦ｘ≦１．２）の組成を有する複合酸化物を、その複合酸化物となりうる金属の有機化合物を含む溶液の状態で添加、乾燥工程を経た後、８５０℃で４時間、大気雰囲気中で焼成処理を行い所定の複合酸化物を得た。ここで述べた金属の有機化合物は、例えば、微細な結晶を得るためには金属アルコキシドを出発物質とすることが望ましいが、溶液の化学的安定性の観点からは金属カルボキシレートも有効である。また、金属の有機化合物は、末端の原子団としてアルキル基とカルボキシル基が混合したもの、有機金属錯体でも有効である。

骨格上に形成されたＮｉ_２−ｘＴｉ_ｘＯ_３は、電極骨格上に０．０５〜０．１５μｍの膜状の複合酸化物として形成されていることを電子顕微鏡観察から確認し、同時に所定の複合酸化物となっていることをＸ線回折測定より確認した。なお、骨格上への所定の複合酸化物の形成は８００〜９５０℃の範囲の温度で行うことが可能である。

一般に、通常の燃料電池の作動温度である６５０〜１０００℃において水素雰囲気中で燃料電極の還元処理を行うと、ＮｉＯが還元され金属状のＮｉとなり電極反応をつかさどる触媒となると同時に、電極中の電子の移動媒体となる。本発明における、燃料電極はその骨格を成すＮｉと同時に、燃料電極の骨格に形成したＮｉ_２−ｘＴｉ_ｘＯ_３においても、上記還元処理において、形成した複合酸化物からその構成成分であるＮｉが金属状で析出し、その粒子サイズは５〜５０ｎｍとなることが電子顕微鏡観察から確認された。また、析出した金属状の物質がＮｉであることをＸ線回折測定より確認した。また、比較のためにＮｉのみの有機化合物を含む溶液から酸化物を形成し、上記還元処理によりＮｉを析出させたが、そのサイズが２００ｎｍ以上であった。これより、本発明の実施によって、金属を析出させるもととなる酸化物が複合酸化物とすることによって、析出する金属が微細化する効果が現れていることがわかった。

なお、上記還元処理は燃料電池の作動温度で行うことが作業プロセスの簡素化の観点からは望ましいが、燃料電池の作動温度以下でも可能であり、本発明における材料の還元処理は５００〜１０００℃で行うことが可能である。

作製した試験用セルは図１（ｂ）に示すように、酸化アルミニウムでできた取り付け部５に取り付けられる。後述する試験用セルの電気的測定のための配線は空気極３側をＰｔメッシュ６とＰｔ線６１とした。一方、燃料電極２側は、炭化水素の分解による炭素質の析出を避ける目的から、炭化水素の分解に不活性なＡｕをメッシュ７と線７１を配線として用いた。

また、試験温度付近に軟化点を持つガラスリング８を介して試験用セルを、図１（ｂ）における酸化アルミニウムでできた取り付け部５に取り付けることにより、燃料電極２と空気極３、および参照電極４のガス雰囲気を区分した。なお、９は電気炉である。

試験用セルを用いた電気的測定は、電流遮断法を用いた燃料電極における過電圧測定および開回路電圧（以下ＯＣＶと略す）付近での交流インピーダンス法から求めた燃料電極におけるセル界面抵抗測定によって行い、電極性能の指標とした。電流遮断法による過電圧特性評価は、試験セル電圧が０．６〜０．８Ｖ付近となる、電極の単位面積あたりに流す電流値が０．５Ａ／ｃｍ^２での燃料電極過電圧を代表的な値として用いた。

また、発電試験後の試験セル表面の目視による観察と、供給ガスと排出ガスに含まれる炭素原子の濃度をガスクロマトグラフにより測定し、その炭素原子供給量と炭素原子排出量のバランスを測定することにより炭化水素燃料からの炭素質の析出を観測した。なお、本発明の実施においては、炭化水素燃料として天然ガスの主成分であるメタンを用いた。

以上のように作製した試験セルおよび上記測定法を用いて、燃料電極骨格にＮｉ_２−ｘＴｉ_ｘＯ_３を形成した試験セルと形成していない試験セルの特性を比較するために、８００℃の電池作動温度において、燃料電極側雰囲気を乾燥水素、３ｖｏｌ％水蒸気添加水素、６４ｖｏｌ％水蒸気添加炭化水素（水蒸気／メタン体積比率＝２／１）、および乾燥メタンのそれぞれとし、試験を行った。なお、空気極雰囲気は、いずれの場合も空気（酸素：窒素体積比率＝１：４）とした。また、各試験に先立ち、燃料電極雰囲気を乾燥水素にすることによる還元処理により、燃料電極中の複合酸化物から金属状のＮｉを析出させた。

燃料電極過電圧とＯＣＶ付近での燃料電極の界面抵抗の、燃料電極側雰囲気およびＮｉとＴｉの混合比の依存性を表１にまとめた。いずれの条件においても、燃料電極の骨格上にＮｉ_２−ｘＴｉ_ｘＯ_３を形成した試験セルは、Ｎｉ_２−ｘＴｉ_ｘＯ_３を形成していない試験セルと比較すると、界面抵抗が約１／１０〜１／２５、また燃料電極過電圧が約１／３〜１／５に低減され、優れた発電特性を有することが確認された。なお、本試験条件においていずれの測定も発電初期で行った結果で、ガスクロマトグラフによる供給ガスと排出ガスに含まれる炭素原子供給量と炭素原子排出量はバランスされていた。つまり、本実施においては、発電試験セルへの炭素質の析出はほとんどないことが考えられる。

また、本試験を実施後、燃料電極の骨格上にＮｉ_２−ｘＴｉ_ｘＯ_３を形成した燃料電極において、燃料電極雰囲気を不活性なＮ_２に切り換え、燃料電極の還元処理状態を保持したまま常温に戻した後、セル中の燃料電極の観察を電子顕微鏡で行ったところ、いずれの条件においても燃料電極の骨格上に、５〜５０ｎｍのＮｉ微粒子が析出していることが確認された。

次に、本実施における燃料電極雰囲気を３％水蒸気添加メタンとし、燃料電極骨格にＮｉ_２−ｘＴｉ_ｘＯ_３を形成した試験セルと形成していない試験セルを、それぞれ電極の単位面積あたりに流す電流値が０．５Ａ／ｃｍ^２で５００時間保持した後、燃料電極雰囲気を不活性なＮ_２に切り換え常温に戻し、発電試験セル表面を観察したところ、燃料電極骨格にＮｉ_２−ｘＴｉ_ｘＯ_３を形成していない発電試験セルの燃料電極上には、黒色の析出物が確認された。この析出物は元素分析から、炭素質であることが確認された。

一方、燃料電極骨格にＮｉ_２−ｘＴｉ_ｘＯ_３を形成した試験セルには、炭素質の析出は確認されなかった。本実施例では、骨格となるＮｉ−安定化ジルコニア系燃料電極材料として８ＹＳＺとＮｉＯの混合物を用い、固体電解質に８ＹＳＺ円板を用いたが、例えば骨格となるＮｉ−ＺｒＯ_２系燃料電極材料として１０ｍｏｌ％のＳｃ_２Ｏ_３と１ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３を固溶させたＺｒＯ_２（以下１０ＳＡＳＺと略す）とＮｉＯの混合物、電解質に１０ＳＡＳＺの円板を用いた場合でも、本実施と同様の試験を行った結果、表２に示すように同様の効果が碓認された。

表２は、Ｎｉ−１０ＳＡＳＺを燃料電極の骨格構造上にＮｉ_２−ｘＴｉ_ｘＯ_３（０．８≦ｘ≦１．２）の組成を有する複合酸化物を、その複合酸化物となりうる金属の有機化合物を含む溶液の状熊から形成した試験セルの燃料電極過電圧および開回路電圧付近での界面抵抗値を示している。また、炭素質の析出に関しても本実施と同様の効果が確認された。なお、本実施における電池作動温度を８００℃としたが、６５０℃から１０００℃の温度範囲において同様の効果が確認されている。また燃料電極の還元温度は５００〜１０００℃で行うことができる。

これより、本実施によって、燃料電極の骨格上に燃料ガスの発電反応に活性な金属を複合酸化物の状態で形成し、水素雰囲気中で複合酸化物から金属微粒子を析出させることにより、燃料電極の反応能力を高めると同時に長期の試験にわたっても炭化水素燃料の分解による炭素質の析出を抑制する効果が現れていることが確認された。また、同効果は燃料ガス雰囲気を乾燥状態とした時の、燃料ガスの電極反応の特性向上に対して顕著であり、乾燥燃料を用いる際に、本発明における燃料電極が有効であることが確認された。

表１
本発明の実施例において、Ｎｉ−ＹＳＺを燃料電極の骨格構造上にＮｉ_２−ｘＴｉ_ｘＯ_３（０．８≦ｘ≦１．２）の組成を有する複合酸化物を、その複合酸化物となりうる金属の有機化合物を含む溶液の状態から形成した試験セルの燃料電極過電圧および開回路電圧付近での界面抵抗値を説明する表。

表２
本発明の実施例において、Ｎｉ−ＳＡＳＺを燃料電極の骨格構造上にＮｉ_２−ｘＴｉ_ｘＯ_３（０．８≦ｘ≦１．２）の組成を有する複合酸化物を、その複合酸化物となりうる金属の有機化合物を含む溶液の状態から形成した試験セルの燃料電極過電圧および開回路電圧付近での界面抵抗値を説明する表。

実施例１では、燃料電極の骨格構造に添加する溶液を金属の有機化合物を含む溶液としたが、本実施例においては、添加する溶液を金属の無機化合物を含む溶液とした。ここで、この金属の無機化合物としては、例えば、金属硝酸塩が有効であり、金属塩化物を用いることも可能である。さらに、金属の炭酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩も使用することができる。この溶液の添加条件以外は実施例１と同一条件で電解質材料を８ＹＳＺとして作製した発電試験用セルの特性を、実施例１と同様の方法で測定した結果を表３にまとめた。

表３は、Ｎｉ−ＹＳＺを燃料電極の骨格構造上にＮｉ_２−ｘＴｉ_ｘＯ_３（０．８≦ｘ≦１．２）の組成を有する複合酸化物を、その複合酸化物となりうる金属の無機化合物を含む溶液の状態から形成した試験セルの燃料電極過電圧および開回路電圧付近での界面抵抗値を示している。実施例１と同様に燃料電極の骨格上にＮｉ_２−ｘＴｉ_ｘＯ_３を形成し、水素中で還元処理を施すことにより、界面抵抗および燃料電極過電圧いずれも低減されることが確認された。

次に、燃料電極雰囲気を３％水蒸気添加メタンとし、燃料電極骨格にＮｉ_２−ｘＴｉ_ｘＯ_３を形成した試験セルと形成していない試験セルを、それぞれ電極の単位面積あたりに流す電流値が０．５Ａ／ｃｍ^２で５００時間保持した後、燃料電極雰囲気を不活性なＮ_２に切り換え、燃料電極の還元処理状熊を保持したまま常温に戻し、発電試験セル表面を観察した。

実施例１と同様に発電初期においては、発電試験セルへの炭素質の析出は観測されないが、５００時間保持した後では、燃料電極骨格にＮｉ_２−ｘＴｉ_ｘＯ_３を形成していない発電試験セルの燃料電極上には、炭素質の析出が目視で確認された。一方、燃料電極骨格にＮｉ_２−ｘＴｉ_ｘＯ_３を形成した試験セルには、炭素質の析出は確認されなかった。

これより、本実施によって、燃料電極の骨格構造に添加する溶液が金属の有機化合物を含む溶液だけでなく、金属の無機化合物を含む溶液であっても、実施例１と同様の効果として、燃料電極の骨格上に燃料ガスの発電反応に活性な金属を複合酸化物の状態で形成し、水素雰囲気中で複合酸化物から金属微粒子を析出させることにより、燃料電極の反応能力を高めると同時に長期の試験にわたっても炭化水素燃料の分解による炭素質の析出を抑制する効果が現れていることが確認された。

表３
本発明の実施例において、Ｎｉ−ＹＳＺを燃料電極の骨格構造上にＮｉ_２−ｘＴｉ_ｘＯ_３（０．８≦ｘ≦１．２）の組成を有する複合酸化物を、その複合酸化物となりうる金属の無機化合物を含む溶液の状態から形成した試験セルの燃料電極過電圧および開回路電圧付近での界面抵抗値を説明する表。

燃料電極の骨格に形成する複合酸化物から析出させる金属上のＮｉ触媒の耐炭素析出能力を向上し、長期運転にさらに有効な燃料電極とすることを目的とし、実施例１およびに２における燃料電極の骨格に形成したＮｉ_２−ｘＴｉ_ｘＯ_３においてｘ＝１の時のＮｉサイトをＦｅ金属元素で置換した、（Ｎｉ_１−ｗＦｅ_ｗ）ＴｉＯ_３（０＜ｗ≦１）の組成を有する複合酸化物を、その複合酸化物となりうる金属の有機化合物を含む溶液の状態で添加した発電試験用セルとして作製した。

さらに、Ｎｉと同様に燃料電極の反応能力を高めることを目的として、実施例１および２における燃料電極の骨格に形成したＮｉ_２−ｘＴｉ_ｘＯ_３においてｘ＝１の時のＮｉサイトを一部Ｃｏ金属元素で置換した（Ｎｉ_１−ｖＣｏ_ｖ）ＴｉＯ_３（０＜ｖ≦０．９）の組成を有する複合酸化物を、その複合酸化物となりうる金属の有機化合物を含む溶液の状態で添加した発電試験用セルとして作製した。骨格上への複合酸化物の熱処理条件は実施例１と同様とした。骨格上に形成された（Ｎｉ_１−ｗＦｅ_ｗ）ＴｉＯ_３および（Ｎｉ_１−ｖＣｏ_ｖ）ＴｉＯ_３は、電極骨格上に０．０５〜０．１５μｍの膜状の複合酸化物として形成されていることを電子顕微鏡観察から確認し、同時にＦｅおよびＣｏがＮｉＴｉＯ_３に固溶し所定の複合酸化物となっていることをＸ線回折測定より確認した。

また、（Ｎｉ_１−ｗＦｅ_ｗ）ＴｉＯ_３においてｗ＝１の時も電極骨格上に０．０５〜０．１５μｍの膜状の複合酸化物としてＦｅＴｉＯ_３で示される複合酸化物となっていることをＸ線回折測定より確認した。また、実施例１、２と同様に作製した燃料電極を水素雰囲気中で還元処理を施したところ、複合酸化物からその構成成分であるＮｉおよびＦｅもしくはＣｏの一部が金属状で析出し、その粒子サイズは５〜５０ｎｍとなることが電子顕微鏡観察および元素分析から確認された。

複合酸化物の組成以外は実施例１と同一条件で電解質材料を８ＹＳＺとして作製した発電試験用セルの特性を、実施例１と同様の方法で測定した結果を表４にまとめた。Ｆｅを加えたことにより、複合酸化物中のＮｉの濃度が減じたため、燃料電極過電圧は大きくなったものの、（Ｎｉ_１−ｗＦｅ_ｗ）ＴｉＯ_３を形成していない試験セルと比較し、界面抵抗および燃料電極過電圧ともに低減されることが確認された。つまり、本実施における、（Ｎｉ_１−ｗＦｅ_ｗ）ＴｉＯ_３の組成を有する複合酸化物の添加によっても、燃料電極の反応能力を高める効果があることが確認された。

一方で、ＣｏはＮｉと同等以上の反応能力を期待したとおり、（Ｎｉ_１−ｖＣｏ_ｖ）ＴｉＯ_３を形成していない試験セルと比較し、界面抵抗および燃料電極過電圧ともに低減され、同時にＮｉ_２−ｘＴｉ_ｘＯ_３を形成した試験セルと同等の能力を確認することができた。なお、本実施においては、（Ｎｉ_１−ｗＦｅ_ｗ）ＴｉＯ_３および（Ｎｉ_１−ｖＣｏ_ｖ）ＴｉＯ_３の組成を有する複合酸化物となりうる金属の有機化合物を含む溶液の状態で添加したが、実施例２と同様に添加する溶液を金属の無機化合物を含む溶液としても同様の効果がある。また、本実施においては、燃料電極の骨格に形成する（Ｎｉ_１−ｗＦｅ_ｗ）_２−ｘＴｉ_ｘＯ_３および（Ｎｉ_１−ｖＣｏ_ｖ）_２−ｘＴｉ_ｘＯ_３においてｘ＝１としたが、実施例１で示した０．８≦ｘ≦１．２のいずれの範囲においても同様の効果が確認されている。

また、本実施においては、構成成分ごとの効果を明確にするためＮｉ_２−ｘＴｉ_ｘＯ_３にそれぞれＦｅ，Ｃｏを単独に添加したセルの特性を示したが、ＮｉにＦｅおよびＣｏを同時に添加することも可能で、一般式：（Ｎｉ_{１−ｖ−ｗ}Ｃｏ_ｖＦｅ_ｗ）_２−ｘＴｉ_ｘＯ_３で示した場合０≦ｖ≦０．９、０≦ｗ≦１、０＜ｖ＋ｗ≦１の範囲であれば同様の効果を得ることができる。なお、本実施における電池作動温度を８００℃としたが、６５０℃から１０００℃の温度範囲において同様の効果が確認されている。

表４
本発明の実施において、Ｎｉ−ＹＳＺを用いた燃料電極の骨格構造上に（Ｎｉ_１−ｗＦｅ_ｗ）ＴｉＯ_３（０＜ｗ≦１）および（Ｎｉ_１−ｖＣｏ_ｖ）ＴｉＯ_３（０＜ｖ≦０．９）の組成を有する複合酸化物を、その複合酸化物となりうる金属の有機化合物を含む溶液の状態から形成した試験セルの燃料電極過電圧および開回路電圧付近での界面抵抗値を説明する表。

燃料電極の骨格に形成する複合酸化物から析出させる金属状のＮｉの凝集による特性低下を抑制し、長期運転にさらに有効な燃料電極とすることを目的とし、実施例１と同一条件で作製した燃料電極の骨格を持つ発電試験用セルにおいて、実施例１における燃料電極の骨格に形成したＮｉ_２−ｘＴｉ_ｘＯ_３においてｘ＝１の時のＮｉサイトを一部金属元素で置換した（Ｎｉ_１−ｙＭ^α _ｙ）ＴｉＯ_３（Ｍ^α＝Ｍｇ，Ｍｎ；０＜ｙ≦０．４）の組成を有する複合酸化物を、その複合酸化物となりうる金属の有機化合物を含む溶液の状態で添加した発電試験用セルとして作製した。骨格上への複合酸化物の熱処理条件は実施例１と同様とした。骨格上に形成された（Ｎｉ_１−ｙＭ^α _ｙ）ＴｉＯ_３は、電極骨格上に０．０５〜０．１５μｍの膜状の複合酸化物として形成されていることを電子顕微鏡観察から確認し、同時にＭｎおよびＭｇがＮｉＴｉＯ_３に固溶し所定の複合酸化物となっていることをＸ線回折測定より確認した。

また、実施例１〜３と同様に作製した燃料電極を水素雰囲気中で還元処理を施したところ、複合酸化物からその構成成分であるＮｉが金属状で析出し、その粒子サイズは５〜５０ｎｍとなることが電子顕微鏡観察および元素分析から確認された。複合酸化物の組成以外は実施例１と同一条件で電解質材料を８ＹＳＺとして作製した発電試験用セルの特性を、実施例１と同様の方法で測定した結果を表５にまとめた。金属成分Ｍ^βを加えたことにより、複合酸化物中のＮｉの濃度が減じたため、燃料電極過電圧は大きくなったものの、（Ｎｉ_１−ｙＭ^α _ｙ）ＴｉＯ_３を形成していない試験セルと比較し、界面抵抗および燃料電極過電圧ともに低減されることが確認された。つまり、本実施における、（Ｎｉ_１−ｙＭ^α _ｙ）ＴｉＯ_３（Ｍ^α＝Ｍｇ，Ｍｎ）の組成を有する複合酸化物の添加によっても、燃料電極の反応能力を高める効果があることが確認された。

本実施例では、Ｍ^αをＭｇ，Ｍｎのいずれかを添加した系での効果について示したがＭｇとＭｎの２元素を同時に固溶した系でも元素の固溶割合の合計が０＜ｙ≦０．４の範囲であれば同様の効果が現れることを確認している。なお、本実施においては、（Ｎｉ_１−ｙＭ^α _ｙ）ＴｉＯ_３（Ｍ^α＝Ｍｇ，Ｍｎ）の組成を有する複合酸化物となりうる金属の有機化合物を含む溶液の状態で添加したが、実施例２と同様に添加する溶液を金属の無機化合物を含む溶液としても同様の効果がある。また、本実施においては、燃料電極の骨格に形成する（Ｎｉ_１−ｙＭ^α _ｙ）_２−ｘＴｉ_ｘＯ_３においてｘ＝１としたが、実施例１で示した０．８≦ｘ≦１．２のいずれの範囲においても同様の効果が確認されている。

また、本実施例においては還元して析出させる金属粒子をＮｉとしたが、実施例３のＮｉにＦｅおよびＣｏを加えた（（Ｎｉ_{１−ｖ−ｗ}Ｃｏ_ｖＦｅ_ｗ）_１−ｙＭ^α _ｙ）_２−ｘＴｉ_ｘＯ_３（Ｍ^α＝Ｍｇ，Ｍｎ、０．８≦ｘ≦１．２）であっても、実施例３で示した０≦ｖ≦０．９、０≦ｗ≦１、０＜ｖ＋ｗ≦１のいずれの範囲において同様の効果が確認されている。なお、本実施における電池作動温度を８００℃としたが、６５０℃から１０００℃の温度範囲において同様の効果が確認されている。

表５
本発明の実施において、Ｎｉ−ＹＳＺを用いた燃料電極の骨格構造上に（Ｎｉ_１−ｙＭ^α _ｙ）ＴｉＯ_３（Ｍ^α＝Ｍｇ，Ｍｎ；０＜ｙ≦０．４）の組成を有する複合酸化物を、その複合酸化物となりうる金属の有機化合物を含む溶液の状態から形成した試験セルの燃料電極過電圧および開回路電圧付近での界面抵抗値を説明する表。

次に、本実施における燃料電極雰囲気を３％水蒸気添加メタンとし、燃料電極骨格に、それぞれＮｉＴｉＯ_３、ＦｅＴｉＯ_３、（Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．２）ＴｉＯ_３、（（Ｎｉ_０．５Ｆｅ_０．５）_０．８Ｍｎ_０．２）ＴｉＯ_３の組成を有する複合酸化物を形成した試験セルと形成していない試験セルを、それぞれ電極の単位面積あたりに流す電流値が０．５Ａ／ｃｍ^２で５００時間保持した際の燃料電極過電圧の時間変化を表６にまとめた。なお、本実施における電池作動温度は８００℃とした。燃料電極骨格上に複合酸化物を形成した試験セルは、いずれも形成していないセルと比較して、界面抵抗および燃料電極過電圧ともに低い値を保持することが確認された。

本実施後、燃料電極雰囲気を不活性なＮ_２に切り換え、燃料電極の還元処理状態を保持したまま常温に戻し、発電試験セル表面を観察した。実施例１および２と同様に、５００時間保持した後では、燃料電極骨格に複合酸化物を形成していない発電試験セルの燃料電極上には、炭素の析出が目視で確認された。一方、燃料電極骨格にＮｉＴｉＯ_３、ＦｅＴｉＯ_３、（Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．２）ＴｉＯ_３および（（Ｎｉ_０．５Ｆｅ_０．５）_０．８Ｍｎ_０．２）ＴｉＯ_３を形成した試験セルには、炭素質の析出は確認されなかった。

なお、本実施においては、燃料電極の骨格に形成するＮｉ_２−ｘＴｉ_ｘＯ_３においてｘ＝１としたが、実施例１で示した０．８≦ｘ≦１．２のいずれの範囲においても同様の効果が確認されている。また、Ｎｉサイトを置換する金属Ｍ^αをＭ^α＝Ｍｎとし添加の割合をｙ＝０．２としたが、置換する金属はＭｎ，Ｍｇのいずれもしくは両方を用いることが可能で、金属Ｍ^αの添加の割合が０＜ｙ≦０．４の範囲においても、燃料電極過電圧の増加の度合いを低減する効果があることが確認されている。また、本実施例においては還元して析出させる金属粒子をＮｉおよびＦｅとし、Ｆｅの添加の割合をｗ＝０．５としたが、実施例３のＮｉおよびＦｅにＣｏを加えた（（Ｎｉ_{１−ｖ−ｗ}Ｃｏ_ｖＦｅ_ｗ）_１−ｙＭ^α _ｙ）_２−ｘＴｉ_ｘＯ_３（Ｍ^α＝Ｍｇ，Ｍｎ；０．８≦ｘ≦１．２）であっても、実施例３で示した０≦ｖ≦０．９、０≦ｗ≦１、０＜ｖ＋ｗ≦１のいずれの範囲においても同様の効果が確認されている。

また、本実施においては燃料電極雰囲気を３％水蒸気添加メタンとしたが、乾燥水素、水蒸気添加水素もしくは水蒸気添加の割合を変化させたメタン、あるいは乾燥メタンを燃料電極雰囲気とした場合も同様の効果が得られる。これより、本実施によって、燃料電極の骨格上に形成する複合酸化物の元素を他の金属で一部置換することにより、燃料電極の反応能力を高めると同時に、特に長期の試験にわたっても燃料電極過電圧を増加させずに燃料電極の性能を保持することを可能とし、炭素質の析出を抑制する効果が現れていることが確認された。

表６
本発明の実施例において、Ｎｉ−ＹＳＺを燃料電極の骨格構造上にＮｉＴｉＯ_３、ＦｅＴｉＯ_３、（Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．２）ＴｉＯ_３、（（Ｎｉ_０．５Ｆｅ_０．５）_０．８Ｍｎ_０．２）ＴｉＯ_３の組成を有する複合酸化物を形成し、燃料電極雰囲気を３％水蒸気添加メタンとし、電極の単位面積あたりに流す電流値が０．５Ａ／ｃｍ^２で５００時間保持した際の燃料電極過電圧の時間変化を説明する表。

実施例３における燃料電極の骨格に形成した（Ｎｉ_１−ｗＦｅ_ｗ）ＴｉＯ_３におけるＦｅの添加の割合をｗ＝０．５とし、さらに実施例４における燃料電極の骨格に形成した（Ｎｉ_１−ｙＭ^α _ｙ）ＴｉＯ_３のＭ^α＝Ｍｎとし添加の割合をｙ＝０．２とした時のＴｉサイトを一部金属元素Ｎｂで置換した（（Ｎｉ_０．５Ｆｅ_０．５）_０．８Ｍｎ_０．２）（Ｔｉ_１−ｚＮｂ_ｚ）Ｏ_３（０＜ｚ≦０．０７）の複合酸化物となりうる金属の有機化合物を含む溶液の状態で添加した発電試験用セルを作製した。

なお、複合酸化物の組成以外は実施例１と同一条件である。骨格上に形成された（（Ｎｉ_０．５Ｆｅ_０．５）_０．８Ｍｎ_０．２）（Ｔｉ_１−ｚＮｂ_ｚ）Ｏ_３は、電極骨格上に０．０５〜０．１５μｍの膜状の複合酸化物として形成されていることを電子顕微鏡観察から確認し、同時にＮｂが（（Ｎｉ_０．５Ｆｅ_０．５）_０．８Ｍｎ_０．２）ＴｉＯ_２に固溶し所定の複合酸化物となっていることをＸ線回折測定より確認した。また、実施例１、３と同様に作製した燃料電極を水素雰囲気中で還元処理を施したところ、複合酸化物からその構成成分であるＮｉおよびＦｅの一部が金属状で析出し、その粒子サイズは５〜５０ｎｍとなることが電子顕微鏡観察および元素分析よりから確認された。

本実施例における発電試験用セルの特性を、実施例１と同様の方法で測定した結果を表７にまとめた。なお本実施における電池作動温度は８００℃とした。（（Ｎｉ_０．５Ｆｅ_０．５）_０．８Ｍｎ_０．２）（Ｔｉ_１−ｚＮｂ_ｚ）Ｏ_３を形成した試験セルは、形成していない試験セルと比較し、界面抵抗および燃料電極過電圧ともに低減されることが確認された。つまり、本実施における、（（Ｎｉ_０．５Ｆｅ_０．５）_０．８Ｍｎ_０．２）（Ｔｉ_１−ｚＮｂ_ｚ）Ｏ_３の組成を有する複合酸化物の添加によっても、燃料電極の反応能力を高める効果があることが確認された。なお、本実施においては、（（Ｎｉ_０．５Ｆｅ_０．５）_０．８Ｍｎ_０．２）（Ｔｉ_１−ｚＮｂ_ｚ）Ｏ_３の組成を有する複合酸化物となりうる金属の有機化合物を含む溶液の状態で添加したが、実施例２と同様に添加する溶液を金属の無機化合物を含む溶液としても同様の効果がある。

また、本実施においては、（（Ｎｉ_１−ｗＦｅ_ｗ）_１−ｙＭ^α _ｙ）（Ｔｉ_１−ｚＮｂ_ｚ）Ｏ_３において（（Ｎｉ_１−ｗＦｅ_ｗ）_１−ｙＭ^α _ｙ）と（Ｔｉ_１−ｚＮｂ_ｚ）のモル比率を（（Ｎｉ_１−ｗＦｅ_ｗ）_１−ｙＭ^α _ｙ）：（Ｔｉ_１−ｚＮｂ_ｚ）＝１：１としたが、実施例４で示した（（Ｎｉ_１−ｗＦｅ_ｗ）_１−ｙＭ^α _ｙ）_２−ｘＴｉ_ｘＯ_３と同様に、０．８≦ｘ≦１．２の範囲で同様の効果があることを確認している。また、本実施例においては還元して析出させる金属粒子をＮｉおよびＦｅとし、Ｆｅの添加の割合をｗ＝０．５としたが、実施例３のＮｉおよびＦｅにＣｏを加えた（（Ｎｉ_{１−ｖ−ｗ}Ｃｏ_ｖＦｅ_ｗ）_１−ｙＭ^α _ｙ）_２−ｘ（Ｔｉ_１−ｚＮｂ_ｚ）_ｘＯ_３（Ｍ^α＝Ｍｇ，Ｍｎ；０．８≦ｘ≦１．２）であっても、実施例３で示した０≦ｖ≦０．９、０≦ｗ≦１、０＜ｖ＋ｗ≦１のいずれの範囲においても同様の効果が確認されている。なお、本実施における電池作動温度を８００℃としたが、６５０℃から１０００℃の温度範囲において同様の効果が確認されている。

表７
本発明の実施において、Ｎｉ−ＹＳＺを用いた燃料電極の骨格構造上に（（Ｎｉ_０．５Ｆｅ_０．５）_０．８Ｍｎ_０．２）（Ｔｉ_１−ｚＮｂ_ｚ）Ｏ_３（０＜ｚ≦０．０７）の組成となる複合酸化物を、その複合酸化物となりうる金属の有機化合物を含む溶液の状態から形成した試験セルの燃料電極過電圧および開回路電圧付近での界面抵抗値を説明する表。

次に、本実施における燃料電極雰囲気を３％水蒸気添加メタンとし、燃料電極骨格に、（（Ｎｉ_０．５Ｆｅ_０．５）_０．８Ｍｎ_０．２）ＴｉＯ_３、（（Ｎｉ_０．５Ｆｅ_０．５）_０．８Ｍｎ_０．２）（Ｔｉ_０．９５Ｎｂ_０．０５）Ｏ_３および（（Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２５Ｆｅ_０．２５）_０．８Ｍｎ_０．２）（Ｔｉ_０．９５Ｎｂ_０．０５）Ｏ_３の組成を有する複合酸化物を形成した試験セルと形成していない試験セルを、それぞれ電極の単位面積あたりに流す電流値が０．５Ａ／ｃｍ^２で５００時間保持した際の燃料電極過電圧の時間変化を表８にまとめた。なお、本実施における電池作動温度は８００℃とした。燃料電極骨格上に複合酸化物を形成した試験セルは、いずれも形成していないセルと比較して、界面抵抗および燃料電極過電圧ともに低い値を保持することが確認された。

特に、本実施例における（（Ｎｉ_０．５Ｆｅ_０．５）_０．８Ｍｎ_０．２）（Ｔｉ_０．９５Ｎｂ_０．０５）Ｏ_３および（（Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２５Ｆｅ_０．２５）_０．８Ｍｎ_０．２）（Ｔｉ_０．９５Ｎｂ_０．０５）Ｏ_３の組成を有する複合酸化物を形成した試験セルにおいては、（（Ｎｉ_０．５Ｆｅ_０．５）_０．８Ｍｎ_０．２）ＴｉＯ_３と比較しても、運転初期の燃料電極過電圧を低く抑えることが可能であると同時に、５００時間運転後においても燃料電極過電圧の増加の度合いが低減されており、長期運転に有用であることが確認された。本実施後、燃料電極雰囲気を不活性なＮ_２に切り換え、燃料電極の還元処理状態を保持したまま常温に戻し、発電試験セル表面を観察した。

実施例１および２と同様に、５００時間保持した後では、燃料電極骨格に（（Ｎｉ_０．５Ｆｅ_０．５）_０．８Ｍｎ_０．２）ＴｉＯ_３、（（Ｎｉ_０．５Ｆｅ_０．５）_０．８Ｍｎ_０．２）（Ｔｉ_０．９５Ｎｂ_０．０５）Ｏ_３および（（Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２５Ｆｅ_０．２５）_０．８Ｍｎ_０．２）（Ｔｉ_０．９５Ｎｂ_０．０５）Ｏ_３を形成していない発電試験セルの燃料電極上には、炭素質の析出が確認された。

一方、燃料電極骨格に（（Ｎｉ_０．５Ｆｅ_０．５）_０．８Ｍｎ_０．２）ＴｉＯ_３、（（Ｎｉ_０．５Ｆｅ_０．５）_０．８Ｍｎ_０．２）（Ｔｉ_０．９５Ｎｂ_０．０５）Ｏ_３および（（Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２５Ｆｅ_０．２５）_０．８Ｍｎ_０．２）（Ｔｉ_０．９５Ｎｂ_０．０５）Ｏ_３を形成した試験セルには、炭素質の析出は確認されなかった。また、本実施においては、燃料電極の骨格に形成する（（Ｎｉ_{１−ｖ−ｗ}Ｃｏ_ｖＦｅ_ｗ）_１−ｙＭ^α _ｙ）_２−ｘ（Ｔｉ_１−ｚＮｂ_ｚ）_ｘＯ_３においてｖ＝０．２５、ｗ＝０．２５、ｘ＝１、ｙ＝０．２およびＭ^α＝Ｍｎとしたが、実施例１〜４および６で示した０≦ｖ≦０．９、０≦ｗ≦１、０≦ｖ＋ｗ≦１、０．８≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．０７のいずれの範囲においても、またＭ^αをＭｇ単独もしくはＭｇとＭｎの２元素を同時に固溶した系でも元素の固溶割合の合計が０＜ｙ≦０．４の範囲であれば同様の効果が確認されている。

表８
本発明の実施例において、Ｎｉ−ＹＳＺを用いた燃料電極の骨格構造上に（（Ｎｉ_０．５Ｆｅ_０．５）_０．８Ｍｎ_０．２）ＴｉＯ_３、（（Ｎｉ_０．５Ｆｅ_０．５）_０．８Ｍｎ_０．２）（Ｔｉ_０．９５Ｎｂ_０．０５）Ｏ_３および（（Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２５Ｆｅ_０．２５）_０．８Ｍｎ_０．２）（Ｔｉ_０．９５Ｎｂ_０．０５）Ｏ_３を形成し、燃料電極雰囲気を３％水蒸気添加メタンとし、電極の単位面積あたりに流す電流値が０．５Ａ／ｃｍ^２で５００時間保持した際の燃料電極過電圧の時間変化を説明する表。

酸素イオン伝導性を有する金属酸化物と電子伝導性を有する金属またはその酸化物微粒子の混合物を多孔質として形成した燃料電極の骨格に、ＮｉＣｏＦｅＭＴｉＮｂ（Ｍ＝Ｍｇ，Ｍｎ）の組成を有する酸化物を添加して還元させ、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅの粒子を分散させたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の燃料電極である。

本発明の実施例で用いた試験用セルと試験用セルの測定装置への装着状況を示す概念図。

符号の説明

１ 固体電解質
２ 燃料電極
３ 空気極
４ 参照電極
５ 取り付け部
６ Ｐｔメッシュ
６１ Ｐｔ線
７ Ａｕメッシュ
７１ Ａｕ線
8 ガラスリング
９ 電気炉

Claims (9)

1. 酸素イオン伝導性を有する金属酸化物と電子伝導性を有する金属またはその酸化物微粒子の混合物を多孔質として形成した燃料電極の骨格に、一般式：（（Ｎｉ_{１−ｖ−ｗ}Ｃｏ_ｖＦｅ_ｗ）_１−ｙＭ^α _ｙ）_２−ｘ（Ｔｉ_１−ｚＮｂ_ｚ）_ｘＯ_３（ただし、０≦ｖ≦０．９、０≦ｗ≦１、０≦ｖ＋ｗ≦１、０．８≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．０７、金属元素Ｍ^α＝Ｍｇ，Ｍｎのうち１元素もしくは２元素）の組成を有する酸化物を添加し、還元し析出させたＮｉ，ＣｏおよびＦｅのうち１元素、２元素もしくは３元素の粒子が分散していることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料電極。
2. 前記Ｎｉ，ＣｏおよびＦｅのうち１元素、２元素もしくは３元素の粒子の粒径は５〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用燃料電極。
3. 酸素イオン伝導性を有する金属酸化物と電子伝導性を有する金属またはその酸化物微粒子の混合物を多孔質として形成した燃料電極の骨格に、一般式：（（Ｎｉ_{１−ｖ−ｗ}Ｃｏ_ｖＦｅ_ｗ）_１−ｙＭ^α _ｙ）_２−ｘ（Ｔｉ_１−ｚＮｂ_ｚ）_ｘＯ_３（ただし、０≦ｖ≦０．９、０≦ｗ≦１、０≦ｖ＋ｗ≦１、０．８≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．０７、金属元素Ｍ^α＝Ｍｇ，Ｍｎのうち１元素もしくは２元素）の組成を有する酸化物を添加し、還元し、Ｎｉ，ＣｏおよびＦｅのうち１元素、２元素もしくは３元素の粒子を析出させたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料電極の製造方法。
4. 前記の添加する酸化物を、この酸化物になりうる金属の有機化合物を含む溶液の状態で、前記骨格内に含浸し、その後熱処理することにより燃料電極の骨格内に酸化物粒子として形成することを特徴とする請求項３記載の固体酸化物形燃料電池用燃料電極の製造方法。
5. 前記金属の有機化合物は前記金属の有機酸塩、金属のアルコキシド、有機金属錯体の一種以上であることを特徴とする請求項４記載の固体酸化物形燃料電池用燃料電極の製造方法。
6. 前記酸化物を、この酸化物になりうる金属の無機化合物を含む溶液の状態で、前記骨格内に含浸し、その後熱処理することにより燃料電極の骨格内に酸化物微粒子として形成することを特徴とする請求項３記載の固体酸化物形燃料電池用燃料電極の製造方法。
7. 前記金属の無機化合物は前記金属の硝酸塩、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩の一種以上であることを特徴とする請求項６記載の固体酸化物形燃料電池用燃料電極の製造方法。
8. 前記還元は、燃料電池の運転条件である、燃料電極側ガス雰囲気において施すことを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項記載の固体酸化物形燃料電池用燃料電極の製造方法。
9. 前記還元温度は５００〜１０００℃であることを特徴とする請求項８記載の固体酸化物形燃料電池用燃料電極の製造方法。

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