JP4024165B2 - 固体酸化物形燃料電池用燃料電極およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、固体酸化物形燃料電池(Solid Oxide Fuel Cells,以下SOFCと略す)の燃料電極およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
SOFCは、燃料と酸化剤の2種類のガスをそれぞれ酸素イオン導電性固体電解質によって隔てられた、燃料電極と空気極に供給して、それぞれの電極で電気化学反応を進行させて外部に電力を取り出す電池であり、電池の構成材料の全てに固体物質を用いるものの総称である。
【0003】
SOFCにおいて酸素イオン導電性固体電解質から供給される酸素イオンと燃料ガスとの電気化学的な酸化反応をつかさどる燃料電極材料として、Niと安定化ジルコニアからなるNi−安定化ジルコニアサーメットやNiと希土類元素をドープしたセリアとのサーメット、またはNiとランタンガレート(LaGaO3)系材料とのサーメットなどが用いられている。
【0004】
ここで燃料電極中での電子伝導を担い、電気化学反応の際の触媒として働く金属としてNiが多用されるのは、Niが固体電解質に対する材料間の反応安定性に優れるなど要求される多くの条件を満たしており、低コストであることなどの理由による。
【0005】
一方で、SOFCにおいては、燃料源として精製された水素だけではなく、天然ガスや石炭ガス化ガスなどの炭化水素系燃料が想定されている。この場合燃料電極は、炭化水素系燃料を改質もしくは直接電極反応させるための触媒としての役割も果たす。
【0006】
炭化水素系燃料を用いるSOFCにおいては、式1に示す炭化水素の分解反応などによって炭素が発生し、これが電極上に析出すると電極活性点を失活させ、多孔質な燃料電極を閉塞しガスの拡散を妨げるという不具合がある。これを避ける目的から、その炭化水素系燃料を水蒸気あるいは二酸化炭素を主成分とするガスと加熱反応させ、水素と一酸化炭素に改質した後、固体酸化物形燃料電池の燃料として用いる方法をとるのが一般的である。
【0007】
CnH2n+2→nC+(n+1)H2 (式1)
【0008】
ところが、この種の改質過程を含む燃料電池では、改質反応は発電に寄与しないうえに、反応に熱を必要とする吸熱反応であるため、発熱部位である発電部分からの熱移動の際に損失があり、高効率化の上で問題になる。
【0009】
この問題を解決する手段として、天然ガスの主成分であるメタンを燃料とする固体酸化物形燃料電池において、電解質材料に高イオン伝導性物質を用い、水蒸気を添加することなく改質反応として式2に示す部分酸化反応を含む反応を電極反応として起こすことにより、炭素質の析出がなく改質および発電を行うことができる方法が見出されている(石原ら,第8回SOFC研究発表会要旨集,P93,1999)。
【0010】
CH4+1/2O2=CO+2H2 (式2)
【0011】
この反応はそれ自身が発電反応として機能するだけでなく、燃料電池の燃料として用いることのできる一酸化炭素、水素を生成するので、生成した燃料を他の燃料電池と組み合わせて発電を起こすことにより、高い効率での発電を可能とするものである。
【0012】
ただし、上記の方法は、短期間の試験においてのみ検討されているにすぎない。上記したいずれのSOFCの燃料電極においても、電極反応の場となるのは三相界面であり、例えば上記検討の燃料電極/電解質材料系、Ni/LaGaO3材料系では、Ni,LaGaO3および燃料ガスが接する部分が三相界面に相当する。従って、燃料電極の三相界面の増大による電子の発生量の増加と、発生した電子の外部回路への効率な供給がSOFCにおける出力向上に必要となる。
【0013】
また、炭化水素系ガスを燃料として用いる場合は、炭化水素系燃料の改質もしくは電極上での直接反応と炭化水素の分解による炭素析出は競争的な関係にあることから、炭化水素ガスを効率よく改質もしくは電極上での直接反応の速度を上げ効率よく電力を発生させるため、例えば燃料電極中の金属触媒の高分散化などの手段による触媒能力の向上が必要となる。
【0014】
この要求に対する取り組みとして、セリア系材料を燃料電極の骨格とし、そこにNiや貴金属元素(Ru,Ptなど)を高分散担持することで電極に混合導電性を持たせると同時に電極の触媒活性を向上させる方法(内田ら,電気化学会第69回大会講演要旨集,p293,2002)や原料粉末であるNiO粉末やジルコニア粉末の粒径や粒径比を調整することによってNi粒子やジルコニア粒子を高分散させ三相界面を増大させる検討(伊藤ら,第11回SOFC研究発表会要旨集,P1,2002)が行われている。
【0015】
【非特許文献1】
第8回SOFC研究発表会要旨集(P93,1999)
【非特許文献2】
電気化学会第69回大会講演要旨集(p293,2002)
【非特許文献3】
第11回SOFC研究発表会要旨集(P1,2002)
【0016】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、このようなNiO粉末やジルコニア粉末の粒径や粒径比の調整によって、初期の発電特性は向上するものの、Niは高温、還元雰囲気において凝集する傾向があり、SOFC作動時の経時的な性能劣化の1つの要因となっている。また、Niを添加する場合も、添加する物質がNi単一であるため、高分散担持したNiの凝集により三相界面が減少し、長期的に電極が失活していくという問題があった。一方で、燃料電極に貴金属を添加することにより電極の活性が向上し、耐炭素析出能力の向上にも有効であるが、コストの点や長期安定性に問題がある。
【0017】
また、上記検討は燃料として水素が用いられた検討にすぎず、炭化水素系燃料を燃料として用いる際は、燃料の改質に対する活性、炭素析出に対し、不活性であることが要求される。
【0018】
本発明の目的は、(1)SOFCの燃料電極材料中の金属触媒を高分散に配置させ電極反応場を増加させると同時に、上記金属触媒の凝集を抑制し長期安定性に優れる電極材料を提供すること、(2)実用上想定されるSOFCである、燃料ガスに炭化水素系燃料を用いるSOFCの性能向上を目的として、炭化水素系燃料使用条件化で、高活性かつ長期安定性に優れる電極材料を提供することである。
【0019】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明による固体酸化物形燃料電池用燃料電極は、酸素イオン伝導性を有する金属酸化物と電子伝導性を有する金属またはその酸化物粒子の混合物を多孔質として形成した燃料電極の骨格に、一般式:(Co1−yMα y)2−x(Ti1−zNbz)xO3(ただし、0.8≦x≦1.2、0≦y≦0.4、0≦z≦0.07、金属元素Mα=Mg,Mnのうち1元素もしくは2元素)の組成を有する酸化物を添加し、還元し析出させたCo粒子を分散させたことを特徴とする。
【0020】
さらに本発明による固体酸化物形燃料電池用燃料電極の製造方法は、酸素イオン伝導性を有する金属酸化物と電子伝導性を有する金属またはその酸化物粒子の混合物を多孔質として形成した燃料電極の骨格に、一般式:(Co1−yMα y)2−x(Ti1−zNbz)xO3(ただし、0.8≦x≦1.2、0≦y≦0.4、0≦z≦0.07、金属元素Mα=Mg,Mnのうち1元素もしくは2元素)の組成を有する酸化物を添加し、還元し、Co粒子を析出させたことを特徴とする。
【0021】
前記問題を解決するためには、Niと同等以上に燃料ガスに対する高い酸化能力を有する金属触媒を探索し、その触媒を安定に燃料電極中に高分散に配置する必要がある。
【0022】
本発明においては、高い触媒能を有する金属としてCoに着目し、一方で担体として炭素析出を考慮して、TiO2系の酸化物などを含む塩基性の酸化物に着目し、この金属と酸化物を複合酸化物化することとした。さらに複合化した酸化物を還元することにより、安定に微細な金属粒子を析出させることを検討した。
【0023】
また、本複合酸化物を従来の燃料電極の骨格構造中に添加することにより、本来の燃料電極の力学的な構造や電子伝導性を損なうことなく、電極反応場を増大させ、電極性能を更に向上する手法をとった。以上の手法において、CoおよびTiO2を主元素とする複合酸化物の混合比や組成等について検討し、本発明を完成した。
【0024】
【実施例】
本実施例では、例としてNi−安定化ジルコニア系材料を骨格として用いた燃料電極によるセル発電試験結果を中心に説明するが、骨格はNi−安定化ジルコニア系材料に限定されるものではなく、Ni−セリア系材料やNi−ランタンガレート系材料を骨格として用いた燃料電極においても同等な効果を発揮する。
【0025】
本実施例においては、セルの形状を電解質を支持膜とする電解質支持膜セルを用いたが、燃料電極を支持膜とする燃料電極支持膜セルおよび空気極を支持膜とする空気極支持膜セルを用いた場合でも同等な効果を発揮する。
【0026】
【実施例1】
図1に本実施例で用いた試験用セルと試験用セルの測定装置への装着状況を示す。図1(a)は試験用セルの構成図、図1(b)は試験用セルの取り付け部および測定装置への装着状況を示す図である。図1(a)より明らかなように、固体電解質1の両面に燃料電極2及び空気極3を設けた基本構造を備えている。なお、4は参照電極である。
【0027】
骨格として用いたNi−安定化ジルコニア系燃料電極材料は、原料粉末として電解質である8mol%のY2O3を固溶させた安定化ジルコニア(以下8YSZと略す)とNiOを、NiOの含有率が60wt%となるように混合した後、PVAを溶解した水溶液中で混合してスラリー電極(燃料電極)2とし、これを固体電解質1となる円板状のYSZ基板(直径3.5cm、厚さ0.35mm)の片面に直径1cmとなるよう塗布し1400℃で2時間、大気雰囲気中で焼成処理を行い骨格となる構造を形成した。
【0028】
ここでは、上記の様に作製したセルを燃料電極の骨格となる構造と述べたが、上記セルは一般的な燃料電極の構造であり、これを参照となるセルとして、本発明のセルと特性の比較を行った。なお、骨格となる燃料電極の焼成温度は1200℃から1600℃の範囲の温度で行うことが可能である。
【0029】
次に、YSZ基板1のもう一方の面に、LaNi0.6Fe0.4O3粉末を、PVAを溶解した水溶液中で混合してスラリー状にし、直径1cmとなるよう塗布し1000℃、2時間、大気雰囲気中で焼成処理し空気極3を形成した。さらにPtからなる参照電極4を1000℃で2時間、大気雰囲気中で焼成し発電試験用のセルの基本骨格を形成した。焼付け後の燃料電極2、空気極3および参照電極4の膜厚は0.02〜0.1mmである。以下の例においても電極の厚さはいずれの電極においてもおよそ一定である。
【0030】
以上の通り作製した試験用セルの燃料電極骨格に、Co2−xTixO3(0.8≦x≦1.2)の組成を有する複合酸化物を、その複合酸化物となりうる金属の有機化合物を含む溶液の状態で添加、乾燥工程を経た後、850℃で4時間、大気雰囲気中で焼成処理を行い所定の複合酸化物を得た。
【0031】
ここで述べた金属の有機化合物は、例えば、微細な結晶を得るためには金属アルコキシドを出発物質とすることが望ましいが、溶液の化学的安定性の観点からは金属カルボキシレートも有効である。
【0032】
骨格上に形成されたCo2−xTixO3は、電極骨格上に0.05〜0.15μmの膜状の複合酸化物として形成されていることを電子顕微鏡観察から確認し、同時に所定の複合酸化物となっていることをX線回折測定より確認した。
【0033】
例として、上記複合酸化物のうち所定の金属カルボキシレートを出発物質として形成したCoTiO3のX線回折チャートを図2の(a)に示した。本X線回折はピーク分離をより明確にするためZrO2基板上にスピンコートにより形成した薄膜のX線回折を示したものである。なお、骨格上への所定の複合酸化物の形成は800〜900℃の範囲の温度で行うことが可能である。
【0034】
一般に、通常の燃料電池の作動温度である650〜1000℃において水素雰囲気中で燃料電極の還元処理を行うと、NiOが還元され金属状のNiとなり電極反応をつかさどる触媒となると同時に、電極中の電子の移動媒体となる。
【0035】
本発明における燃料電極は、その骨格を成すNiと同時に、燃料電極の骨格に形成したCo2−xTixO3においても、上記還元処理において、形成した複合酸化物からその構成成分であるCoが金属状で析出し、その粒子サイズは5〜50nmとなることが電子顕微鏡観察から確認された。また、析出した金属状の物質がCoであることをX線回折測定より確認した。
【0036】
なお、上記還元処理は燃料電池の作動温度で行うことが作業プロセスの簡素化の観点からは望ましいが、燃料電池の作動温度以下でも可能であり、本発明における材料の還元処理は500〜1000℃で行うことが可能である。
【0037】
例として、上記複合酸化物のうち所定の金属カルボキシレートを出発物質として形成したCoTiO3薄膜を還元した後のX線回折チャートを図2の(b)に示した。本X線回折はピーク分離をより明確にするためZrO2基板上にスピンコートにより形成し、還元処理した薄膜のX線回折を示したものである。
【0038】
また、比較のためにCoのみの有機化合物を含む溶液から酸化物を形成し、上記還元処理によりCoを析出させたが、そのサイズが200nm以上であった。これより、本発明の実施によって、金属を析出させるもととなる酸化物が複合酸化物とすることによって、析出する金属が微細化する効果が現れていることがわかった。
【0039】
作製した試験用セルは図1(b)に示すように、酸化アルミニウムでできた取り付け部5に取り付けられる。後述する試験用セルの電気的測定のための配線は空気極3側をPtメッシュ6とPt線61とした。一方、燃料電極2側は、炭化水素の分解による炭素質の析出を避ける目的から、炭化水素の分解に不活性なAuをメッシュ7と線71を配線として用いた。
【0040】
また、試験温度付近に軟化点を持つガラスリング8を介して試験用セルを、図1(b)における酸化アルミニウム管でできた取り付け部5に取り付けることにより、燃料電極2と空気極3、および参照電極4のガス雰囲気を区分した。なお9は電気炉である。
【0041】
試験用セルを用いた電気的測定は、電流遮断法を用いた燃料電極における過電圧測定および開回路電圧(以下OCVと略す)付近での交流インピーダンス法から求めた燃料電極におけるセル界面抵抗測定によって行い、電極性能の指標とした。電流遮断法による過電圧特性評価は、試験セル電圧が0.6〜0.8V付近となる、電極の単位面積あたりに流す電流値が0.5A/cm2での燃料電極過電圧を代表的な値として用いた。
【0042】
また、発電試験後の試験セル表面の目視による観察と、供給ガスと排出ガスに含まれる炭素原子の濃度をガスクロマトグラフにより測定し、その炭素原子供給量と炭素原子排出量のバランスを測定することにより炭化水素燃料からの炭素質の析出を観測した。なお、本発明の実施においては、炭化水素燃料として天然ガスの主成分であるメタンを用いた。
【0043】
以上のように作製した試験セルおよび上記測定法を用いて、燃料電極骨格にCo2−xTixO3を形成した試験セルと形成していない試験セルの特性を比較するために、800℃の電池動作温度において、燃料電極側雰囲気を乾燥水素、3vol%水蒸気添加水素、64vol%水蒸気添加炭化水素(水蒸気/メタン体積比率=2/1)、および乾燥メタンのそれぞれとし、試験を行った。
【0044】
なお、空気極雰囲気は、いずれの場合も空気(酸素:窒素体積比率=1:4)とした。また、各試験に先立ち、燃料電極雰囲気を乾燥水素にすることによる還元処理により、燃料電極中の複合酸化物から金属状のNiおよびCoを析出させた。
【0045】
燃料電極過電圧とOCV付近での燃料電極の界面抵抗の、燃料電極側雰囲気およびCoとTiの混合比の依存性を表1にまとめた。表1はNi−YSZを燃料電極の骨格構造上にCo2−xTixO3(0.8≦x≦1.2)の組成を有する複合酸化物を、その複合酸化物となりうる金属の有機化合物を含む溶液の状態から形成した試験セルの燃料電極過電圧および開回路電圧付近での界面抵抗値を示している。
【0046】
いずれの条件においても、燃料電極の骨格上にCo2−xTixO3を形成した試験セルは、Co2−xTixO3を形成していない試験セルと比較すると、界面抵抗が約1/10〜1/26、また燃料電極過電圧が約1/3〜1/5に低減され、優れた発電特性を有することが確認された。特に、燃料ガス雰囲気が、乾燥水素や乾燥メタンといった乾燥状態の時に水蒸気添加条件に比較して低減効果が大きくなることが確認された。
【0047】
なお、本試験条件においていずれの測定も発電初期で行った結果で、ガスクロマトグラフによる供給ガスと排出ガスに含まれる炭素原子供給量と炭素原子排出量はバランスされていた。つまり、本実施においては、発電試験セルへの炭素質の析出はないことが考えられる。
【0048】
また、本試験を実施後、燃料電極の骨格上にCo2−xTixO3を形成した燃料電極において、燃料電極雰囲気を不活性なN2に切り換え、燃料電極の還元処理状態を保持したまま常温に戻した後、セル中の燃料電極の観察を電子顕微鏡で行ったところ、いずれの条件においても燃料電極の骨格上に、5〜20nmのCo微粒子が析出していることが確認された。
【0049】
次に、本実施における燃料電極雰囲気を乾燥メタンとし、燃料電極骨格にCo2−xTixO3を形成した試験セルと形成していない試験セルを、それぞれ電極の単位面積あたりに流す電流値が0.5A/cm2で500時間保持した後、燃料電極雰囲気を不活性なN2に切り換え常温に戻し、発電試験セル表面を観察したところ、燃料電極骨格にCo2−xTixO3を形成していない発電試験セルの燃料電極上には、黒色の析出物が確認された。この析出物は元素分析から、炭素質であることが確認された。一方、燃料電極骨格にCo2−xTixO3を形成した試験セルには、炭素質の析出は確認されなかった。
【0050】
本実施では、骨格となるNi−安定化ジルコニア系燃料電極材料として8YSZとNiOの混合物を用い、固体電解質に8YSZ円板を用いたが、例えば骨格となるNi−ZrO2系燃料電極材料として10mol%のSc2O3と1mol%のAl2O3を固溶させたZrO2(以下10SASZと略す)とNiOの混合物、電解質に10SASZの円板を用いた場合でも、本実施と同様の試験を行った結果、表2に示すように同様の効果が確認された。表2は、Ni−SASZを燃料電極の骨格構造上にCo2−xTixO3(0.8≦x≦1.2)の組成を有する複合酸化物を、その複合酸化物となりうる金属の有機化合物を含む溶液の状態から形成した試験セルの燃料電極過電圧および開回路電圧付近での界面抵抗値を示している。
【0051】
また、炭素質の析出に関しても本実施と同様の効果が確認された。なお、本実施における電池作動温度を800℃としたが、650℃から1000℃の温度範囲において同様の効果が確認されている。また、燃料電極の還元処理温度は、500〜1000℃で行うことが可能である。
【0052】
これより、本実施によって、燃料電極の骨格上に燃料ガスの発電反応に活性な金属を複合酸化物の状態で形成し、水素雰囲気中で複合酸化物から金属微粒子を析出させることにより、燃料電極の反応能力を高めると同時に長期の試験にわたっても炭化水素燃料の分解による炭素質の析出を抑制する効果が現れていることが確認された。また、同効果は燃料ガス雰囲気を乾燥状態とした時の、燃料ガスの電極反応の特性向上に対して顕著であり、乾燥燃料を用いる際に、本発明における燃料電極が有効であることが確認された。
【0053】
【表1】
【0054】
【表2】
【0055】
【実施例2】
実施例1では、燃料電極の骨格構造に添加する溶液を金属の有機化合物を含む溶液としたが、本実施例においては、添加する溶液を金属の無機化合物を含む溶液とした。ここで、この金属の無機化合物としては、例えば、金属硝酸塩が有効であり、金属塩化物を用いることも可能である。
【0056】
この溶液の添加条件以外は実施例1と同一条件で電解質材料を8YSZとして作製した発電試験用セルの特性を、実施例1と同様の方法で測定した結果を表3にまとめた。表3は、Ni−YSZを燃料電極の骨格構造上にCo2−xTixO3(0.8≦x≦1.2)の組成を有する複合酸化物を、その複合酸化物となりうる金属の無機化合物を含む溶液の状態から形成した試験セルの燃料電極過電圧および開回路電圧付近での界面抵抗値を示す。実施例1と同様に燃料電極の骨格上にCo2−xTixO3を形成し、水素中で還元処理を施すことにより、界面抵抗および燃料電極過電圧いずれも低減されることが確認された。
【0057】
次に、燃料電極雰囲気を乾燥メタンとし、燃料電極骨格にCo2−xTixO3を形成した試験セルと形成していない試験セルを、それぞれ電極の単位面積あたりに流す電流値が0.5A/cm2で500時間保持した後、燃料電極雰囲気を不活性なN2に切り換え、燃料電極の還元処理状態を保持したまま常温に戻し、発電試験セル表面を観察した。
【0058】
実施例1と同様に発電初期においては、発電試験セルへの炭素質の析出は観測されないが、500時間保持した後では、燃料電極骨格にCo2−xTixO3を形成していない発電試験セルの燃料電極上には、炭素質の析出が目視で確認された。一方、燃料電極骨格にCo2−xTixO3を形成した試験セルには、炭素質の析出は確認されなかった。
【0059】
これより、本実施によって、燃料電極の骨格構造に添加する溶液が金属の有機化合物を含む溶液だけでなく、金属の無機化合物を含む溶液であっても、実施例1と同様の効果として、燃料電極の骨格上に燃料ガスの発電反応に活性な金属を複合酸化物の状態で形成し、水素雰囲気中で複合酸化物から金属微粒子を析出させることにより、燃料電極の反応能力を高めると同時に長期の試験にわたっても炭化水素燃料の分解による炭素質の析出を抑制する効果が現れていることが確認された。
【0060】
【表3】
【0061】
【実施例3】
燃料電極の骨格に形成する複合酸化物から析出させる金属状のCoの凝集による特性低下を抑制し、長期運転にさらに有効な燃料電極とすることを目的とし、実施例1と同一条件で作製した燃料電極の骨格を持つ発電試験用セルにおいて、実施例1およびに2における燃料電極の骨格に形成したCo2−xTixO3においてx=1の時のCoサイトを一部金属元素で置換した(Co1−yMα y)TiO3(Mα=Mg,Mn;0<y≦0.4)の組成を有する複合酸化物を、その複合酸化物となりうる金属の有機化合物を含む溶液の状態で添加した発電試験用セルとして作製した。
【0062】
骨格上への複合酸化物の熱処理条件は実施例1と同様とした。骨格上に形成された(Co1−yMα y)TiO3は、電極骨格上に0.05〜0.15μmの膜状の複合酸化物として形成されていることを電子顕微鏡観察から確認し、同時にMnおよびMgがCoTiO3に固溶し所定の複合酸化物となっていることをX線回折測定より確認した。
【0063】
また、実施例1,2と同様に作製した燃料電極を水素雰囲気中で還元処理を施したところ、複合酸化物からその構成成分であるCoおよびMnとMgの一部が金属状で析出し、その粒子サイズは5〜50nmとなることが電子顕微鏡観察および元素分析から確認された。
【0064】
複合酸化物の組成以外は実施例1と同一条件で電解質材料を8YSZとして作製した発電試験用セルの特性を、実施例1と同様の方法で測定した結果を表4にまとめた。表4は、Ni−YSZを用いた燃料電極の骨格構造上にCo2−xTixO3においてx=1の時のCoサイトを一部金属元素で置換した(Co1−yMα y)TiO3(Mα=Mg,Mn;0<y≦0.4)の組成を有する複合酸化物を、その複合酸化物となりうる金属の有機化合物を含む溶液の状態から形成した試験セルの燃料電極過電圧および開回路電圧付近での界面抵抗値を示す。
【0065】
金属成分Mαを加えたことにより、複合酸化物中のCoの濃度が減じたため、燃料電極過電圧は大きくなったものの、(Co1−yMα y)TiO3を形成していない試験セルと比較し、界面抵抗および燃料電極過電圧ともに低減されることが確認された。つまり、本実施における、(Co1−yMα y)TiO3(Mα=Mg,Mn)の組成を有する複合酸化物の添加によっても、燃料電極の反応能力を高める効果があることが確認された。
【0066】
本実施例では、MαをMg,Mnのいずれかを添加した系での効果について示したがMgとMnの2元素を同時に固溶した系でも元素の固溶割合の合計が0<y≦0.4の範囲であれば同様の効果が現れることを確認している。なお、本実施においては、(Co1−yMα y)TiO3(Mα=Mg,Mn)の組成を有する複合酸化物となりうる金属の有機化合物を含む溶液の状態で添加したが、実施例2と同様に添加する溶液を金属の無機化合物を含む溶液としても同様の効果がある。
【0067】
また、本実施においては、燃料電極の骨格に形成するCo2−xTixO3においてx=1としたが、実施例1で示した0.8≦x≦1.2のいずれの範囲においても同様の効果が確認されている。なお、本実施における電池作動温度を800℃としたが、650℃から1000℃の温度範囲において同様の効果が確認されている。また、燃料電極の還元処理温度は、500〜1000℃で行うことが可能である。
【0068】
【表4】
【0069】
【実施例4】
次に、本実施における燃料電極雰囲気を乾燥メタンとし、燃料電極骨格に、それぞれCoTiO3、(Co0.8Mn0.2)TiO3の組成を有する複合酸化物を形成した試験セルと形成していない試験セルを、それぞれ電極の単位面積あたりに流す電流値が0.5A/cm2で500時間保持した際の燃料電極過電圧の時間変化を表5にまとめた。なお、本実施における電池作動温度は800℃とした。表5は、Ni−YSZを燃料電極の骨格構造上にCoTiO3および(Co0.8Mn0.2)TiO3を形成し、燃料電極雰囲気を乾燥メタンとし、電極の単位面積あたりに流す電流値が0.5A/cm2で500時間保持した際の燃料電極過電圧の時間変化を示す。
【0070】
燃料電極骨格上に複合酸化物を形成した試験セルは、いずれも形成していないセルと比較して、界面抵抗および燃料電極過電圧ともに低い値を保持することが確認された。特に、本実施例における(Co0.8Mn0.2)TiO3の組成を有する複合酸化物を形成した試験セルにおいては、燃料電極過電圧の増加の度合いが低減されており、長期運転に有用であることが確認された。
【0071】
本実施後、燃料電極雰囲気を不活性なN2に切り換え、燃料電極の還元処理状態を保持したまま常温に戻し、発電試験セル表面を観察した。実施例1および2と同様に、500時間保持した後では、燃料電極骨格に複合酸化物を形成していない発電試験セルの燃料電極上には、炭素の析出が目視で確認された。一方、燃料電極骨格にCoTiO3および(Co0.8Mn0.2)TiO3を形成した試験セルには、炭素質の析出は確認されなかった。
【0072】
なお、本実施においては、燃料電極の骨格に形成するCo2−xTixO3においてx=1としたが、実施例1で示した0.8≦x≦1.2のいずれの範囲においても同様の効果が確認されている。また、Coサイトを置換する金属MαをMα=Mnとし添加の割合をy=0.2としたが、置換する金属はMn,Mgのいずれもしくは両方を用いることが可能で、金属Mαの添加の割合が0<y≦0.4の範囲においても、燃料電極過電圧の増加の度合いを低減する効果があることが確認されている。また、本実施においては燃料電極雰囲気を乾燥メタンとしたが、乾燥水素、水蒸気添加水素もしくは水蒸気添加炭化水素を燃料電極雰囲気とした場合も同様の効果が得られる。
【0073】
これより、本実施によって、燃料電極の骨格上に形成する複合酸化物の元素を他の金属で一部置換することにより、燃料電極の反応能力を高めると同時に、特に長期の試験にわたっても燃料電極過電圧を増加させずに燃料電極の性能を保持することを可能とし、炭素質の析出を抑制する効果が現れていることが確認された。
【0074】
【表5】
【0075】
【実施例5】
実施例3における燃料電極の骨格に形成した(Co1−yMα y)TiO3を、Mα=Mnとし添加の割合をy=0.2とした時のTiサイトを一部金属元素で置換した(Co0.8Mn0.2)(Ti1−zNbz)O3(0<z≦0.07)の組成となる複合酸化物とし、その複合酸化物となりうる金属の有機化合物を含む溶液の状態で添加した発電試験用セルを複合酸化物の組成以外は実施例1と同一条件で電解質材料を8YSZととして作製した。
【0076】
骨格上に形成された(Co0.8Mn0.2)(Ti1−zNbz)O3は、電極骨格上に0.05〜0.15μmの膜状の複合酸化物として形成されていることを電子顕微鏡観察から確認し、同時にNbが(Co0.8Mn0.2)TiO3に固溶し所定の複合酸化物となっていることをX線回折測定より確認した。
【0077】
また、実施例1,3と同様に作製した燃料電極を水素雰囲気中で還元処理を施したところ、複合酸化物からその構成成分であるCoおよびMnの一部が金属状で析出し、その粒子サイズは5〜50nmとなることが電子顕微鏡観察および元素分析から確認された。
【0078】
本実施例における発電試験用セルの特性を、実施例1と同様の方法で測定した結果を表6にまとめた。なお本実施における電池作動温度は800℃とした。表6は、Ni−YSZを用いた燃料電極の骨格構造上に(Co1−yMα y)TiO3を、Mα=Mnとし添加の割合をy=0.2とした時のTiサイトを一部金属元素で置換した(Co0.8Mn0.2)(Ti1−zNbz)O3(0<z≦0.07)の組成となる複合酸化物とし、その複合酸化物となりうる金属の有機化合物を含む溶液の状態から形成した試験セルの燃料電極過電圧および開回路電圧付近での界面抵抗値を示す。
【0079】
(Co0.8Mn0.2)(Ti1−zNbz)O3を形成した試験セルは、形成していない試験セルと比較し、界面抵抗および燃料電極過電圧ともに低減されることが確認された。つまり、本実施における、(Co0.8Mn0.2)(Ti1−zNbz)O3の組成を有する複合酸化物の添加によっても、燃料電極の反応能力を高める効果があることが確認された。
【0080】
なお、本実施においては、(Co0.8Mn0.2)(Ti1−zNbz)O3の組成を有する複合酸化物となりうる金属の有機化合物を含む溶液の状態で添加したが、実施例2と同様に添加する溶液を金属の無機化合物を含む溶液としても同様の効果がある。また、本実施においては、燃料電極の骨格に形成する(Co1−yMα y)TiO3においてy=0.2としたが、実施例1で示した0<x≦0.4のいずれの範囲においても同様の効果が確認されている。
【0081】
また、(Co1−yMα y)TiO3において(Co1−yMα y)とTiのモル比率を(Co1−yMα y):Ti=1:1としたが、実施例1で示したCo2−xTixO3において0.8≦x≦1.2の範囲で効果が見られたのと同様に、(Co1−yMα y)2−xTixO3とあらわした場合0.8≦x≦1.2の範囲で同様の効果があることを確認している。なお、本実施における電池作動温度を800℃としたが、650℃から1000℃の温度範囲において同様の効果が確認されている。また、燃料電極の還元処理温度は、500〜1000℃で行うことが可能である。
【0082】
【表6】
【0083】
【実施例6】
次に、本実施における燃料電極雰囲気を乾燥メタンとし、燃料電極骨格に、(Co0.8Mn0.2)TiO3および(Co0.8Mn0.2)(Ti1−zNbz)O3の組成を有する複合酸化物を形成した試験セルと形成していない試験セルを、それぞれ電極の単位面積あたりに流す電流値が0.5A/cm2で500時間保持した際の燃料電極過電圧の時間変化を表7にまとめた。なお、本実施における電池作動温度は800℃とした。表7はNi−YSZを用いた燃料電極の骨格構造上に(Co0.8Mn0.2)TiO3および(Co0.8Mn0.2)(Ti0.95Nb0.05)O3を形成し、燃料電極雰囲気を乾燥メタンとし、電極の単位面積あたりに流す電流値が0.5A/cm2で500時間保持した際の燃料電極過電圧の時間変化を示す。
【0084】
燃料電極骨格上に複合酸化物を形成した試験セルは、いずれも形成していないセルと比較して、界面抵抗および燃料電極過電圧ともに低い値を保持することが確認された。特に、本実施例における(Co0.8Mn0.2)(Ti1−zNbz)O3の組成を有する複合酸化物を形成した試験セルにおいては、(Co0.8Mn0.2)TiO3と比較しても、運転初期の燃料電極過電圧を低く押さえることが可能であると同時に、500時間運転後においても燃料電極過電圧の増加の度合いが低減されており、長期運転に有用であることが確認された。
【0085】
本実施後、燃料電極雰囲気を不活性なN2に切り換え、燃料電極の還元処理状態を保持したまま常温に戻し、発電試験セル表面を観察した。実施例1および2と同様に、500時間保持した後では、燃料電極骨格に(Co0.8Mn0.2)TiO3および(Co0.8Mn0.2)(Ti1−zNbz)O3を形成していない発電試験セルの燃料電極上には、炭素質の析出が確認された。一方、燃料電極骨格に(Co0.8Mn0.2)TiO3および(Co0.8Mn0.2)(Ti1−zNbz)O3を形成した試験セルには、炭素質の析出は確認されなかった。
【0086】
また、本実施においては、燃料電極の骨格に形成する(Co1−yMα y)TiO3においてy=0.2としたが、実施例1で示した0<x≦0.4のいずれの範囲においても同様の効果が確認されている。
【0087】
また、(Co1−yMα y)TiO3において(Co1−yMα y)とTiのモル比率を(Co1−yMα y):Ti=1:1としたが、実施例1で示したCo2−xTixO3において0.8≦x≦1.2の範囲で効果が見られたのと同様に、(Co1−yMα y)2−xTixO3とあらわした場合0.8≦x≦1.2の範囲で同様の効果があることを確認している。
【0088】
【表7】
【0089】
【実施例7】
実施例1〜6では、Ni−安定化ジルコニア系材料を骨格として用いた燃料電極によるセル発電試験結果を例に説明した。本実施例では、燃料電池の固体電解質をLaGaO3系材料とし、Ni−CeO2系材料を骨格として用いた燃料電極によるセル発電試験結果を例に説明する。
【0090】
骨格として用いたNi−CeO2系燃料電極材料は、原料粉末としてSmを添加したCeO2(Ce0.8Sm0.2O2:以下SDCと略す)を例として用い、これとNiOを、NiOの含有率が60wt%となるように混合した後、PVAを溶解した水溶液中で混合してスラリー電極とし、これを固体電解質となるLaGaO3系材料の例として、LaGaO3のLaサイトとGaサイトをSrとMgでそれぞれ一部置換したLa0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3の円板(直径3.5cm、厚さ0.35mm)の片面に直径1cmとなるよう塗布し1200℃で2時間、大気雰囲気中で焼成処理を行い骨格となる構造を形成した。
【0091】
ここでは、上記の様に作製したセルを燃料電極の骨格となる構造と述べたが、上記セルは一般的な燃料電極の構造であり、これを参照となるセルとして、本発明のセルと特性の比較を行った。なお、骨格となる燃料電極の焼成温度は1100℃から1300℃の範囲の温度で行うことが可能である。
【0092】
次に、La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3円板のもう一方の面に、LaNi0.6Fe0.4O3粉末を、PVAを溶解した水溶液中で混合してスラリー状にし、直径1cmとなるよう塗布し1000℃、2時間、大気雰囲気中で焼成処理し空気極を形成した。さらにPtからなる参照電極を1000℃で2時間、大気雰囲気中で焼成し発電試験用のセルの基本骨格を形成した。焼付け後の燃料電極、空気極および参照電極の膜厚は0.02〜0.1mmである。
【0093】
以下の例においても電極の厚さはいずれの電極においてもおよそ一定である。以上の通り作製した試験用セルの燃料電極骨格に、実施例6で示した(Co0.8Mn0.2)(Ti1−zNbz)O3(0<z≦0.07)の組成となる複合酸化物とし、その複合酸化物となりうる金属の有機化合物を含む溶液の状態で添加した発電試験用セルとして作製した。
【0094】
上記骨格上への複合酸化物の熱処理条件は実施例1と同様とした。骨格上に形成された(Co0.8Mn0.2)(Ti1−zNbz)O3は、電極骨格上に0.05〜0.15μmの膜状の複合酸化物として形成されていることを電子顕微鏡観察から確認し、同時にNbが(Co0.8Mn0.2)TiO3に固溶し所定の複合酸化物となっていることをX線回折測定より確認した。
【0095】
また、実施例1,3と同様に作製した燃料電極を水素雰囲気中で還元処理を施したところ、複合酸化物からその構成成分であるCoおよびMnの一部が金属状で析出し、その粒子サイズは5〜50nmとなることが電子顕微鏡観察および元素分析から確認された。
【0096】
以上のように作製した発電試験用セルの特性を、実施例1と同様の方法で測定した結果を表8にまとめた。なお、本実施における電池の作動温度は800℃とした。表8は、La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3電解質上に形成したNi−SDCを用いた燃料電極の骨格構造上に(Co1−yMα y)TiO3を、Mα=Mnとし添加の割合をy=0.2とした時のTiサイトを一部金属元素で置換した(Co0.8Mn0.2)(Ti1−zNbz)O3(0<z≦0.07)の組成となる複合酸化物とし、その複合酸化物となりうる金属の有機化合物を含む溶液の状態から形成した試験セルの燃料電極過電圧および開回路電圧付近での界面抵抗値を示す。
【0097】
(Co0.8Mn0.2)(Ti1−zNbz)O3を形成した試験セルは、形成していない試験セルと比較し、界面抵抗および燃料電極過電圧ともに低減されることが確認された。つまり、本実施における、(Co0.8Mn0.2)(Ti1−zNbz)O3の組成を有する複合酸化物の添加は、固体電解質をLaGaO3系材料とし、Ni−CeO2系材料を骨格として用いた燃料電極を用いたセルにおいても、燃料電極の反応能力を高める効果があることが確認された。
【0098】
次に、燃料電極雰囲気を乾燥メタンとし、燃料電極骨格にCo2−xTixO3を形成した試験セルと形成していない試験セルを、それぞれ電極の単位面積あたりに流す電流値が0.5A/cm2で500時間保持した後、燃料電極雰囲気を不活性なN2に切り換え、燃料電極の還元処理状態を保持したまま常温に戻し、発電試験セル表面を観察した。
【0099】
実施例1と同様に発電初期においては、発電試験セルへの炭素質の析出は観測されないが、500時間保持した後では、燃料電極骨格に(Co0.8Mn0.2)(Ti1−zNbz)O3を形成していない発電試験セルの燃料電極上には、炭素質の析出が目視で確認された。一方、燃料電極骨格に(Co0.8Mn0.2)(Ti1−zNbz)O3を形成した試験セルには、炭素質の析出は確認されなかった。
【0100】
なお、本実施においては、(Co0.8Mn0.2)(Ti1−zNbz)O3の組成を有する複合酸化物となりうる金属の有機化合物を含む溶液の状態で添加したが、実施例2と同様に添加する溶液を金属の無機化合物を含む溶液としても同様の効果がある。
【0101】
また、本実施においては、燃料電極の骨格に形成する(Co1−yMα y)TiO3においてy=0.2としたが、実施例1で示した0<x≦0.4のいずれの範囲においても同様の効果が確認されている。
【0102】
また、(Co1−yMα y)TiO3において(Co1−yMα y)とTiのモル比率を(Co1−yMα y):Ti=1:1としたが、実施例1で示したCo2−xTixO3において0.8≦x≦1.2の範囲で効果が見られたのと同様に、(Co1−yMα y)2−xTixO3とあらわした場合0.8≦x≦1.2の範囲で同様の効果があることを確認している。
【0103】
また、(Co0.8Mn0.2)(Ti1−zNbz)O3添加による電極性能の向上の効果は650℃から1000℃のいずれの電池作動温度においても確認できた。また、燃料電極の還元処理温度は、500〜1000℃で行うことが可能である。
【0104】
【表8】
【0105】
【発明の効果】
本発明によれば、固体酸化物形燃料電池の燃料電極の酸素イオン伝導性を有する金属酸化物と電子伝導性を有する金属またはその酸化物粒子の混合物を多孔質として形成した骨格に、一般式:Co2−xTixO3(0.8≦x≦1.2)、(Co1−yMα y)2−xTixO3(0<y≦0.4)もしくは(Co1−yMα y)2−x(Ti1−zNbz)xO3(0<z≦0.07)で表される酸化物を添加し、燃料電池運転条件で還元処理を施し、微細な電極触媒となる金属を析出させることによって、電極反応場を増大することが可能となり、燃料電極に起因する電極過電圧を低減し開回路電圧付近での燃料電極の界面抵抗を低減することができる。
【0106】
同時に、析出する微細な金属触媒を複合酸化物中から析出させるため、その電極触媒の構造の保持が容易であり、よって長時間の発電雰囲気においても電極特性の劣化を抑えることが可能となる。さらに、燃料電池の燃料として炭化水素燃料を用いた際に、炭化水素燃料の分解による炭素質の燃料電極上への析出を抑制することが可能であり、その効果を長時間保持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例で用いた試験用セルと試験用セルの測定装置への装着状況を示す概念図。
【図2】本発明の実施における、燃料電極骨格上の形成する複合酸化物CoTiO3のX線回折を示した図。
【符号の説明】
1 固体電解質
2 燃料電極
3 空気極
4 参照電極
5 取り付け部(酸化アルミニウム管)
6 Ptメッシュ
61 Pt線
7 Auメッシュ
71 Au線
8 ガラスリング
9 電気炉
Claims (9)
- 酸素イオン伝導性を有する金属酸化物と電子伝導性を有する金属またはその酸化物粒子の混合物を多孔質として形成した燃料電極の骨格に、一般式:(Co1−yMα y)2−x(Ti1−zNbz)xO3(ただし、0.8≦x≦1.2、0≦y≦0.4、0≦z≦0.07、金属元素Mα=Mg,Mnのうち1元素もしくは2元素)の組成を有する酸化物を添加し、還元し析出させたCo粒子を分散させたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料電極。
- 前記Co粒子の粒径は5〜50nmであることを特徴とする請求項1記載の固体酸化物形燃料電池用電極。
- 酸素イオン伝導性を有する金属酸化物と電子伝導性を有する金属またはその酸化物粒子の混合物を多孔質として形成した燃料電極の骨格に、一般式:(Co1−yMα y)2−x(Ti1−zNbz)xO3(ただし、0.8≦x≦1.2、0≦y≦0.4、0≦z≦0.07、金属元素Mα=Mg,Mnのうち1元素もしくは2元素)の組成を有する酸化物を添加し、還元し、Co粒子を析出させたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料電極の製造方法。
- 前記酸化物を、この酸化物になりうる金属の有機化合物を含む溶液の状態で、前記骨格内に含浸し、その後熱処理することにより燃料電極の骨格内に酸化物粒子として形成することを特徴とする請求項3記載の固体酸化物形燃料電池用燃料電極の製造方法。
- 前記金属の有機化合物は前記金属の有機酸塩、金属のアルコキシド、有機金属錯体の一種以上であることを特徴とする請求項4記載の固体酸化物形燃料電池用燃料電極の製造方法。
- 前記酸化物を、この酸化物になりうる金属の無機化合物を含む溶液の状態で、前記骨格内に含浸し、その後熱処理することにより燃料電極の骨格内に酸化物粒子として形成することを特徴とする請求項3記載の固体酸化物形燃料電池用燃料電極の製造方法。
- 前記金属の無機化合物は前記金属の硝酸塩、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩の一種以上であることを特徴とする請求項6記載の固体酸化物形燃料電池用燃料電極の製造方法。
- 前記還元は、燃料電池の運転条件である、燃料電極側ガス雰囲気において施すことを特徴とする請求項3〜7のいずれか1項記載の固体酸化物形燃料電池用燃料電極の製造方法。
- 前記還元温度は500〜1000℃であることを特徴とする請求項8記載の固体酸化物形燃料電池用燃料電極の製造方法。
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