JP2000277124A - 燃料電池および燃料電池の電極の製造方法 - Google Patents
燃料電池および燃料電池の電極の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電圧降下が抑制された発電効率の高い燃料電
池およびその電極の製造方法を提供することである。 【解決手段】 Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金
属、またはＲｕＯ2 、ＴｉＯ2 、（Ｔｉ，Ｒｕ）Ｏ2 、
（Ｔｉ，Ｃｏx ）Ｏ2 、（Ｔｉ，Ｍｎx ）Ｏ2 、ＮｉＯ
等の金属酸化物からなる酸素電極の電極膜に、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ｒｕ、ＯまたはＴｉのイオンをイオン注入する。
池およびその電極の製造方法を提供することである。 【解決手段】 Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金
属、またはＲｕＯ2 、ＴｉＯ2 、（Ｔｉ，Ｒｕ）Ｏ2 、
（Ｔｉ，Ｃｏx ）Ｏ2 、（Ｔｉ，Ｍｎx ）Ｏ2 、ＮｉＯ
等の金属酸化物からなる酸素電極の電極膜に、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ｒｕ、ＯまたはＴｉのイオンをイオン注入する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池および燃
料電池の電極の製造方法に関する。
料電池の電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池は、外部から燃料ガスと酸化剤
ガスとを供給し、両者を電気化学的に反応させることに
より電流を発生する装置である。燃料ガスとして水素を
用い、酸化剤ガスとして酸素を用いた場合の燃料電池に
おいては、水素と酸素が反応して水が生成するととも
に、電流および熱が発生する。
ガスとを供給し、両者を電気化学的に反応させることに
より電流を発生する装置である。燃料ガスとして水素を
用い、酸化剤ガスとして酸素を用いた場合の燃料電池に
おいては、水素と酸素が反応して水が生成するととも
に、電流および熱が発生する。
【０００３】上記のような燃料電池においては、ＳＯX
やＮＯX 等の有害物質の発生が少ない。このため、地球
環境の保全の点で優れている。また、化学エネルギーを
直接、電気エネルギーに変換可能であるため、火力発電
と比較して高い発電効率での発電が可能である。また、
外部から活物質として燃料および酸化剤を連続的に補給
することにより、電流を連続的にあるいは需要に応じて
発生させることが可能である。さらに、小型化および軽
量化が可能であるので、自動車などの輸送機器あるいは
家庭などの小規模消費拠点における送電不要の分散型電
源としても有用である。以上の点から、将来性の高い電
池として燃料電池に対する期待が高まっている。
やＮＯX 等の有害物質の発生が少ない。このため、地球
環境の保全の点で優れている。また、化学エネルギーを
直接、電気エネルギーに変換可能であるため、火力発電
と比較して高い発電効率での発電が可能である。また、
外部から活物質として燃料および酸化剤を連続的に補給
することにより、電流を連続的にあるいは需要に応じて
発生させることが可能である。さらに、小型化および軽
量化が可能であるので、自動車などの輸送機器あるいは
家庭などの小規模消費拠点における送電不要の分散型電
源としても有用である。以上の点から、将来性の高い電
池として燃料電池に対する期待が高まっている。
【０００４】燃料電池は、基本的には電解質とこれを挟
む２つの電極とから構成され、この２つの電極に外部か
ら燃料および酸化剤がそれぞれ供給される。以下、燃料
が供給される電極を還元電極と呼び、酸化剤が供給され
る電極を酸化電極と呼ぶ。
む２つの電極とから構成され、この２つの電極に外部か
ら燃料および酸化剤がそれぞれ供給される。以下、燃料
が供給される電極を還元電極と呼び、酸化剤が供給され
る電極を酸化電極と呼ぶ。
【０００５】供給された燃料中の原子は、還元電極にお
いて電子を放出する。放出された電子は、負荷に供給さ
れ、さらに酸化電極に向かって移動する。移動してきた
電子は、酸化電極において、供給された酸素と反応す
る。このような電気化学的な反応により、酸化電極が陽
極になるとともに還元電極が陰極になり、電流が酸化電
極から負荷を通して還元電極に向かって流れる。
いて電子を放出する。放出された電子は、負荷に供給さ
れ、さらに酸化電極に向かって移動する。移動してきた
電子は、酸化電極において、供給された酸素と反応す
る。このような電気化学的な反応により、酸化電極が陽
極になるとともに還元電極が陰極になり、電流が酸化電
極から負荷を通して還元電極に向かって流れる。
【０００６】還元電極および酸化電極は、集電体として
作用すると同時に、より大きな反応の場を提供すること
により反応を促進させる必要がある。このため、電極構
成材料としては、機械的な強度が大きくかつ電解液等に
よって侵されない良導電体であり、さらに適当な多孔度
を有する表面の面積の大きな材料が用いられる。
作用すると同時に、より大きな反応の場を提供すること
により反応を促進させる必要がある。このため、電極構
成材料としては、機械的な強度が大きくかつ電解液等に
よって侵されない良導電体であり、さらに適当な多孔度
を有する表面の面積の大きな材料が用いられる。
【０００７】例えばアルカリ性電解液を用いた燃料電池
においては、電極構成材料としてＣ、Ｎｉ、Ａｇ等が用
いられる。このような燃料電池においては、還元電極お
よび酸化電極の各々において、以下に示す反応が起こ
る。
においては、電極構成材料としてＣ、Ｎｉ、Ａｇ等が用
いられる。このような燃料電池においては、還元電極お
よび酸化電極の各々において、以下に示す反応が起こ
る。
【０００８】
【化１】
【０００９】上記の反応により、理論的に１．２３Ｖの
起電力が生じる。
起電力が生じる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、実際の
燃料電池においては、電極の表面が不活性であるため、
電極における反応が活性化エネルギーを必要とし、この
活性化エネルギーを電圧で補うために活性化過電圧が生
じる。
燃料電池においては、電極の表面が不活性であるため、
電極における反応が活性化エネルギーを必要とし、この
活性化エネルギーを電圧で補うために活性化過電圧が生
じる。
【００１１】このように、還元電極および酸化電極にお
いて活性化過電圧による電圧降下が生じるため、実際の
燃料電池においては端子電圧が１．２３Ｖよりも小さく
なる。それにより、発電効率が低下する。特に、酸化電
極においては還元電極に比べて電圧降下が大きいため、
発電効率に与える影響が大きくなる。
いて活性化過電圧による電圧降下が生じるため、実際の
燃料電池においては端子電圧が１．２３Ｖよりも小さく
なる。それにより、発電効率が低下する。特に、酸化電
極においては還元電極に比べて電圧降下が大きいため、
発電効率に与える影響が大きくなる。
【００１２】本発明の目的は、電圧降下が抑制された発
電効率の高い燃料電池を提供することである。
電効率の高い燃料電池を提供することである。
【００１３】本発明のさらに他の目的は、電圧降下が抑
制された発電効率の高い燃料電池の電極の製造方法を提
供することである。
制された発電効率の高い燃料電池の電極の製造方法を提
供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段および発明の効果】本発明
に係る燃料電池は、酸化電極と還元電極とを有し、少な
くとも一方の電極の電極材料に所定の元素のイオンが注
入されたものである。
に係る燃料電池は、酸化電極と還元電極とを有し、少な
くとも一方の電極の電極材料に所定の元素のイオンが注
入されたものである。
【００１５】特に、所定の元素のイオンが、電極構成元
素のイオンであることが好ましい。酸化電極の電極材料
は、ルテニウム、チタン、コバルト、マンガンおよびニ
ッケルのうち少なくとも１つを含む金属酸化物、または
白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムもしくはニッ
ケルであることが好ましい。さらに、還元電極の電極材
料が、白金、イリジウム、ロジウムまたはニッケルであ
ることが好ましい。
素のイオンであることが好ましい。酸化電極の電極材料
は、ルテニウム、チタン、コバルト、マンガンおよびニ
ッケルのうち少なくとも１つを含む金属酸化物、または
白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムもしくはニッ
ケルであることが好ましい。さらに、還元電極の電極材
料が、白金、イリジウム、ロジウムまたはニッケルであ
ることが好ましい。
【００１６】本発明に係る燃料電池においては、電極の
電極材料に所定の元素のイオンが注入されることによ
り、電極が高い活性を示す。それにより、活性化過電圧
による電圧降下が抑制され、発電効率が向上する。
電極材料に所定の元素のイオンが注入されることによ
り、電極が高い活性を示す。それにより、活性化過電圧
による電圧降下が抑制され、発電効率が向上する。
【００１７】本発明に係る燃料電池の電極の製造方法
は、燃料電池の電極の製造方法であって、電極の電極材
料に所定の元素のイオンを注入するものである。
は、燃料電池の電極の製造方法であって、電極の電極材
料に所定の元素のイオンを注入するものである。
【００１８】特に、所定の元素のイオンが、電極構成元
素のイオンであることが好ましい。電極が酸化電極であ
る場合、酸化電極の電極材料が、ルテニウム、チタン、
コバルト、マンガンおよびニッケルのうち少なくとも１
つを含む金属酸化物、または白金、パラジウム、イリジ
ウム、ロジウムもしくはニッケルであることが好まし
い。電極が還元電極である場合、還元電極の電極材料
が、白金、イリジウム、ロジウムまたはニッケルである
ことが好ましい。さらに、電極の表面が非晶質状態にな
るように所定の元素のイオンの注入エネルギーおよび注
入量を設定することが好ましい。
素のイオンであることが好ましい。電極が酸化電極であ
る場合、酸化電極の電極材料が、ルテニウム、チタン、
コバルト、マンガンおよびニッケルのうち少なくとも１
つを含む金属酸化物、または白金、パラジウム、イリジ
ウム、ロジウムもしくはニッケルであることが好まし
い。電極が還元電極である場合、還元電極の電極材料
が、白金、イリジウム、ロジウムまたはニッケルである
ことが好ましい。さらに、電極の表面が非晶質状態にな
るように所定の元素のイオンの注入エネルギーおよび注
入量を設定することが好ましい。
【００１９】本発明に係る製造方法により製造された燃
料電池の電極においては、所定の元素がイオン注入され
ることにより、高い活性を示す。したがって、その電極
を燃料電池に用いることにより、活性化過電圧による電
圧降下が抑制され、燃料電池の発電効率が向上する。
料電池の電極においては、所定の元素がイオン注入され
ることにより、高い活性を示す。したがって、その電極
を燃料電池に用いることにより、活性化過電圧による電
圧降下が抑制され、燃料電池の発電効率が向上する。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明に係る燃料電池は、基本的
には電解質とこれを挟む２つの電極、すなわち還元電極
および酸化電極とから構成される。電解質としてはアル
カリ性電解質等が用いられる。また、還元電極は、Ｐ
ｔ、Ｉｒ、ＲｈまたはＮｉ等から構成される。
には電解質とこれを挟む２つの電極、すなわち還元電極
および酸化電極とから構成される。電解質としてはアル
カリ性電解質等が用いられる。また、還元電極は、Ｐ
ｔ、Ｉｒ、ＲｈまたはＮｉ等から構成される。
【００２１】酸化電極は、金属等からなる電極基板上に
金属または金属酸化物からなる電極膜が積層されてな
る。電極膜の材料としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、
Ｎｉ等の金属、またはＲｕＯ2 、ＴｉＯ2 、（Ｔｉ，Ｒ
ｕ）Ｏ2 、（Ｔｉ，Ｃｏx ）Ｏ 2 、（Ｔｉ，Ｍｎx ）Ｏ
2 、ＮｉＯ等の金属酸化物が用いられる。このような電
極膜の材料において、ＲｕＯ2 膜は最も高活性な電極材
料である。なお、電極基板の材料は特に限定されない
が、例えばＰｔ板、グラファイト板、カーボンファイバ
のメッシュ、ＩＴＯ膜で被覆されたガラス基板が用いら
れる。
金属または金属酸化物からなる電極膜が積層されてな
る。電極膜の材料としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、
Ｎｉ等の金属、またはＲｕＯ2 、ＴｉＯ2 、（Ｔｉ，Ｒ
ｕ）Ｏ2 、（Ｔｉ，Ｃｏx ）Ｏ 2 、（Ｔｉ，Ｍｎx ）Ｏ
2 、ＮｉＯ等の金属酸化物が用いられる。このような電
極膜の材料において、ＲｕＯ2 膜は最も高活性な電極材
料である。なお、電極基板の材料は特に限定されない
が、例えばＰｔ板、グラファイト板、カーボンファイバ
のメッシュ、ＩＴＯ膜で被覆されたガラス基板が用いら
れる。
【００２２】上記の酸化電極の電極膜においては、Ｃ
ｏ、Ｚｎ、Ｒｕ、ＯまたはＴｉのイオンが注入される。
また、イオンの注入に伴って電極膜の表面には複数のバ
ルク型の欠陥（ａｔｏｍｉｃ ｇａｐ）が生じている。
この欠陥が活性な反応サイトになるため、イオンが注入
された酸化電極においては活性の向上が図られる。
ｏ、Ｚｎ、Ｒｕ、ＯまたはＴｉのイオンが注入される。
また、イオンの注入に伴って電極膜の表面には複数のバ
ルク型の欠陥（ａｔｏｍｉｃ ｇａｐ）が生じている。
この欠陥が活性な反応サイトになるため、イオンが注入
された酸化電極においては活性の向上が図られる。
【００２３】還元電極は、金属等からなる電極基板上に
金属からなる電極膜が積層されてなる。電極膜の材料と
しては、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属が用いられ
る。なお、電極基板の材料は特に限定されないが、例え
ばＰｔ板、グラファイト板、カーボンファイバのメッシ
ュ、ＩＴＯ膜で被覆されたガラス基板が用いられる。
金属からなる電極膜が積層されてなる。電極膜の材料と
しては、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属が用いられ
る。なお、電極基板の材料は特に限定されないが、例え
ばＰｔ板、グラファイト板、カーボンファイバのメッシ
ュ、ＩＴＯ膜で被覆されたガラス基板が用いられる。
【００２４】上記の還元電極の電極膜においては、Ｐ
ｔ、Ｉｒ、ＲｈまたはＮｉのイオンが注入される。ま
た、イオンの注入に伴って電極膜の表面には複数のバル
ク型の欠陥（ａｔｏｍｉｃ ｇａｐ）が生じている。こ
の欠陥が活性な反応サイトになるため、イオンが注入さ
れた還元電極においては活性の向上が図られる。
ｔ、Ｉｒ、ＲｈまたはＮｉのイオンが注入される。ま
た、イオンの注入に伴って電極膜の表面には複数のバル
ク型の欠陥（ａｔｏｍｉｃ ｇａｐ）が生じている。こ
の欠陥が活性な反応サイトになるため、イオンが注入さ
れた還元電極においては活性の向上が図られる。
【００２５】なお、イオンを注入することにより酸化電
極または還元電極が高活性となるのは、イオンの注入に
より生じた物理的な欠陥によるものであり、注入したイ
オンの化学的な性質によるものではない。したがって、
質量数のほぼ等しいイオン、例えばＣｏのイオンとＺｎ
のイオンとを同じ注入エネルギーおよび注入量で注入し
た場合、各々のイオンが注入された酸化電極は同様の高
い活性を示す。なお、注入するイオンの種類によって欠
陥の生じ方が異なる。このため、イオンの種類に応じ
て、欠陥を生じる最適な条件の下でイオンを注入するこ
とが好ましい。
極または還元電極が高活性となるのは、イオンの注入に
より生じた物理的な欠陥によるものであり、注入したイ
オンの化学的な性質によるものではない。したがって、
質量数のほぼ等しいイオン、例えばＣｏのイオンとＺｎ
のイオンとを同じ注入エネルギーおよび注入量で注入し
た場合、各々のイオンが注入された酸化電極は同様の高
い活性を示す。なお、注入するイオンの種類によって欠
陥の生じ方が異なる。このため、イオンの種類に応じ
て、欠陥を生じる最適な条件の下でイオンを注入するこ
とが好ましい。
【００２６】上記のような高活性な酸化電極および還元
電極は以下のようにして作製する。スピンコーティング
法等により電極基板上に電極膜を形成し、さらに、イオ
ン注入法により電極膜にイオンを注入する。なお、イオ
ンの注入の際の注入エネルギーおよび注入量は、電極膜
の表面が非晶質状態となる程度とする。
電極は以下のようにして作製する。スピンコーティング
法等により電極基板上に電極膜を形成し、さらに、イオ
ン注入法により電極膜にイオンを注入する。なお、イオ
ンの注入の際の注入エネルギーおよび注入量は、電極膜
の表面が非晶質状態となる程度とする。
【００２７】以上のように、イオンが注入された酸化電
極または還元電極を有する燃料電池においては、酸化電
極または還元電極が高活性となるため、活性化過電圧に
よる電圧降下を抑制することが可能となる。それによ
り、燃料電池の発電効率が向上し、端子電圧が理論上の
起電力１．２３Ｖに近くなる。
極または還元電極を有する燃料電池においては、酸化電
極または還元電極が高活性となるため、活性化過電圧に
よる電圧降下を抑制することが可能となる。それによ
り、燃料電池の発電効率が向上し、端子電圧が理論上の
起電力１．２３Ｖに近くなる。
【００２８】
【実施例】以下の実施例では、本発明に係る燃料電池の
電極の活性を調べるために水の電気分解実験を行った。
電極の活性を調べるために水の電気分解実験を行った。
【００２９】［実施例１］以下のようにして、本発明に
係る燃料電池の酸化電極として試料１〜６の各々を作製
した。
係る燃料電池の酸化電極として試料１〜６の各々を作製
した。
【００３０】４ｇのＲｕＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏを溶解させた
１０ｍｌのエタノール溶液に、０．８４８ｍｌのＴｉＣ
ｌ4 溶液を添加し、さらに０．１ＭのＨＮＯ3 水溶液を
１０ｍｌ加えて混合した。このようにしてＲｕＯ2 およ
びＴｉＯ2 のコロイドが溶液中に分散したＲｕx Ｔｉy
Ｏ2 のコロイド溶液を得た。なお、この場合、Ｒｕ
Ｏ 2 ：ＴｉＯ2 ＝２：１とし、ｘ＝２／３およびｙ＝１
／３とした。
１０ｍｌのエタノール溶液に、０．８４８ｍｌのＴｉＣ
ｌ4 溶液を添加し、さらに０．１ＭのＨＮＯ3 水溶液を
１０ｍｌ加えて混合した。このようにしてＲｕＯ2 およ
びＴｉＯ2 のコロイドが溶液中に分散したＲｕx Ｔｉy
Ｏ2 のコロイド溶液を得た。なお、この場合、Ｒｕ
Ｏ 2 ：ＴｉＯ2 ＝２：１とし、ｘ＝２／３およびｙ＝１
／３とした。
【００３１】次に、界面活性剤としてｔｒｉｔｏｎＸを
上記のコロイド溶液に添加し、ＩＴＯ膜で表面が被覆さ
れた１ｃｍ×２ｃｍのガラスからなる電極基板上に、ス
ピンコート法により、上記のコロイド溶液を厚さ約０．
１μｍ塗布し、これを１５０℃で１０分間熱処理した。
この操作を３回繰り返して行うことにより、（Ｒｕ
Ｏ 2 ）2/3 （ＴｉＯ2 ）1/3 から構成される厚さ約０．
３μｍの電極膜を電極基板上に作製し、これを６００℃
の空気雰囲気中で１２０分間乾燥した。
上記のコロイド溶液に添加し、ＩＴＯ膜で表面が被覆さ
れた１ｃｍ×２ｃｍのガラスからなる電極基板上に、ス
ピンコート法により、上記のコロイド溶液を厚さ約０．
１μｍ塗布し、これを１５０℃で１０分間熱処理した。
この操作を３回繰り返して行うことにより、（Ｒｕ
Ｏ 2 ）2/3 （ＴｉＯ2 ）1/3 から構成される厚さ約０．
３μｍの電極膜を電極基板上に作製し、これを６００℃
の空気雰囲気中で１２０分間乾燥した。
【００３２】続いて、上記の電極膜に、表１に示す条件
でイオンを注入した。その後、電極膜の面積１×１ｃｍ
2 の領域を残して、これ以外の領域の電極膜および電極
基板をエポキシ樹脂により被覆した。このようにして、
（ＲｕＯ2 ）2/3 （ＴｉＯ2）1/3 からなる電極膜を電
極基板上に積層してなる酸化電極の各試料１〜６を作製
した。
でイオンを注入した。その後、電極膜の面積１×１ｃｍ
2 の領域を残して、これ以外の領域の電極膜および電極
基板をエポキシ樹脂により被覆した。このようにして、
（ＲｕＯ2 ）2/3 （ＴｉＯ2）1/3 からなる電極膜を電
極基板上に積層してなる酸化電極の各試料１〜６を作製
した。
【００３３】
【表１】
【００３４】次に、各試料１〜６を用いた酸素発生反応
における電流−電位特性を、三極一室セルを用いたフロ
ーティング電極法により測定した。なお、比較のために
イオン注入を行わない点を除いて試料１〜６と同様の構
造を有する電極の試料を作製し、これを試料７とした。
測定条件は以下の表２に示す通りとし、常時、攪拌を行
った状態で測定した。
における電流−電位特性を、三極一室セルを用いたフロ
ーティング電極法により測定した。なお、比較のために
イオン注入を行わない点を除いて試料１〜６と同様の構
造を有する電極の試料を作製し、これを試料７とした。
測定条件は以下の表２に示す通りとし、常時、攪拌を行
った状態で測定した。
【００３５】
【表２】
【００３６】なお、この場合における酸素発生の平衡電
極電位は＋０．２７Ｖと推定される。
極電位は＋０．２７Ｖと推定される。
【００３７】図１は試料１〜３および７の電流−電位特
性の測定結果を示す図である。図１においては、イオン
の注入エネルギーおよび注入量の異なる試料１〜３につ
いて比較を行った。
性の測定結果を示す図である。図１においては、イオン
の注入エネルギーおよび注入量の異なる試料１〜３につ
いて比較を行った。
【００３８】図１に示すように、Ｃｏイオンを注入した
試料１〜３では、Ｃｏイオンを注入していない試料７に
比べて、電流がより負の電位から流れ始めた。このこと
から、Ｃｏイオンの注入により、試料１〜３が高活性と
なり、電圧降下が抑制されることが示された。
試料１〜３では、Ｃｏイオンを注入していない試料７に
比べて、電流がより負の電位から流れ始めた。このこと
から、Ｃｏイオンの注入により、試料１〜３が高活性と
なり、電圧降下が抑制されることが示された。
【００３９】また、５ｋｅＶのエネルギーで２×１０15
ｃｍ-2のイオンが注入された試料１は、１０ｋｅＶのエ
ネルギーで５×１０15ｃｍ-2のイオンが注入された試料
２および１００ｋｅＶのエネルギーで２×１０16ｃｍ-2
のイオンが注入された試料３に比べて、電流がより負の
電位から流れ始めた。このように、試料１〜３において
は、イオンの注入エネルギーおよび注入量の最も小さい
試料１の活性が最も高く、続いて試料２および試料３の
順であった。
ｃｍ-2のイオンが注入された試料１は、１０ｋｅＶのエ
ネルギーで５×１０15ｃｍ-2のイオンが注入された試料
２および１００ｋｅＶのエネルギーで２×１０16ｃｍ-2
のイオンが注入された試料３に比べて、電流がより負の
電位から流れ始めた。このように、試料１〜３において
は、イオンの注入エネルギーおよび注入量の最も小さい
試料１の活性が最も高く、続いて試料２および試料３の
順であった。
【００４０】以上のことから、電極の活性はイオンの注
入エネルギーおよび注入量に依存しており、イオンの注
入エネルギーおよび注入量が小さいほど活性が高いこと
が示された。
入エネルギーおよび注入量に依存しており、イオンの注
入エネルギーおよび注入量が小さいほど活性が高いこと
が示された。
【００４１】図２は試料２、４、５および７の電流−電
位特性の測定結果を示す図である。図２においては、イ
オンの注入エネルギーが１０ｋｅＶで等しく注入量が異
なる試料２、４、および５について比較を行った。
位特性の測定結果を示す図である。図２においては、イ
オンの注入エネルギーが１０ｋｅＶで等しく注入量が異
なる試料２、４、および５について比較を行った。
【００４２】図２に示すように、Ｃｏイオンの注入量が
２×１０15ｃｍ-2と最も小さい試料４は、イオンの注入
量が５×１０15ｃｍ-2および２×１０16ｃｍ-2である試
料２および試料５に比べて電流がより負の電位から流れ
始めた。このように、試料２、４および５においては、
イオンの注入量の最も小さい試料４の活性が最も高く、
続いて試料２および５の順であった。
２×１０15ｃｍ-2と最も小さい試料４は、イオンの注入
量が５×１０15ｃｍ-2および２×１０16ｃｍ-2である試
料２および試料５に比べて電流がより負の電位から流れ
始めた。このように、試料２、４および５においては、
イオンの注入量の最も小さい試料４の活性が最も高く、
続いて試料２および５の順であった。
【００４３】以上のことから、イオンの注入エネルギー
を一定とした場合においては、電極の活性はイオンの注
入量に依存しかつイオンの注入量が小さいほど活性が高
いことが示された。
を一定とした場合においては、電極の活性はイオンの注
入量に依存しかつイオンの注入量が小さいほど活性が高
いことが示された。
【００４４】図３は、試料２、６および７の電流−電位
特性の測定結果を示す図である。図３においては、とも
にイオンの注入エネルギーが１０ｋｅＶでありイオンの
注入量が５×１０15ｃｍ-2であるが種類の異なるイオ
ン、すなわちＣｏイオンおよびＺｎイオンをそれぞれ注
入した試料２および６について比較を行った。
特性の測定結果を示す図である。図３においては、とも
にイオンの注入エネルギーが１０ｋｅＶでありイオンの
注入量が５×１０15ｃｍ-2であるが種類の異なるイオ
ン、すなわちＣｏイオンおよびＺｎイオンをそれぞれ注
入した試料２および６について比較を行った。
【００４５】図３に示すように、Ｃｏイオンを注入した
試料２とＺｎイオンを注入した試料６とでは差がほとん
ど見られなかった。なお、Ｃｏイオンの質量数とＺｎイ
オンの質量数とはほぼ等しいが、Ｃｏイオンは触媒活性
を有するのに対し、Ｚｎイオンは触媒活性を有さない。
このように触媒活性を有さないＺｎイオンを注入した試
料６においても、触媒活性を有するＣｏイオンを注入し
た試料２と同様に活性が向上したことから、活性の向上
は注入したイオンの触媒活性等の化学的な性質によるも
のではないことが示された。
試料２とＺｎイオンを注入した試料６とでは差がほとん
ど見られなかった。なお、Ｃｏイオンの質量数とＺｎイ
オンの質量数とはほぼ等しいが、Ｃｏイオンは触媒活性
を有するのに対し、Ｚｎイオンは触媒活性を有さない。
このように触媒活性を有さないＺｎイオンを注入した試
料６においても、触媒活性を有するＣｏイオンを注入し
た試料２と同様に活性が向上したことから、活性の向上
は注入したイオンの触媒活性等の化学的な性質によるも
のではないことが示された。
【００４６】さらに、試料２、３および７について、溶
液として０．５ＭのＮａ2 ＳＯ4 水溶液（ｐＨ５．９）
を用いた場合の酸素発生反応における電流−電位特性を
測定した。なお、この場合の電流−電位特性の測定方法
および測定条件は、溶液として１ＭのＮａＯＨ水溶液
（ｐＨ１３．９）を用いた場合と同様とした。
液として０．５ＭのＮａ2 ＳＯ4 水溶液（ｐＨ５．９）
を用いた場合の酸素発生反応における電流−電位特性を
測定した。なお、この場合の電流−電位特性の測定方法
および測定条件は、溶液として１ＭのＮａＯＨ水溶液
（ｐＨ１３．９）を用いた場合と同様とした。
【００４７】図４はＮａ2 ＳＯ4 水溶液を溶液として用
いた場合の試料２、３および７の電流−電位特性の測定
結果を示す図である。この場合における酸素発生の平衡
電極電位は＋０．７４Ｖと推定される。
いた場合の試料２、３および７の電流−電位特性の測定
結果を示す図である。この場合における酸素発生の平衡
電極電位は＋０．７４Ｖと推定される。
【００４８】図４に示すように、ＮａＳＯ4 溶液（ｐＨ
５．０９）においても、図１に示すＮａＯＨ溶液（ｐＨ
１３．９）の場合と同様、Ｃｏイオンを注入した試料２
および試料３は、イオンを注入しない試料７に比べて活
性が高くなることが示された。また、試料２と試料３を
比較すると、イオンの注入エネルギーが５ｋｅＶの試料
２の方が、注入エネルギーが１０ｋｅＶの試料３に比べ
て活性が高くなることが示された。
５．０９）においても、図１に示すＮａＯＨ溶液（ｐＨ
１３．９）の場合と同様、Ｃｏイオンを注入した試料２
および試料３は、イオンを注入しない試料７に比べて活
性が高くなることが示された。また、試料２と試料３を
比較すると、イオンの注入エネルギーが５ｋｅＶの試料
２の方が、注入エネルギーが１０ｋｅＶの試料３に比べ
て活性が高くなることが示された。
【００４９】以上のことから、溶液として中性溶液およ
びアルカリ溶液のいずれを用いた場合においても、イオ
ンを注入することにより試料２および試料３の活性が向
上するとともに、注入エネルギーの小さな試料２ほど活
性が向上することが示唆された。
びアルカリ溶液のいずれを用いた場合においても、イオ
ンを注入することにより試料２および試料３の活性が向
上するとともに、注入エネルギーの小さな試料２ほど活
性が向上することが示唆された。
【００５０】各試料１〜６の電極膜を走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）により観察した結果、各試料１〜６の電極膜
は、平均粒子径が数１０ｎｍの微粒子により構成されて
いることが確認された。このことから、（ＲｕＯ2 ）
2/3 （ＴｉＯ2 ）1/3 からなる試料１〜６の電極膜は、
ルチル型結晶構造を有するＲｕＯ2 （格子定数ａ＝０．
４０１ｎｍ）およびＴｉＯ2 （格子定数ａ＝０．４２３
８ｎｍ）の固溶体であると考えられる。
（ＳＥＭ）により観察した結果、各試料１〜６の電極膜
は、平均粒子径が数１０ｎｍの微粒子により構成されて
いることが確認された。このことから、（ＲｕＯ2 ）
2/3 （ＴｉＯ2 ）1/3 からなる試料１〜６の電極膜は、
ルチル型結晶構造を有するＲｕＯ2 （格子定数ａ＝０．
４０１ｎｍ）およびＴｉＯ2 （格子定数ａ＝０．４２３
８ｎｍ）の固溶体であると考えられる。
【００５１】さらに、試料１〜３の表面から深さ方向に
おけるＣｏイオンの密度分布および表面の損傷密度（イ
オンの注入により変位した原子の密度）を計算により求
めた。その結果を図５および図６に示す。
おけるＣｏイオンの密度分布および表面の損傷密度（イ
オンの注入により変位した原子の密度）を計算により求
めた。その結果を図５および図６に示す。
【００５２】図５に示すように、１００ｋｅＶで２×１
０16ｃｍ-2のＣｏイオンが注入された試料３は、５ｋｅ
Ｖで２×１０15ｃｍ-2のイオンが注入された試料１およ
び１０ｋｅＶで５×１０15ｃｍ-2のイオンが注入された
試料２に比べて表面から離れた深い部分にもイオンが注
入される。
０16ｃｍ-2のＣｏイオンが注入された試料３は、５ｋｅ
Ｖで２×１０15ｃｍ-2のイオンが注入された試料１およ
び１０ｋｅＶで５×１０15ｃｍ-2のイオンが注入された
試料２に比べて表面から離れた深い部分にもイオンが注
入される。
【００５３】また、図６に示すように、各試料１〜３の
表面の損傷密度は試料３において最も大きく、続いて試
料２および試料１の順となった。特に、試料３において
は、表面から離れた深い部分においても損傷密度が大き
いことが示された。
表面の損傷密度は試料３において最も大きく、続いて試
料２および試料１の順となった。特に、試料３において
は、表面から離れた深い部分においても損傷密度が大き
いことが示された。
【００５４】さらに、試料１〜３について、ＴＲＩＭ９
６により損傷密度の計算を行った結果、試料１〜３の表
面が非晶質化していることが示された。また、試料３に
おいてはスパッタ量が大きく表面が粗くなるのに対し、
試料１および試料２においてはスパッタ量が小さく表面
の形状がほとんど変化していないことが分かった。前述
の図１および図４に示すように、表面が粗くなっていな
い試料１および試料２において、表面が粗くなった試料
３よりも高い活性が得られたことから、表面が粗くなっ
た試料が活性化するのではないことが示された。したが
って、イオンの注入エネルギーは、試料の表面が粗くな
ることなく非晶質化する程度とすることが好ましいこと
が示唆された。
６により損傷密度の計算を行った結果、試料１〜３の表
面が非晶質化していることが示された。また、試料３に
おいてはスパッタ量が大きく表面が粗くなるのに対し、
試料１および試料２においてはスパッタ量が小さく表面
の形状がほとんど変化していないことが分かった。前述
の図１および図４に示すように、表面が粗くなっていな
い試料１および試料２において、表面が粗くなった試料
３よりも高い活性が得られたことから、表面が粗くなっ
た試料が活性化するのではないことが示された。したが
って、イオンの注入エネルギーは、試料の表面が粗くな
ることなく非晶質化する程度とすることが好ましいこと
が示唆された。
【００５５】一方、図５および図６に示す試料１〜３の
場合と同様の計算方法により、試料６の表面から深さ方
向におけるＺｎイオンの密度分布および表面の損傷密度
を求めた。その結果、図７および図８に示す。
場合と同様の計算方法により、試料６の表面から深さ方
向におけるＺｎイオンの密度分布および表面の損傷密度
を求めた。その結果、図７および図８に示す。
【００５６】図７および図８に示すように、１０ｋｅＶ
で５×１０15ｃｍ-2のＺｎイオンを注入した試料６で
は、図５および図６に示す１０ｋｅＶのエネルギーで５
×１０ 15ｃｍ-2のＣｏイオンを注入した試料２と同様の
イオンの密度分布および表面の損傷密度であった。前述
した図３に示すように、このような試料６および試料２
においては同様の高い活性が示されることから、注入さ
れたイオンによる物理的な構造変化により電極の活性が
向上することがさらに示唆された。
で５×１０15ｃｍ-2のＺｎイオンを注入した試料６で
は、図５および図６に示す１０ｋｅＶのエネルギーで５
×１０ 15ｃｍ-2のＣｏイオンを注入した試料２と同様の
イオンの密度分布および表面の損傷密度であった。前述
した図３に示すように、このような試料６および試料２
においては同様の高い活性が示されることから、注入さ
れたイオンによる物理的な構造変化により電極の活性が
向上することがさらに示唆された。
【００５７】［実施例２］実施例２においては、本発明
に係る燃料電池の酸化電極として、Ｔｉからなる電極基
板上にＲｕイオンを注入したＲｕＯ2 からなる電極膜を
積層してなる試料１０〜１２を作製した。なお、試料１
０〜１２は以下の点を除いて実施例１の試料１〜６と同
様の作製方法により作製した。
に係る燃料電池の酸化電極として、Ｔｉからなる電極基
板上にＲｕイオンを注入したＲｕＯ2 からなる電極膜を
積層してなる試料１０〜１２を作製した。なお、試料１
０〜１２は以下の点を除いて実施例１の試料１〜６と同
様の作製方法により作製した。
【００５８】４ｇのＲｕＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏを溶解させた
１０ｍｌのエタノール溶液に、０．１ＭのＨＮＯ3 水溶
液を１０ｍｌ加えて混合した。このようにして、ＲｕＯ
2 のコロイド溶液を調整した。これを用いて、実施例１
と同様にスピンコート法により繰り返し塗布した後に加
熱し、Ｔｉからなる電極基板上にＲｕＯ2 からなる厚さ
約０．３μｍの電極膜を形成した。さらに、電極膜に表
３に示す条件でＲｕイオンを注入した。
１０ｍｌのエタノール溶液に、０．１ＭのＨＮＯ3 水溶
液を１０ｍｌ加えて混合した。このようにして、ＲｕＯ
2 のコロイド溶液を調整した。これを用いて、実施例１
と同様にスピンコート法により繰り返し塗布した後に加
熱し、Ｔｉからなる電極基板上にＲｕＯ2 からなる厚さ
約０．３μｍの電極膜を形成した。さらに、電極膜に表
３に示す条件でＲｕイオンを注入した。
【００５９】
【表３】
【００６０】以上のようにして作製した試料１０〜１２
を用いた酸素発生反応において、実施例１と同様の測定
方法および測定条件により電流−電位特性を測定した。
なお、比較のために、イオン注入を行わない点を除いて
試料１０〜１２と同様の構造を有する試料を作製し、こ
れを試料１３とした。なお、この場合における酸素発生
の平衡電極電位は＋０．２７Ｖと推定される。
を用いた酸素発生反応において、実施例１と同様の測定
方法および測定条件により電流−電位特性を測定した。
なお、比較のために、イオン注入を行わない点を除いて
試料１０〜１２と同様の構造を有する試料を作製し、こ
れを試料１３とした。なお、この場合における酸素発生
の平衡電極電位は＋０．２７Ｖと推定される。
【００６１】図９は試料１０〜１３の電流−電位特性の
測定結果を示す図である。図９に示すように、Ｒｕイオ
ンを注入した試料１０〜１２は、Ｒｕイオンを注入して
いない試料１３に比べて、電流がより負の電位から流れ
始めた。このことから、ＲｕＯ2 からなる電極膜にＲｕ
イオンを注入した試料１０〜１２においても活性が向上
し、電圧降下が抑制されることが示された。
測定結果を示す図である。図９に示すように、Ｒｕイオ
ンを注入した試料１０〜１２は、Ｒｕイオンを注入して
いない試料１３に比べて、電流がより負の電位から流れ
始めた。このことから、ＲｕＯ2 からなる電極膜にＲｕ
イオンを注入した試料１０〜１２においても活性が向上
し、電圧降下が抑制されることが示された。
【００６２】試料１０〜１２において、電流−電位特性
はほぼ同じになり、注入量の違いは見られなかった。Ｃ
ｏイオンの注入では注入量が多すぎると、活性が低下し
たが、Ｒｕイオンの注入では注入量の増加による活性の
低下は見られなかった。これは、ＣｏＯx がＲｕＯx に
比べて触媒活性が低いことが原因と考えられる。
はほぼ同じになり、注入量の違いは見られなかった。Ｃ
ｏイオンの注入では注入量が多すぎると、活性が低下し
たが、Ｒｕイオンの注入では注入量の増加による活性の
低下は見られなかった。これは、ＣｏＯx がＲｕＯx に
比べて触媒活性が低いことが原因と考えられる。
【図１】試料を１〜３および７の電流−電位特性の測定
結果を示す図である。
結果を示す図である。
【図２】試料２、４、５および７の電流−電位特性の測
定結果を示す図である。
定結果を示す図である。
【図３】試料２、６および７の電流−電位特性の測定結
果を示す図である。
果を示す図である。
【図４】０．５ＭのＮａ2 ＳＯ4 水溶液を用いた場合の
試料２、３および７の電流−電位特性の測定結果を示す
図である。
試料２、３および７の電流−電位特性の測定結果を示す
図である。
【図５】試料１〜３の表面から深さ方向におけるＣｏイ
オンの密度分布を示す図である。
オンの密度分布を示す図である。
【図６】試料１〜３の表面から深さ方向における損傷密
度を示す図である。
度を示す図である。
【図７】試料６の表面から深さ方向におけるＺｎイオン
の密度分布を示す図である。
の密度分布を示す図である。
【図８】試料６の表面から深さ方向における損傷密度を
示す図である。
示す図である。
【図９】試料１０〜１３の電流−電位特性の測定結果を
示す図である。
示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩本 信也 大阪府枚方市津田山手２−８−１ 株式会 社イオン工学研究所内 (72)発明者 中戸 義禮 大阪府豊中市待兼山町１−３ 大阪大学内 Ｆターム(参考） 5H018 AA03 AS01 BB00 DD08 EE02 EE03 5H026 AA03 BB00 CX04 EE02
Claims (9)
- 【請求項１】 酸化電極と還元電極とを有し、少なくと
も一方の電極の電極材料に所定の元素のイオンが注入さ
れたことを特徴とする燃料電池。 - 【請求項２】 前記所定の元素のイオンが、電極構成元
素のイオンであることを特徴とする請求項１記載の燃料
電池。 - 【請求項３】 前記酸化電極の電極材料は、ルテニウ
ム、チタン、コバルト、マンガンおよびニッケルのうち
少なくとも１つを含む金属酸化物、または白金、パラジ
ウム、イリジウム、ロジウムもしくはニッケルであるこ
とを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池。 - 【請求項４】 前記還元電極の電極材料が、白金、イリ
ジウム、ロジウムまたはニッケルであることを特徴とす
る請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池。 - 【請求項５】 燃料電池の電極の製造方法であって、 前記電極の電極材料に所定の元素のイオンを注入するこ
とを特徴とする燃料電池の電極の製造方法。 - 【請求項６】 前記所定の元素のイオンが、電極構成元
素のイオンであることを特徴とする請求項５記載の燃料
電池の電極の製造方法。 - 【請求項７】 前記電極は酸化電極であり、前記酸化電
極の電極材料が、ルテニウム、チタン、コバルト、マン
ガンおよびニッケルのうち少なくとも１つを含む金属酸
化物、または白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム
もしくはニッケルであることを特徴とする請求項５また
は６記載の燃料電池の電極の製造方法。 - 【請求項８】 前記電極は還元電極であり、前記還元電
極の電極材料が、白金、イリジウム、ロジウムまたはニ
ッケルであることを特徴とする請求項５または６記載の
燃料電池の電極の製造方法。 - 【請求項９】 前記電極の表面が非晶質状態になるよう
に前記所定の元素のイオンの注入エネルギーおよび注入
量を設定することを特徴とする請求項５〜８のいずれか
に記載の燃料電池の電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11077773A JP2000277124A (ja) | 1999-03-23 | 1999-03-23 | 燃料電池および燃料電池の電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11077773A JP2000277124A (ja) | 1999-03-23 | 1999-03-23 | 燃料電池および燃料電池の電極の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000277124A true JP2000277124A (ja) | 2000-10-06 |
Family
ID=13643285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11077773A Pending JP2000277124A (ja) | 1999-03-23 | 1999-03-23 | 燃料電池および燃料電池の電極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000277124A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004259642A (ja) * | 2003-02-27 | 2004-09-16 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 固体酸化物形燃料電池用燃料電極およびその製造方法 |
| JP2019155355A (ja) * | 2018-02-07 | 2019-09-19 | 株式会社豊田中央研究所 | 酸素生成触媒 |
| CN110416553A (zh) * | 2019-07-26 | 2019-11-05 | 奇瑞商用车（安徽）有限公司 | 质子膜燃料电池催化剂及其制备方法和燃料电池系统 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05251086A (ja) * | 1992-03-09 | 1993-09-28 | Hitachi Ltd | 燃料電池及びその応用装置 |
| JPH06111828A (ja) * | 1992-09-25 | 1994-04-22 | Mitsubishi Materials Corp | 燃料電池用燃料極材及びその製造方法 |
| JPH07155618A (ja) * | 1993-12-06 | 1995-06-20 | Hitachi Ltd | 担持金属触媒、及びその製造方法 |
-
1999
- 1999-03-23 JP JP11077773A patent/JP2000277124A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05251086A (ja) * | 1992-03-09 | 1993-09-28 | Hitachi Ltd | 燃料電池及びその応用装置 |
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Cited By (4)
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| CN110416553A (zh) * | 2019-07-26 | 2019-11-05 | 奇瑞商用车（安徽）有限公司 | 质子膜燃料电池催化剂及其制备方法和燃料电池系统 |
| CN110416553B (zh) * | 2019-07-26 | 2023-12-01 | 奇瑞商用车（安徽）有限公司 | 质子膜燃料电池催化剂及其制备方法和燃料电池系统 |
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