JPH06111828A

JPH06111828A - 燃料電池用燃料極材及びその製造方法

Info

Publication number: JPH06111828A
Application number: JP4280984A
Authority: JP
Inventors: Susumu Kurosawa; 進黒澤
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1992-09-25
Filing date: 1992-09-25
Publication date: 1994-04-22

Abstract

(57)【要約】【目的】メタノールの酸化に対する触媒活性が白金黒
より高く、かつ使用環境下において十分な耐食性及び耐
久性を有する。触媒担体と一体となった任意の大きさ又
は形状を有し、かつ触媒担体の界面における腐食や剥離
等がない。【構成】金属基材１１とこの金属基材１１の表面に形
成されたアモルファス合金層１２とを備えた燃料電池用
燃料極材１０であって、アモルファス合金層１２は１種
又は２種以上の鉄族元素とＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ及びＴａか
ら選ばれた１種又は２種以上の金属元素と１種又は２種
以上の白金族元素との合金中に窒素又は酸素のいずれか
一方又は両方を含有し、かつアモルファス合金層１２の
表面が活性化処理される。金属基材１１とアモルファス
合金層１２との界面にＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ及び鉄族
元素から選ばれた１種又は２種以上の元素を有するイオ
ン注入層１３を形成してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は燃料電池に用いられる燃
料極材及びその製造方法に関する。更に詳しくはメタノ
ール、ホルムアルデヒド、ギ酸等のメタノール系燃料を
用いる燃料電池に好適な燃料極材及びその製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】例えば、メタノールを燃料とするこの種
のメタノール燃料電池は、燃料極でメタノールを酸化し
その酸化反応で放出される化学的エネルギを、直接かつ
連動的に電気エネルギに変換する電池であり、清浄なエ
ネルギ変換システムとして期待されている。この電池の
電解質は強酸或いは強アルカリであり、燃料極はメタノ
ールの酸化に対し高い触媒活性を備え、かつ強酸或いは
強アルカリに侵されない耐食性を有する必要がある。従
来、メタノールを酸化させる燃料極として、比表面積が
極めて大きく活性が高い微粉末の白金黒を金網や多孔質
炭素板上に塗布した燃料極が一般的に用いられている。
しかし、白金黒を触媒として使用するとメタノールの酸
化による中間体が白金触媒に吸着してこの中間体が脱離
し難くなるため、触媒活性が急激に低下してしまう問題
点がある。

【０００３】上記問題点を解決するために、Ｎｉ，Ｃｏ
の１種以上と、Ｔｉ，Ｚｒ又はＮｂ，Ｔａの１種以上の
特定量からなるアモルファスを含む合金に、特定量のＰ
ｔを添加した「メタノール系燃料電池電極用表面活性化
アモルファス合金」が提案されている（特開昭６３−１
１６４７）。この燃料極材は、高価なＰｔの添加量が極
めて低いにも拘らず燃料電池の電気化学的酸化に対して
極めて高い電極触媒活性を有するとともに、電解条件下
の強酸或いは強アルカリ環境下で高耐食性を有する特長
がある。また、アモルファス化することで白金の電子状
態が僅かに変わることから、中間体の結合力が弱まり長
寿命で活性のある燃料極が得られる利点もある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭６３−
１１６４７号公報に示されるアモルファス合金は液体急
冷法で作製されるため、その手法から合金形状は薄い帯
材、細い線材、粉末等に制限され、任意の大きさ又は形
状の燃料極材を製造することが困難であった。この点を
解消するために、ステンレス鋼のような金属基材の表面
にイオンビームスパッタリング法によりターゲットとほ
ぼ同じ組成のアモルファス合金層を形成することが考え
られるが、この方法で作製された燃料極材は薄膜形成過
程で生じる空孔（ピンホール）等の膜の欠陥を通して、
メタノール酸化中に金属基板とアモルファス合金層との
界面が腐食するため、アモルファス合金層が剥離して電
極寿命が長くない欠点があった。

【０００５】本発明の目的は、メタノールの酸化に対す
る触媒活性が白金黒より高く、かつ使用環境下において
十分な耐食性及び耐久性を有する燃料電池燃料極材及び
その製造方法を提供することにある。本発明の別の目的
は、触媒担体と一体となった任意の大きさ又は形状を有
し、かつ触媒担体の界面における腐食や剥離等のない燃
料極材及びその製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明の構成を図１及び図２により説明する。図１に
示すように、本発明の第１燃料電池燃料極材は、金属基
材１１とこの金属基材１１の表面に形成されたアモルフ
ァス合金層１２とを備えた燃料電池用燃料極材１０であ
って、アモルファス合金層１２は１種又は２種以上の鉄
族元素とＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ及びＴａから選ばれた１種又
は２種以上の金属元素と１種又は２種以上の白金族元素
との合金中に窒素又は酸素のいずれか一方又は両方を含
有し、かつアモルファス合金層１２の表面が活性化処理
されたことを特徴とする。

【０００７】また図２に示すように、本発明の第２燃料
電池燃料極材は、金属基材１１とこの金属基材１１の表
面に形成されたアモルファス合金層１２とこのアモルフ
ァス合金層１２の表面に形成された１種又は２種以上の
白金族元素のイオンが照射された表面層１４とを備えた
燃料電池用燃料極材２０であって、アモルファス合金層
１２は１種又は２種以上の鉄族元素とＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ
及びＴａから選ばれた１種又は２種以上の金属元素との
合金中に窒素又は酸素のいずれか一方又は両方を含有
し、イオンが照射された表面層１４が活性化処理された
ことを特徴とする。第１及び第２燃料電池燃料極材と
も、金属基材１１とアモルファス合金層１２との界面に
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ及び鉄族元素から選ばれた１種
又は２種以上の元素を有するイオン注入層１３を形成し
てもよい。

【０００８】本発明の第１燃料電池燃料極材１０は以下
に説明するＡ法により、また第２燃料電池燃料極材２０
は以下に説明するＢ法により、それぞれ作られる。Ａ法
及びＢ法ともそれぞれ３つの製法があり、結果として本
発明には合計６つの製法がある。＜Ａ−（１）法＞図１に示すように、金属基材１１の表
面に鉄族元素とＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ及びＴａから選ばれた
金属元素と白金族元素とを窒素又は酸素のいずれか一方
又は両方を含む雰囲気中で蒸着することによりアモルフ
ァス合金層１２を形成する。続いて、アモルファス合金
層１２の表面を活性化処理することにより燃料電池燃料
極材１０を製造する。

【０００９】＜Ａ−（２）法＞金属基材１１の表面に鉄
族元素とＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ及びＴａから選ばれた金属元
素と白金族元素とを窒素又は酸素のいずれか一方又は両
方を含む雰囲気中で蒸着すると同時に鉄族元素、前記金
属元素、白金族元素又は不活性ガスのいずれか１種又は
２種以上のイオンを照射するイオンビームミキシング法
によりアモルファス合金層１２を形成する。続いて、ア
モルファス合金層１２の表面を活性化処理することによ
り燃料電池燃料極材１０を製造する。

【００１０】＜Ａ−（３）法＞金属基材１１の表面に鉄
族元素とＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ及びＴａから選ばれた金属元
素と白金族元素とを蒸着すると同時に、窒素又は酸素の
いずれか一方又は両方のイオンをイオンビームミキシン
グ法により照射してアモルファス合金層１２を形成す
る。続いて、アモルファス合金層１２の表面を活性化処
理することにより燃料電池燃料極材１０を製造する。Ａ
−（１）〜（３）の方法において、金属基材１１の表面
にアモルファス合金層１２を形成した後、この合金層１
２の表面を活性化処理する前にアモルファス合金層１２
の表面に白金族元素のイオンを照射してもよい。

【００１１】＜Ｂ−（１）法＞図２に示すように、金属
基材１１の表面に鉄族元素とＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ及びＴａ
から選ばれた金属元素とを窒素又は酸素のいずれか一方
又は両方を含む雰囲気中で蒸着することによりアモルフ
ァス合金層１２を形成した後、アモルファス合金層に白
金族元素のイオンを照射する。続いて、アモルファス合
金層１２の表面層１４を活性化処理することにより燃料
電池燃料極材２０を製造する。

【００１２】＜Ｂ−（２）法＞金属基材１１の表面に鉄
族元素とＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ及びＴａから選ばれた金属元
素とを窒素又は酸素のいずれか一方又は両方を含む雰囲
気中で蒸着すると同時に鉄族元素，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ及
びＴａから選ばれた金属元素又は不活性ガスのイオンを
イオンビームミキシング法により照射してアモルファス
合金層１２を形成した後、このアモルファス合金層１２
に白金族元素のイオンを照射する。続いて、アモルファ
ス合金層１２の表面層１４を活性化処理することにより
燃料電池燃料極材２０を製造する。

【００１３】＜Ｂ−（３）法＞金属基材１１の表面に鉄
族元素とＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ及びＴａから選ばれた金属元
素とを蒸着すると同時に窒素又は酸素のいずれか一方又
は両方のイオンをイオンビームミキシング法により照射
してアモルファス合金層１２を形成した後、このアモル
ファス合金層１２に白金族元素のイオンを照射する。続
いて、アモルファス合金層１２の表面層１４を活性化処
理することにより燃料電池燃料極材２０を製造する。

【００１４】Ａ−（１）〜（３）の方法及びＢ−（１）
〜（３）の方法において、図１及び図２に示すように金
属基材１１の表面にアモルファス合金層１２を形成する
のに先立ち、金属基材１１の表面にＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，
Ｔａ及び鉄族元素からなる群より選ばれた１種又は２種
以上の元素のイオンを照射してイオン注入層１３を形成
してもよい。

【００１５】本発明の金属基材としては、比較的耐食性
を有し安価であることからステンレス鋼が好ましい。更
に耐食性の向上を考えた場合には、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｒ及
びＴａ等の高耐食性金属が好ましい。アモルファス合金
層を構成する鉄族元素としては、Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉ
を、また白金族元素として、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈ，
Ｒｕ及びＯｓをそれぞれ挙げることができる。鉄族元素
はＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ及びＴａから選ばれた金属元素とと
もに合金層をアモルファス構造にする上で必要である。
また白金族元素は燃料電池の電気化学的酸化活性のため
に必要な元素であって、中でもＰｔ，Ｐｄが好ましい。
Ａ法ではアモルファス合金層が鉄族元素とＴｉ等の
特定の金属元素と白金族元素とを蒸着することにより
金属基材の表面に形成され、Ｂ法では鉄族元素とＴ
ｉ等の特定の金属元素とを蒸着することにより金属基材
の表面に形成される。蒸着手段としては、各種の蒸着法
を採用し得るが、特に高真空度での成膜が可能な電子ビ
ームによる真空蒸着又はターゲットを利用したイオンビ
ームスパッタリング法が好ましい。

【００１６】本発明のアモルファス合金層を形成する合
金中には窒素又は酸素のいずれか一方又は両方を含む。
窒素又は酸素の含有により、真空蒸着で問題となる合金
層形成時のピンホール欠陥の発生を抑制でき、良質な膜
厚を有する薄膜を形成できる。窒素又は酸素の他にアモ
ルファス化に寄与する炭素を含有してもよい。アモルフ
ァス合金層中に含有させるための窒素又は酸素のイオン
照射、アモルファス合金層を成膜する前のイオン注入層
を形成するためのＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ又は鉄族元素
のイオン照射、アモルファス合金層の表面への白金族元
素のイオン照射等は、蒸着機構とともに設けられるイオ
ン注入機構により行われる。アモルファス合金層は蒸着
条件又はイオン注入条件に応じて３〜３００μｍの厚さ
に成膜することができる。アモルファス合金層の表面を
活性化処理するには、アモルファス合金層を酸で処理す
るのが好ましい。酸としては、鉄族元素とともに、Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｎｂ及びＴａ等の金属元素の溶解が均一に行
なわれるようフッ酸を用いることが好ましい。

【００１７】

【作用】本発明のＡ法によれば、金属基材の表面に鉄
族元素とＴｉ等の特定の金属元素と白金族元素とを
蒸着することにより触媒活性が高く、アモルファス構造
の合金層を形成することができる。また本発明のＢ法に
よれば、金属基材の表面に鉄族元素とＴｉ等の特定
の金属元素とを蒸着してアモルファス構造の合金層を形
成した後、このアモルファス合金層の表面に白金族元
素をイオン照射することにより、白金族元素がより一層
アモルファス合金層の表面層に集まり、少量の白金族金
属量で触媒活性を得ることができる。この蒸着時に併せ
て窒素又は酸素のいずれか一方又は両方を３通りの方法
で含有させることにより、窒素又は酸素のいずれか一方
又は両方の原子が蒸着原子と衝突する。この結果、蒸着
原子は変位を与えられ再配列化し、またそれに続く原子
のマイグレーション効果から、形成されるアモルファス
合金層のピンホール中に窒素、酸素または蒸着原子のい
ずれかが落下するので、この合金層のピンホールの発生
を抑制できる。

【００１８】アモルファス合金層が形成された金属基材
を酸に浸漬すると、白金族元素を除く他の金属成分のみ
が選択的かつ均一に溶出し、有効表面積が増大するとと
もに表面に白金族元素が均一に露出する。これによりメ
タノールの酸化に対する触媒活性が白金黒より高く、か
つ使用環境下において優れた耐食性及び耐久性を有する
燃料電池燃料極材が得られる。また成膜法が蒸着である
ので、任意の大きさ又は形状の燃料電池燃料極材が得ら
れる。またＡ−（２）法及びＢ−（２）法で蒸着と同時
に蒸着する元素と同一元素と不活性ガスのイオンをイオ
ンビームミキシング法により照射することにより、金属
基材とアモルファス合金層との密着性を向上でき、しか
も合金層の緻密化、平滑化し易くなる。またＡ法及びＢ
法とも、金属基材とアモルファス合金層との界面にＴ
ｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ及び鉄族元素から選ばれた１種又
は２種以上の元素を有するイオン注入層を形成すれば、
イオン注入による打ち込み効果と基材の深さ方向に成分
組成が段階的に変化した構造によって金属基材とアモル
ファス合金層との密着性が一層向上し、アモルファス合
金層が剥離しにくくなる。更にＡ法において、Ｂ法と同
様にアモルファス合金層を形成した後、合金層の表面を
活性化処理する前にこのアモルファス合金層に白金族元
素のイオンを照射すれば、アモルファス合金層の表層の
白金族元素量を富化させて高活性化できる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。＜実施例１〜２５＞まず、金属基材として縦２０ｍｍ、
横２０ｍｍ、及び厚さ２ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ
３０４）を用意し、この片面を鏡面研磨して超音波洗浄
を施した後、イオン照射機構と蒸着機構を備えた真空チ
ャンバ内に設置した。続いて、このチャンバ内を真空度
が５×１０^-6Ｔｏｒｒになるまで真空引きした後、イオ
ン源からアルゴン（Ａｒ）イオンを加速電圧５ｋｅＶの
条件でステンレス鋼板の鏡面に５分間照射して表面洗浄
化のための前処理を施した。

【００２０】次いで、下記の表１〜５に示す膜の形成条
件で、厚さ３μｍのアモルファス合金層がステンレス鋼
板の表面に被覆された複合材料を得た。なお、下記の表
１〜５において、スパッタリング蒸着（イオンビームス
パッタリング）でのアルゴン（Ａｒ）イオンの照射は加
速電圧３ｋｅＶ、イオン電流１．５Ａの条件で行った。
また、イオンビームミキシングのための酸素（Ｏ）イオ
ン又は窒素（Ｎ）イオンの照射は加速電圧２０ｋｅＶ、
イオン電流１５ｍＡの条件で、イオンビームミキシング
のためのＮｉ，Ｎｂ，Ｐｔ，Ｐｄの金属イオンの照射は
加速電圧１２０〜１５０ｋｅＶ、イオン電流０．２〜
０．５ｍＡの条件で、それぞれ行った。更に、成膜前後
のイオン注入層形成のためのイオン注入は加速電圧１２
０〜１５０ｋｅＶ、ビーム電流０．２〜０．５ｍＡの条
件で行った。更に、ステンレス鋼板上の各アモルファス
合金層を市販の４６重量％濃度のフッ酸溶液に数分間浸
漬して処理することによって２５種の燃料電池用燃料極
材を製造した。

【００２１】＜比較例１＞実施例１と同様な研磨、表面
洗浄化処理を施したステンレス鋼板上に、汎用されてい
るマグネトロンスパッタリング装置により厚さが３μｍ
で、組成がＮｉ−４０原子％Ｎｂ−１．５原子％Ｐｄ
（窒素原子含有）のアモルファス合金層を形成して複合
材料を得た。続いて、ステンレス鋼板上のアモルファス
合金層を市販の４６重量％濃度のフッ酸溶液に数分間浸
漬して処理することによって燃料電池用燃料極材を製造
した。

【００２２】＜比較例２＞実施例１と同様な研磨、表面
洗浄化処理を施したステンレス鋼板の表面に、Ｎｉ−４
０原子％Ｔａ−１．５原子％Ｐｄ（窒素原子含有）の組
成のターゲットを用いて、加速電圧３ｋｅＶ、イオン電
流１．５ＡのＡｒイオンでイオンビームスパッタリング
蒸着を行うと同時に別のイオン源からＡｒイオンを引出
し、加速電圧１５０ｋｅＶ、イオン電流２．０ｍＡの条
件でイオン照射してターゲットとほぼ同組成のアモルフ
ァス合金層が被覆された複合材料を得た。続いて、ステ
ンレス鋼板上のアモルファス合金層を市販の４６重量％
濃度のフッ酸溶液に数分間浸漬して処理することによっ
て燃料電池用燃料極材を製造した。

【００２３】＜比較例３＞実施例１と同様な研磨、表面
洗浄化処理を施したステンレス鋼板に厚さ３μｍのＰｔ
−Ｉｒ合金層をイオンビームスパッタリング蒸着法によ
り形成して複合材料を得た。続いて、ステンレス鋼板上
のＰｔ−Ｉｒ合金層を市販の４６重量％濃度のフッ酸溶
液に数分間浸漬して処理することによって燃料電池用燃
料極材を製造した。

【００２４】実施例１〜２５及び比較例１〜３の燃料電
池用燃料極材を電解槽内の０．５モルＨ₂ＳＯ₄＋１モル
ＣＨ₃ＯＨ溶液にそれぞれ浸漬し、０．４Ｖ（ＳＣＥ、
標準分極電位）の分極電位においてメタノールの酸化速
度を電気化学的に測定した。更にその分極電位で放置し
て、酸化速度が減速するまでの時間を測定し寿命とし
た。また、これら使用後の燃料電池用燃料極材の断面組
織を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ステンレス鋼
基材界面での腐食の有無を調べた。これらの結果を下記
の表１〜６に示す。（以下、本頁余白）

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】

【表４】

【００２９】

【表５】

【００３０】

【表６】

【００３１】表１〜６の結果より、本発明の燃料電池用
燃料極材は比較品と比べてメタノール酸化速度が速く、
また電極寿命が１５日以上と長く、更に燃料極材が金属
基板の表面で腐食したりアモルファス合金層が金属基板
から剥離していないことが判る。

【００３２】

【発明の効果】本発明で得られる燃料電池用燃料極材
は、以下の効果を奏する。 (a) メタノールの酸化に対する触媒活性が白金黒より高
く、かつ使用環境下において優れた耐食性及び耐久性が
付与され、更に形状的な制約のない任意形状の燃料電池
燃料極材が得られる。 (b) イオン注入による打ち込み効果と基材の深さ方向に
成分組成が段階的に変化した構造を有する密着性の優れ
たイオン注入層（界面層）を形成できるため、この後に
アモルファス層を形成し、更に白金族元素イオンを照射
し、酸で処理することにより、表面に白金族元素が均一
に露出したアモルファス合金層と金属基材との密着性が
一層よく、かつ全体的に耐剥離性に富んだ燃料電池燃料
極材を製造できる。 (c) アモルファス合金層の表面を活性化処理する前にこ
の合金層に白金族元素のイオンを照射することにより、
アモルファス合金層の表層の白金族元素を富化させて高
活性化できるとともに、白金族元素の総使用量を減らし
て製造コストを低減できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１燃料電池燃料極材の構成を示す要
部拡大断面図。

【図２】本発明の第２燃料電池燃料極材の構成を示す要
部拡大断面図。

【符号の説明】

１０，２０燃料電池燃料極材１１金属基材１２アモルファス合金層１３イオン注入層１４アモルファス合金層の表面層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属基材(11)と、前記金属基材(11)の表面に形成されたアモルファス合金
層(12)とを備えた燃料電池用燃料極材(10)であって、前記アモルファス合金層(12)は１種又は２種以上の鉄族
元素とＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ及びＴａから選ばれた１種又は
２種以上の金属元素と１種又は２種以上の白金族元素と
の合金中に窒素又は酸素のいずれか一方又は両方を含有
し、かつ前記アモルファス合金層(12)の表面が活性化処
理されたことを特徴とする燃料電池用燃料極材。
【請求項２】金属基材(11)とアモルファス合金層(12)
との界面にＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ及び鉄族元素から選
ばれた１種又は２種以上の元素を有するイオン注入層(1
3)が形成された請求項１記載の燃料電池用燃料極材。
【請求項３】金属基材(11)の表面に１種又は２種以上
の鉄族元素とＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ及びＴａから選ばれた１
種又は２種以上の金属元素と１種又は２種以上の白金族
元素とを窒素又は酸素のいずれか一方又は両方を含む雰
囲気中で蒸着することによりアモルファス合金層(12)を
形成する工程と、前記アモルファス合金層(12)の表面を活性化処理する工
程とを含む燃料電池用燃料極材の製造方法。
【請求項４】金属基材(11)の表面に１種又は２種以上
の鉄族元素とＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ及びＴａから選ばれた１
種又は２種以上の金属元素と１種又は２種以上の白金族
元素とを窒素又は酸素のいずれか一方又は両方を含む雰
囲気中で蒸着すると同時に前記鉄族元素，金属元素，白
金族元素又は不活性ガスのいずれか１種又は２種以上の
イオンをイオンビームミキシング法により照射してアモ
ルファス合金層(12)を形成する工程と、前記アモルファス合金層(12)の表面を活性化処理する工
程とを含む燃料電池用燃料極材の製造方法。
【請求項５】金属基材(11)の表面に１種又は２種以上
の鉄族元素とＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ及びＴａから選ばれた１
種又は２種以上の金属元素と１種又は２種以上の白金族
元素とを蒸着すると同時に窒素又は酸素のいずれか一方
又は両方のイオンをイオンビームミキシング法により照
射してアモルファス合金層(12)を形成する工程と、前記アモルファス合金層(12)の表面を活性化処理する工
程とを含む燃料電池用燃料極材の製造方法。
【請求項６】金属基材(11)の表面にアモルファス合金
層(12)を形成した後、表面を活性化処理する前に前記ア
モルファス合金層(12)に１種又は２種以上の白金族元素
のイオンを照射する工程を含む請求項３ないし５いずれ
か記載の燃料電池用燃料極材の製造方法。
【請求項７】金属基材(11)の表面にアモルファス合金
層(12)を形成する前に、前記金属基材(11)の表面にＴ
ｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ及び鉄族元素から選ばれた１種又
は２種以上の元素のイオンを照射してイオン注入層(13)
を形成する工程を含む請求項３ないし６いずれか記載の
燃料電池用燃料極材の製造方法。
【請求項８】金属基材(11)と、前記金属基材(11)の表面に形成されたアモルファス合金
層(12)と、前記アモルファス合金層(12)の表面に形成された１種又
は２種以上の白金族元素のイオンが照射された表面層(1
4)とを備えた燃料電池用燃料極材(20)であって、前記アモルファス合金層(12)は１種又は２種以上の鉄族
元素とＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ及びＴａから選ばれた１種又は
２種以上の金属元素との合金中に窒素又は酸素のいずれ
か一方又は両方を含有し、かつ前記表面層(14)が活性化
処理されたことを特徴とする燃料電池用燃料極材。
【請求項９】金属基材(11)とアモルファス合金層(12)
との界面にＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ及び鉄族元素から選
ばれた１種又は２種以上の元素を有するイオン注入層(1
3)が形成された請求項８記載の燃料電池用燃料極材。
【請求項１０】金属基材(11)の表面に１種又は２種以
上の鉄族元素とＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ及びＴａから選ばれた
１種又は２種以上の金属元素とを窒素又は酸素のいずれ
か一方又は両方を含む雰囲気中で蒸着することによりア
モルファス合金層(12)を形成する工程と、前記アモルファス合金層(12)の表面に１種又は２種以上
の白金族元素のイオンを照射する工程と、前記イオンが照射されたアモルファス合金層(12)の表面
層(14)を活性化処理する工程とを含む燃料電池用燃料極
材の製造方法。
【請求項１１】金属基材(11)の表面に１種又は２種以
上の鉄族元素とＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ及びＴａから選ばれた
１種又は２種以上の金属元素とを窒素又は酸素のいずれ
か一方又は両方を含む雰囲気中で蒸着すると同時に前記
鉄族元素，金属元素又は不活性ガスのいずれか１種又は
２種以上のイオンをイオンビームミキシング法により照
射してアモルファス合金層(12)を形成する工程と、前記アモルファス合金層(12)の表面に１種又は２種以上
の白金族元素のイオンを照射する工程と、前記イオンが照射されたアモルファス合金層(12)の表面
層(14)を活性化処理する工程とを含む燃料電池用燃料極
材の製造方法。
【請求項１２】金属基材(11)の表面に１種又は２種以
上の鉄族元素とＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ及びＴａから選ばれた
１種又は２種以上の金属元素とを蒸着すると同時に窒素
又は酸素のいずれか一方又は両方のイオンをイオンビー
ムミキシング法により照射してアモルファス合金層(12)
を形成する工程と、前記アモルファス合金層(12)の表面に１種又は２種以上
の白金族元素のイオンを照射する工程と、前記イオンが照射されたアモルファス合金層(12)の表面
層(14)を活性化処理する工程とを含む燃料電池用燃料極
材の製造方法。
【請求項１３】金属基材(11)の表面にアモルファス合
金層(12)を形成する前に、前記金属基材(11)の表面にＴ
ｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ及び鉄族元素から選ばれた１種又
は２種以上の元素のイオンを照射してイオン注入層(13)
を形成する工程を含む請求項１０ないし１２いずれか記
載の燃料電池用燃料極材の製造方法。