JP2015037004A - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】空気極が空気極活性層と空気極集電層とを備える燃料電池について、空気極集電層に要求される集電機能及びガス透過機能の両方の機能を良好に発揮させること。
【解決手段】この燃料電池は、固体電解質膜４０と、固体電解質膜の一方の面側に設けられた燃料極２０と、固体電解質膜の他方の面側に設けられた空気極６０とを備える。空気極６０は、空気極活性層６１と、「空気極活性層に対して固体電解質膜と反対側にて空気極活性層と接触するとともに、空気極活性層より電気伝導率が大きい材質で構成された空気極集電層６２」とを含む。空気極集電層６２は、「空気極活性層に対して固体電解質膜と反対側にて空気極活性層と接触する第１集電層６２ａ」と、「第１集電層に対して空気極活性層と反対側にて第１集電層と接触するとともに、第１集電層と同じ材質で構成され、第１集電層より気孔率が大きい第２集電層６２ｂ」とを含む。
【選択図】図２

Description

本発明は、燃料電池に関する。

従来より、「固体電解質膜」と、「前記固体電解質膜の一方の面側に設けられた、燃料ガスの反応に係る燃料極」と、「前記固体電解質膜の他方の面側に設けられた、空気の反応に係る空気極」と、を備えた燃料電池であって、前記空気極が、「空気極活性層」と、「前記空気極活性層に対して前記固体電解質膜と反対側にて前記空気極活性層と接触するとともに、前記空気極活性層より電気伝導率が大きい材質で構成された空気極集電層」と、を含むもの、が知られている（例えば、特許文献１を参照）。

特許４８２４１３５号公報

ところで、空気極集電層は、多孔質で構成されるとともに、外部から供給される電子を集めて空気極活性層に電子を与える機能（集電機能）、並びに、外部から供給される空気を自身の内部で透過して空気極活性層に与える機能（ガス透過機能）が要求される。

ここで、上記集電機能は、空気極集電層の気孔率が小さいほどより良好に発揮され得る。一方、上記ガス透過機能は、空気極集電層の気孔率が大きいほどより良好に発揮され得る。即ち、上記２つの機能は、「一方の機能を良好に発揮させようとすると、他方の機能が良好に発揮され難くなる関係」にあるといえる。上記２つの機能の両方を良好に発揮し得る構成を有する燃料電池の到来が望まれているところである。

本発明の目的は、空気極が空気極活性層と空気極集電層とを備える燃料電池であって、空気極集電層に要求される集電機能及びガス透過機能の両方の機能が良好に発揮され得るものを提供することにある。

本発明に係る燃料電池は、上述と同様、固体電解質膜と、燃料極と、空気極とを備える。前記空気極は、空気極活性層と、空気極活性層とを備える。前記空気極集電層は、前記空気極活性層と接触するとともに、前記空気極活性層より電気伝導率が大きい材質で構成される。

本発明に係る燃料電池の特徴は、前記空気極集電層が、「前記空気極活性層に対して前記固体電解質膜と反対側にて前記空気極活性層と接触する第１集電層」と、「前記第１集電層に対して前記空気極活性層と反対側にて前記第１集電層と接触するとともに、前記第１集電層と同じ材質で構成され、前記第１集電層より気孔率が大きい第２集電層」と、を含むことにある。

ここにおいて、前記第１集電層の厚さは、前記第２集電層の厚さより小さいことが好適である。また、前記第１集電層の気孔率は、前記空気極活性層の気孔率より小さいことが好ましい。

上記構成によれば、「気孔率が小さい第１集電層」が、「気孔率が大きい第２集電層」と「空気極活性層」との間に介挿されるので、空気極集電層が「気孔率が大きい層」のみで構成される場合と比べて、空気極集電層の集電機能をより良好に発揮させることができる。このとき、第１集電層を比較的薄くする（且つ、第２集電層を比較的厚くする）ことによって、空気極集電層の集電機能を良好に維持しながら、第１集電層の介挿に起因する空気極集電層のガス透過機能の低下を十分に抑制することができる。以上、上記構成によれば、空気極集電層に要求される集電機能及びガス透過機能の両方の機能が良好に発揮され得る。

上記本発明に係る燃料電池においては、前記第２集電層の気孔率と前記第１集電層の気孔率との差（ΔＰ）が３〜２５％であることが好適である。また、前記第２集電層の厚さ（Ｌ２）に対する前記第１集電層の厚さ（Ｌ１）の割合（Ｌ１／Ｌ２）が０．０２〜０．６であることが好ましい。これらの点については後述する。

本発明に係る燃料電池を示す斜視図である。 図１に示す燃料電池の２−２線に対応する断面図である。 図１に示す支持基板の凹部に埋設された燃料極及びインターコネクタの状態を示した平面図である。 図１に示す燃料電池の空気極の構成を説明するための模式図である。 図１に示す燃料電池の作動状態を説明するための図である。 図１に示す燃料電池の作動状態における電流の流れを説明するための図である。 図１に示す支持基板を示す斜視図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第１段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第２段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第３段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第４段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第５段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第６段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第７段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第８段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第９段階における図２に対応する断面図である。 本発明に係る燃料電池の変形例の図２に対応する断面図である。 本発明に係る燃料電池の他の変形例の図３に対応する断面図である。

（構成）
図１は、本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の構造体を示す。このＳＯＦＣの構造体は、長手方向（ｘ軸方向）を有する平板状の支持基板１０の上下面（互いに平行な両側の主面（平面））のそれぞれに、電気的に直列に接続された複数（本例では、４つ）の同形の発電素子部Ａが長手方向において所定の間隔をおいて配置された、所謂「横縞型」と呼ばれる構成を有する。

このＳＯＦＣの構造体の全体を上方からみた形状は、例えば、長手方向の辺の長さが５〜５０ｃｍで長手方向に直交する幅方向（ｙ軸方向）の長さが１〜１０ｃｍの長方形である。このＳＯＦＣの構造体の全体の厚さは、１〜５ｍｍである。このＳＯＦＣの構造体の全体は、厚さ方向の中心を通り且つ支持基板１０の主面に平行な面に対して上下対称の形状を有する。以下、図１に加えて、このＳＯＦＣの構造体の図１に示す２−２線に対応する部分断面図である図２を参照しながら、このＳＯＦＣの構造体の詳細について説明する。図２は、代表的な１組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａのそれぞれの構成（の一部）、並びに、発電素子部Ａ，Ａ間の構成を示す部分断面図である。その他の組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａ間の構成も、図２に示す構成と同様である。

支持基板１０は、電気伝導性を有さない多孔質の材料からなる平板状の焼成体である。後述する図６に示すように、支持基板１０の内部には、長手方向に延びる複数（本例では、６本、３本以上が好ましい）の燃料ガス流路１１（貫通孔）が幅方向において所定の間隔をおいて形成されている。本例では、各凹部１２は、支持基板１０の材料からなる底壁と、全周に亘って支持基板１０の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。

支持基板１０は、例えば、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）とＭｇＡｌ_２Ｏ_４（マグネシアアルミナスピネル）とから構成されてもよい。

支持基板１０は、「遷移金属酸化物又は遷移金属」と、絶縁性セラミックスとを含んで構成され得る。「遷移金属酸化物又は遷移金属」としては、ＮｉＯ（酸化ニッケル）又はＮｉ（ニッケル）が好適である。遷移金属は、燃料ガスの改質反応を促す触媒（炭化水素系のガスの改質触媒）として機能し得る。

また、絶縁性セラミックスとしては、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、又は、「ＭｇＡｌ_２Ｏ_４（マグネシアアルミナスピネル）とＭｇＯ（酸化マグネシウム）の混合物」が好適である。また、絶縁性セラミックスとして、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）が使用されてもよい。

このように、支持基板１０が「遷移金属酸化物又は遷移金属」を含むことによって、改質前の残存ガス成分を含んだガスが多孔質の支持基板１０の内部の多数の気孔を介して燃料ガス流路１１から燃料極に供給される過程において、上記触媒作用によって改質前の残存ガス成分の改質を促すことができる。加えて、支持基板１０が絶縁性セラミックスを含むことによって、支持基板１０の絶縁性を確保することができる。この結果、隣り合う燃料極間における絶縁性が確保され得る。

支持基板１０の厚さは、１〜５ｍｍである。以下、この構造体の形状が上下対称となっていることを考慮し、説明の簡便化のため、支持基板１０の上面側の構成についてのみ説明していく。支持基板１０の下面側の構成についても同様である。

図２及び図３に示すように、支持基板１０の上面（上側の主面）に形成された各凹部１２には、燃料極集電部２１の全体が埋設（充填）されている。従って、各燃料極集電部２１は直方体状を呈している。各燃料極集電部２１の上面（外側面）には、凹部２１ａが形成されている。各凹部２１ａは、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。周方向に閉じた側壁のうち、長手方向に沿う２つの側壁は支持基板１０の材料からなり、幅方向に沿う２つの側壁は燃料極集電部２１の材料からなる。

各凹部２１ａには、燃料極活性部２２の全体が埋設（充填）されている。従って、各燃料極活性部２２は直方体状を呈している。燃料極集電部２１と燃料極活性部２２とにより燃料極２０が構成される。燃料極２０（燃料極集電部２１＋燃料極活性部２２）は、電気伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。各燃料極活性部２２の幅方向に沿う２つの側面と底面とは、凹部２１ａ内で燃料極集電部２１と接触している。

各燃料極集電部２１の上面（外側面）における凹部２１ａを除いた部分には、凹部２１ｂが形成されている。各凹部２１ｂは、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。周方向に閉じた側壁のうち、長手方向に沿う２つの側壁は支持基板１０の材料からなり、幅方向に沿う２つの側壁は燃料極集電部２１の材料からなる。

各凹部２１ｂには、インターコネクタ３０が埋設（充填）されている。従って、各インターコネクタ３０は直方体状を呈している。インターコネクタ３０は、電気伝導性を有する緻密な材料からなる焼成体である。各インターコネクタ３０の幅方向に沿う２つの側面と底面とは、凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触している。

燃料極２０（燃料極集電部２１及び燃料極活性部２２）の上面（外側面）と、インターコネクタ３０の上面（外側面）と、支持基板１０の主面とにより、１つの平面（凹部１２が形成されていない場合の支持基板１０の主面と同じ平面）が構成されている。即ち、燃料極２０の上面とインターコネクタ３０の上面と支持基板１０の主面との間で、段差が形成されていない。

燃料極活性部２２は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）とから構成されてもよい。燃料極集電部２１は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）とから構成されてもよい。燃料極活性部２２の厚さは、５〜３０μｍであり、燃料極集電部２１の厚さ（即ち、凹部１２の深さ）は、５０〜５００μｍである。

このように、燃料極集電部２１は、電気伝導性を有する物質を含んで構成される。燃料極活性部２２は、電気伝導性を有する物質と酸素イオン伝導性を有する物質とを含んで構成される。燃料極活性部２２における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」は、燃料極集電部２１における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」よりも大きい。

インターコネクタ３０は、例えば、ＬａＣｒＯ_３（ランタンクロマイト）から構成され得る。或いは、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ_３（ストロンチウムチタネート）から構成されてもよい。インターコネクタ３０の厚さは、１０〜１００μｍである。

燃料極２０及びインターコネクタ３０がそれぞれの凹部１２に埋設された状態の支持基板１０における長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタ３０が形成されたそれぞれの部分の長手方向中央部を除いた全面は、固体電解質膜４０により覆われている。固体電解質膜４０は、イオン伝導性を有し且つ電気伝導性を有さない緻密な材料からなる焼成体である。固体電解質膜４０は、例えば、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）から構成されてもよい。固体電解質膜４０の厚さは、３〜５０μｍである。

即ち、燃料極２０がそれぞれの凹部１２に埋設された状態の支持基板１０における長手方向に延びる外周面の全面は、インターコネクタ３０と固体電解質膜４０とからなる緻密層により覆われている。この緻密層は、緻密層の内側の空間を流れる燃料ガスと緻密層の外側の空間を流れる空気との混合を防止するガスシール機能を発揮する。

なお、図２に示すように、本例では、固体電解質膜４０が、燃料極２０（集電部２１＋活性部２２）の上面、インターコネクタ３０の上面における長手方向の両側端部、及び支持基板１０の主面を覆っている。ここで、上述したように、燃料極２０の上面とインターコネクタ３０の上面と支持基板１０の主面との間で段差が形成されていない。従って、固体電解質膜４０が平坦化されている。この結果、固体電解質膜４０に段差が形成される場合に比して、応力集中に起因する固体電解質膜４０でのクラックの発生が抑制され得、固体電解質膜４０が有するガスシール機能の低下が抑制され得る。

固体電解質膜４０における各燃料極活性部２２と接している箇所の上面には、反応防止膜５０を介して空気極６０が形成されている。反応防止膜５０は、緻密な材料からなる焼成体であり、空気極６０は、電気伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。反応防止膜５０及び空気極６０を上方からみた形状は、燃料極活性部２２と略同一の長方形である。反応防止膜５０は、例えば、ＧＤＣ＝（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ_２（ガドリニウムドープセリア）から構成され得る。反応防止膜５０の厚さは、３〜５０μｍである。

なお、反応防止膜５０が介装されるのは、ＳＯＦＣ作製時又は作動中のＳＯＦＣ内において固体電解質膜４０内のＹＳＺと空気極６０内のＳｒとが反応して固体電解質膜４０と空気極６０との界面に電気抵抗が大きい反応層が形成される現象の発生を抑制するためである。

図２及び図４に示すように、空気極６０は、後述する（１）式に示す反応を促進する機能を主として発揮する空気極活性層６１と、外部から供給される電子を集める機能を主として発揮する空気極集電層６２と、を備える。更に、空気極集電層６２は、第１集電層６２ａと、第２集電層６２ｂと、を備える。

空気極活性層６１は、反応防止膜５０の上面に形成されている。空気極活性層６１は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）で構成され得る。或いは、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等で構成されてもよい。空気極活性層６１の厚さは、１０〜５０μｍである。空気極活性層６１の気孔率は、２５〜５０％である。

空気極集電層６２の第１集電層６２ａは、空気極活性層６１の上面に形成されている。第１集電層６２ａは、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）で構成され得る。或いは、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）で構成されてもよい。或いは、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム合金）から構成されてもよい。或いは、Ｌａ（Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ）Ｏ_３（銅が添加されたランタンニッケルフェライト）で構成され得る。第１集電層６２ａの厚さは、５〜３０μｍである。第１集電層６２ａの気孔率は、２５〜４０％である。

空気極集電層６２の第２集電層６２ｂは、第１集電層６２ａの上面に形成されている。第２集電層６２ｂは、第１集電層６２ａと同じ材料で構成される。第２集電層６２ｂの厚さは、５０〜３００μｍである。第２集電層６２ｂの気孔率は、２５〜５０％である。

空気極集電層６２（＝第１集電層６２ａ＋第２集電層６２ｂ）を構成する材質の電気伝導率（導電率）は、空気極活性層６１を構成する材質の電気伝導率より大きい。第１集電層６２ａの気孔率は、空気極活性層６１の気孔率より小さい。第１集電層６２ａの気孔率は、第２集電層６２ｂの気孔率より小さい。第１集電層６２ａの厚さは、第２集電層６２ｂの厚さより小さい。

ここで、燃料極２０と、固体電解質膜４０と、反応防止膜５０と、空気極６０とが積層されてなる積層体が、「発電素子部Ａ」に対応する（図２を参照）。即ち、支持基板１０の上面には、複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが、長手方向において所定の間隔をおいて配置されている。

第２集電層６２ｂは、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、一方の（図２では、左側の）発電素子部Ａの空気極６０（の第１集電層６２ａ）と、他方の（図２では、右側の）発電素子部Ａのインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極６０（の第１集電層６２ａ）、固体電解質膜４０、及び、インターコネクタ３０の上面に、形成されている。第２集電層６２ｂを上方からみた形状は、長方形である。

このように各第２集電層６２ｂが形成されることにより、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、一方の（図２では、左側の）発電素子部Ａの空気極６０（特に、第１集電層６２ａ）と、他方の（図２では、右側の）発電素子部Ａの燃料極２０（特に、燃料極集電部２１）とが、電気伝導性を有する「第２集電層６２a及びインターコネクタ３０」を介して電気的に接続される。この結果、支持基板１０の上面に配置されている複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが電気的に直列に接続される。ここで、電気伝導性を有する「第２集電層６２ｂ及びインターコネクタ３０」が、「電気的接続部」に対応する。

なお、インターコネクタ３０は、前記「電気的接続部」における前記「緻密な材料で構成された第１部分」に対応し、気孔率は１０％以下である。第２集電層６２ｂは、前記「電気的接続部」における前記「多孔質の材料で構成された第２部分」に対応し、上述のように、気孔率は２５〜５０％である。なお、本明細書では、「緻密な材料」とは、ガスを透過しない程度に気孔率が小さい材料を指し、具体的には、気孔率が１０％以下の材料を指す。

以上、説明した「横縞型」のＳＯＦＣの構造体に対して、図５に示すように、支持基板１０の各燃料ガス流路１１内に、長手方向の一方向（同じ方向）に燃料ガス（水素ガス等）を流すとともに、支持基板１０の上下面（特に、各第２集電層６２ｂ）を「酸素を含むガス」（空気等）に曝す（或いは、支持基板１０の上下面に沿って酸素を含むガスを流す）ことにより、固体電解質膜４０の両側面間に生じる酸素分圧差によって起電力が発生する。更に、この構造体を外部の負荷に接続すると、下記（１）、（２）式に示す化学反応が起こり、電流が流れる(発電状態)。
（１／２）・Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２− （於：空気極６０） …（１）
Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻
（於：燃料極２０） …（２）

発電状態においては、図６に示すように、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、電流が、矢印で示すように流れる。この結果、図５に示すように、このＳＯＦＣの構造体全体から（具体的には、図５において最も手前側の発電素子部Ａのインターコネクタ３０と最も奥側の発電素子部Ａの空気極６０とを介して）電力が取り出される。

（製造方法）
次に、図１に示した「横縞型」のＳＯＦＣの構造体の製造方法の一例について図７〜図１６を参照しながら簡単に説明する。図７〜図１６において、各部材の符号の末尾の「ｇ」は、その部材が「焼成前」であることを表す。

先ず、図７に示す形状を有する支持基板の成形体１０ｇが作製される。この支持基板の成形体１０ｇは、例えば、支持基板１０の材料（例えば、ＣＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、押し出し成形、切削等の手法を利用して作製され得る。以下、図７に示す８−８線に対応する部分断面を表す図８〜図１６を参照しながら説明を続ける。

図８に示すように、支持基板の成形体１０ｇが作製されると、次に、図９に示すように、支持基板の成形体１０ｇの上下面に形成された各凹部に、燃料極集電部の成形体２１ｇがそれぞれ埋設・形成される。次いで、図１０に示すように、各燃料極集電部の成形体２１ｇの外側面に形成された各凹部に、燃料極活性部の成形体２２ｇがそれぞれ埋設・形成される。各燃料極集電部の成形体２１ｇ、及び各燃料極活性部２２ｇは、例えば、燃料極２０の材料（例えば、ＮｉとＹＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成される。

続いて、図１１に示すように、各燃料極集電部の成形体２１ｇの外側面における「燃料極活性部の成形体２２ｇが埋設された部分を除いた部分」に形成された各凹部に、インターコネクタの成形体３０ｇがそれぞれ埋設・形成される。各インターコネクタの成形体３０ｇは、例えば、インターコネクタ３０の材料（例えば、ＬａＣｒＯ_３）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成される。

次に、図１２に示すように、複数の燃料極の成形体（２１ｇ＋２２ｇ）及び複数のインターコネクタの成形体３０ｇがそれぞれ埋設・形成された状態の支持基板の成形体１０ｇにおける長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタの成形体３０ｇが形成されたそれぞれの部分の長手方向中央部を除いた全面に、固体電解質膜の成形膜４０ｇが形成される。固体電解質膜の成形膜４０ｇは、例えば、固体電解質膜４０の材料（例えば、ＹＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法、ディッピング法等を利用して形成される。

次に、図１３に示すように、固体電解質膜の成形体４０ｇにおける各燃料極の成形体２２ｇと接している箇所の外側面に、反応防止膜の成形膜５０ｇが形成される。各反応防止膜の成形膜５０ｇは、例えば、反応防止膜５０の材料（例えば、ＧＤＣ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

そして、このように種々の成形膜が形成された状態の支持基板の成形体１０ｇが、空気中にて１５００℃で３時間焼成される。これにより、図１に示したＳＯＦＣの構造体において空気極６０（空気極活性層６１、第１集電層６２ａ、及び、第２集電層６２ｂ）が形成されていない状態の構造体が得られる。

次に、図１４に示すように、各反応防止膜５０の外側面に、空気極活性層６１の成形膜６１ｇが形成される。各空気極活性層６１の成形膜６１ｇは、例えば、空気極活性層６１の材料（例えば、ＬＳＣＦ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

次に、図１５に示すように、各空気極活性層６１の成形膜６１ｇの外側面に、空気極集電層の第１集電層６２ａの成形膜６２ａｇが形成される。各第１集電層６２ａの成形膜６２ａｇは、例えば、第１集電層６２ａの材料（例えば、Ｌａ（Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ）Ｏ_３）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

次に、図１６に示すように、各組の隣り合う発電素子部について、一方の発電素子部の第１集電層６２ａの成形膜６２ａｇと、他方の発電素子部のインターコネクタ３０とを跨ぐように、第１集電層６２ａの成形膜６２ａｇ、固体電解質膜４０、及び、インターコネクタ３０の外側面に、第２集電層６２ｂの成形膜６２ｂｇが形成される。各第２集電層６２ｂの成形膜６２ｂｇは、例えば、第２集電層６２ｂの材料（例えば、Ｌａ（Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ）Ｏ_３）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。第１、第２集電層６２ａ、６２ｂの気孔率の調整は、スラリー内の粉末の粒径、造孔材の添加量等を調整することによってなされた。

そして、このように成形膜６１ｇ、６２ａｇ、６２ｂｇの積層体が形成された状態の支持基板１０が、空気中にて１０５０℃で３時間焼成される。これにより、図１に示したＳＯＦＣの構造体が得られる。以上、図１に示したＳＯＦＣの構造体の製造方法の一例について説明した。

なお、この時点では、酸素含有雰囲気での焼成により、支持基板１０、及び燃料極２０中のＮｉ成分が、ＮｉＯとなっている。従って、燃料極２０の導電性を獲得するため、その後、支持基板１０側から還元性の燃料ガスが流され、ＮｉＯが８００〜１０００℃で１〜１０時間に亘って還元処理される。なお、この還元処理は発電時に行われてもよい。

（作用・効果）
上記実施形態によれば、「気孔率が小さい第１集電層６２ａ」が、「気孔率が大きい第２集電層６２ｂ」と「空気極活性層６１」との間に介挿されている。従って、空気極集電層が「気孔率が大きい層」のみで構成される場合と比べて、空気極集電層の「集電機能」をより良好に発揮させることができる。このとき、第１集電層６２ａを比較的薄くする（且つ、第２集電層６２ｂを比較的厚くする）ことによって、空気極集電層６２の集電機能を良好に維持しながら、「第１集電層６２ａの介挿に起因する空気極集電層６２のガス透過機能の低下」を十分に抑制することができる。以上、上記実施形態によれば、空気極集電層に要求される集電機能及びガス透過機能の両方の機能が良好に発揮され得る。

（空気極集電層の第１、第２集電層の気孔率差）
上述の還元処理後における図１に示したＳＯＦＣでは、通常の環境下で稼働される場合には、空気極活性層６１と空気極集電層６２（より具体的には、第１集電層６２ａ）との境界部にクラックが発生しない。しかしながら、ＳＯＦＣが熱応力的に過酷な環境下で稼働されると、上記境界部にクラックが発生する場合があった。本発明者は、係るクラックの発生が、「第２集電層６２ｂの気孔率から第１集電層６２ａの気孔率を減じた値」（以下、「気孔率差ΔＰ」と呼ぶ）と強い相関があることを見出した。以下、このことを確認した試験Ａについて説明する。

（試験Ａ）
試験Ａでは、図１に示したＳＯＦＣについて、空気極活性層６１、第１集電層６２ａ、及び、第２集電層６２ｂのそれぞれの材質、並びに、空気極活性層６１、第１集電層６２ａ、及び、第２集電層６２ｂのそれぞれの気孔率、の組み合わせが異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表１に示すように、１０種類の水準（組み合わせ）が準備された。各水準に対して１０個のサンプル（Ｎ＝１０）が作製された。表１に記載された気孔率の値は、上述の還元処理後の値（Ｎ＝１０の平均値）である。

なお、試験Ａ（後述する試験Ｂでも同様）では、部材の気孔率は、以下のように測定された。先ず、部材の気孔内に樹脂が進入するようにその部材に対して所謂「樹脂埋め」処理がなされた。その「樹脂埋め」処理された部材の表面に対して機械研磨がなされた。機械研磨された表面の微構造を走査型電子顕微鏡を用いて観察して得られた画像に対して画像処理を行うことによって、気孔の部分（樹脂が進入している部分）と気孔でない部分（樹脂が進入していない部分）の面積がそれぞれ算出された。「全体の面積（気孔の部分の面積と気孔でない部分の面積の和）」に対する「気孔の部分の面積」の割合が部材の「気孔率」とされた。

各サンプル（図１に示すＳＯＦＣ）にて、上述の還元処理後にて、空気極活性層６１の厚さは１０〜５０μｍとされ、第１集電層６２ａの厚さは５〜３０μｍとされ、第２集電層６２ｂの厚さは５０〜３００μｍとされ、後述する「厚さ比Ｌ１／Ｌ２」は０．１〜０．３とされた。空気極活性層６１の気孔率は２５〜５０％とされ、第１集電層６２ａの気孔率は２５〜４０％とされ、第２集電層６２ｂの気孔率は２５〜５０％とされた。各層の気孔率の調整は、スラリー内の粉末の粒径、造孔材の添加量等を調整することによってなされた。空気極６０（活性層６１＋第１集電層６２ａ＋第２集電層６２ｂの３層）の共焼成温度は、１３５０〜１４５０℃の範囲内で調整された。共焼成時間は、１〜５時間の範囲内で調整された。還元処理温度は、８００〜１０００℃の範囲内で調整された。還元処理時間は、１〜１０時間の範囲内で調整された。

そして、上記還元処理後の各サンプルについて、「燃料極２０に還元性の燃料ガスを流通させながら、雰囲気温度を常温から７５０℃まで２時間で上げた後に７５０℃から常温まで４時間で下げるパターン」を１０回繰り返す熱サイクル試験を行った。そして、各サンプルについて、空気極活性層６１と第１集電層６２ａとの境界部におけるクラックの発生の有無が確認された。この確認は、目視、並びに、顕微鏡を使用した観察によってなされた。この結果は表１に示すとおりである。

表１から理解できるように、熱応力的に過酷な上記熱サイクル試験を行った後では、気孔率差ΔＰが３％未満、又は、２５％より大きいと、理由は不明であるが、空気極活性層６１と第１集電層６２ａとの境界部にクラックが発生し易い。一方、気孔率差ΔＰが３〜２５％の範囲内であると、前記クラックが発生し難い、ということができる。

なお、本発明者は、通常の条件・環境下（例えば、常温から７５０℃まで４時間で上げた後に７５０℃から常温まで１２時間で下げるパターン）にて上記実施形態が使用される場合、気孔率差ΔＰが３〜２５％の範囲外であっても、空気極活性層６１と第１集電層６２ａとの境界部にクラックが発生しないことを別途確認している。

（空気極集電層の第１、第２集電層の厚さ比）
本発明者は、図１に示したＳＯＦＣが熱応力的に過酷な環境下で稼働される場合に発生する上記クラックの発生が、「第２集電層６２ｂの厚さＬ２に対する、第１集電層６２ａの厚さＬ１の割合」（図４を参照、以下、「厚さ比Ｌ１／Ｌ２」と呼ぶ）とも強い相関があることを見出した。以下、このことを確認した試験Ｂについて説明する。

（試験Ｂ）
試験Ｂでは、図１に示したＳＯＦＣについて、空気極活性層６１、第１集電層６２ａ、及び、第２集電層６２ｂのそれぞれの材質、並びに、空気極活性層６１、第１集電層６２ａ、及び、第２集電層６２ｂのそれぞれの厚さ、の組み合わせが異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表２に示すように、１０種類の水準（組み合わせ）が準備された。各水準に対して１０個のサンプル（Ｎ＝１０）が作製された。表２に記載された厚さの値は、上述の還元処理後の値（Ｎ＝１０の平均値）である。

各サンプル（図１に示すＳＯＦＣ）にて、上述の還元処理後にて、空気極活性層６１の気孔率は２５〜５０％とされ、第１集電層６２ａの気孔率は２５〜４０％とされ、第２集電層６２ｂの気孔率は２５〜５０％とされ、気孔率差ΔＰは５〜１５％とされた。空気極活性層６１の厚さは１０〜５０μｍとされ、第１集電層６２ａの厚さは５〜３０μｍとされ、第２集電層６２ｂの厚さは５０〜３００μｍとされた。空気極６０（活性層６１＋第１集電層６２ａ＋第２集電層６２ｂの３層）の共焼成温度、共焼成時間、還元処理温度、及び、還元処理時間等は、上記試験Ａのときと同じとされた。

そして、上記還元処理後の各サンプルについて、上記試験Ａのときと同様、「燃料極２０に還元性の燃料ガスを流通させながら、雰囲気温度を常温から７５０℃まで２時間で上げた後に７５０℃から常温まで４時間で下げるパターン」を３０回繰り返す熱サイクル試験を行った。そして、各サンプルについて、空気極活性層６１と第１集電層６２ａとの境界部におけるクラックの発生の有無が確認された。この確認は、目視、並びに、顕微鏡を使用した観察によってなされた。この結果は表２に示すとおりである。

表２から理解できるように、熱応力的に過酷な上記熱サイクル試験を行った後では、厚さ比Ｌ１／Ｌ２が０．０２未満、又は、０．６より大きいと、理由は不明であるが、空気極活性層６１と第１集電層６２ａとの境界部にクラックが発生し易い。一方、厚さ比Ｌ１／Ｌ２が０．０２〜０．６の範囲内であると、前記クラックが発生し難い、ということができる。

なお、本発明者は、通常の条件・環境下（例えば、常温から７５０℃まで４時間で上げた後に７５０℃から常温まで１２時間で下げるパターン）にて上記実施形態が使用される場合、厚さ比Ｌ１／Ｌ２が０．０２〜０．６の範囲外であっても、空気極活性層６１と第１集電層６２ａとの境界部にクラックが発生しないことを別途確認している。

なお、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上記実施形態では、平板状の支持基板１０の上下面のそれぞれに複数の凹部１２が形成され且つ複数の発電素子部Ａが設けられているが、図１７に示すように、支持基板１０の片側面のみに複数の凹部１２が形成され且つ複数の発電素子部Ａが設けられていてもよい。

また、上記実施形態においては、燃料極２０が燃料極集電部２１と燃料極活性部２２との２層で構成されているが、燃料極２０が燃料極活性部２２に相当する１層で構成されてもよい。

加えて、上記実施形態においては、図３に示すように、燃料極集電部２１の外側面に形成された凹部２１ｂが、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、周方向に閉じた側壁（支持基板１０の材料からなる長手方向に沿う２つの側壁と、燃料極集電部２１の材料からなる幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みとなっている。この結果、凹部２１ｂに埋設されたインターコネクタ３０の幅方向に沿う２つの側面と底面とが凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触している。

これに対し、図１８に示すように、燃料極集電部２１の外側面に形成された凹部２１ｂが、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、全周に亘って燃料極集電部２１の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と、幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みであってもよい。同様に、燃料極集電部２１の外側面に形成された凹部２１ａが、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、全周に亘って燃料極集電部２１の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と、幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みであってもよい。

これによれば、凹部２１ｂに埋設されたインターコネクタ３０の４つの側面の全てと底面とが凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触する。従って、燃料極集電部２１とインターコネクタ３０との界面の面積をより一層大きくできる。従って、燃料極集電部２１とインターコネクタ３０との間における電気伝導性をより一層高めることができ、この結果、燃料電池の発電出力をより一層高めることができる。同様に、凹部２１ａに埋設された燃料極活性部２２の４つの側面の全てと底面とが凹部２１ａ内で燃料極集電部２１と接触する。従って、燃料極集電部２１と燃料極活性部２２との界面の面積をより一層大きくできる。従って、燃料極集電部２１と燃料極活性部２２との間における電気伝導性をより一層高めることができ、この結果、燃料電池の発電出力をより一層高めることができる。

また、上記実施形態においては、固体電解質膜４０と空気極６０（具体的には、空気極活性層６１）との間に反応防止膜５０が介装されているが、固体電解質膜４０の上面に空気極６０（具体的には、空気極活性層６１）が直接形成されていてもよい。

また、上記実施形態においては、支持基板１０の主面に電気的に直列に接続された複数の発電素子部Ａが配置された所謂「横縞型」と呼ばれる構成が採用されているが、支持基板１０の主面に発電素子部が１つのみ設けられたセルが複数枚積層された所謂「縦縞型」の構成が採用されてもよい。

１０…支持基板、１１…燃料ガス流路、２０…燃料極、４０…固体電解質膜、６０…空気極、６１…空気極活性層、６２ａ…空気極第１集電層、６２ｂ…空気極第２集電層、Ａ…発電素子部

空気極集電層６２の第２集電層６２ｂは、第１集電層６２ａの上面に形成されている。第２集電層６２ｂは、第１集電層６２ａと同じ材料で構成される。第２集電層６２ｂの厚さは、５０〜３００μｍである。第２集電層６２ｂの気孔率は、２５％より大きく且つ５０％以下である。

Claims (3)

1. 固体電解質膜と、
   前記固体電解質膜の一方の面側に設けられた、燃料ガスの反応に係る燃料極と、
   前記固体電解質膜の他方の面側に設けられた、酸素を含むガスの反応に係る空気極と、
   を備えた燃料電池であって、
   前記空気極は、
   空気極活性層と、
   前記空気極活性層に対して前記固体電解質膜と反対側にて前記空気極活性層と接触するとともに、前記空気極活性層より電気伝導率が大きい材質で構成された空気極集電層と、
   を含み、
   前記空気極集電層は、
   前記空気極活性層に対して前記固体電解質膜と反対側にて前記空気極活性層と接触する第１集電層と、
   前記第１集電層に対して前記空気極活性層と反対側にて前記第１集電層と接触するとともに、前記第１集電層と同じ材質で構成され、前記第１集電層より気孔率が大きい第２集電層と、
   を含む、燃料電池。
2. 請求項１に記載の燃料電池において、
   前記第２集電層の気孔率と前記第１集電層の気孔率との差（ΔＰ）が３〜２５％である、燃料電池。
3. 請求項１又は請求項２に記載の燃料電池において、
   前記第２集電層の厚さ（Ｌ２）に対する前記第１集電層の厚さ（Ｌ１）の割合（Ｌ１／Ｌ２）が０．０２〜０．６である、燃料電池。

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