CN108390071B - 一种固体氧化物燃料电池阴极表面修饰方法 - Google Patents

一种固体氧化物燃料电池阴极表面修饰方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固体氧化物燃料电池阴极表面修饰方法。该修饰方法具体是通过燃烧法与高温煅烧法合成脉冲激光沉积仪(PLD)的LSCF靶材、GDC靶材和镨铈氧化物靶材；其中镨铈氧化物的化学式为PrxCe1‐xO2；x＝0～1；通过脉冲激光沉积仪在单晶衬底电解质上沉积SOFC阴极材料镧锶钴铁，并在其表面沉积纳米级别的镨铈氧化物作为表面修饰层。在高温空气条件下测试其电化学阻抗图，发现表面修饰显著提高镧锶钴铁的阴极氧还原活性以及长期稳定性，对指导合成新型阴极电极材料，推广固体氧化物燃料电池商业化具有重要意义。

Description

一种固体氧化物燃料电池阴极表面修饰方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池，特别是涉及表面修饰固体氧化物燃料电池(SOFC)以提高电极长期稳定性与氧还原活性，属于电池技术领域。
背景技术
在未来一段较长的时间，化石燃料仍然是主要的能源来源。目前使用化石燃料的传统方法已经无法满足人类对能源的安全、高效、环境友好的需求，急需寻求一种使用化石燃料的新方式，一种能高效转换化学能-热能，环境友好、无副产物的能量转换装置与方式。固体氧化物燃料电池(SOFC)是以固体氧化物为电解质的燃料电池。它主要由阳极、电解质膜、阴极构成。不同于其他燃料电池，SOFC的工作温度较高(>800℃)，这使得其具有无需贵金属催化剂、综合效率高、燃料适用范围广等优势。
但在如此高的运行温度，会降低其设备零部件的寿命以及增加其制作成本，设备从室温-工作温度的启动时间非常长，这也成为了制约SOFC商业化的一个重要因素。使用中温固体燃料电池(Intermediate temperature solid oxide fuel cell，IT-SOCF)，将SOCF的工作温度降到500-700℃。操作温度降低，可以降低粘结材料、隔板等的材料造价，减少了仪器启动和降温的运行时间。但是低温下阴极材料的氧还原反应(Oxygen Reductionreaction，ORR)缓慢，长期稳定性变差，这大大增加了阴极的极化电阻和能耗，阻碍着IT-SOC的普及。因此，急需一种在低温条件下仍保持高ORR活性与长期稳定性的阴极材料。
目前，常用的阴极材料主要有钙钛矿材料以及Ruddlesden-Popper材料，例如La1- xSrxCo1-yFeyO3(LSCF)、La1-xSrxMnO3(LSM)、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3(BSCF)、LaNi1-xFexO3(LNF)、Sm0.5Sr0.5CoO3(SSC)。尽管这些材料在低温条件下有很高的氧还原活性，但是材料与电解质的匹配限制了SOFC的广泛应用。因为LSCF(小于800℃)展现出高的电子离子导电性及其对配件展现出较理想的兼容性，因此，LSCF是目前最常用的阴极材料。虽然LSCF已经广泛使用，但仍存在各种问题制约其商业化。低温运行将降低LSCF氧还原活性，动力学过程较慢。性能衰减的主要原因是由于Sr等阳离子偏析在其表面形成导电性差的富集层或颗粒。表面Sr偏析对SOFC电极的性能有很重要的影响，因此，许多研究关注何如阻止有害的偏析或者促进有利的偏析以提高SOCF电极的活性。目前最常用的方法是在常用的电极材料表面修饰或覆盖一层催化剂。
由于对称性的破坏、存在界面应力等原因，金属氧化物异质结构界面常常呈现出与单一体相不同磁学、电子导电、离子导电、以及催化活性等性质。在SOFC领域，氧化物异质结构也被广泛用于SOFC器件中作为阴极材料提高器件的性能。这些氧化物异质结构阴极材料常常被称为复合阴极材料和浸渍阴极材料。现有技术采用化学蒸镀，浸渍烧结等化学沉积法将具有良好的氧还原催化性能氧化物(如LSM、BaO或者CaO)渗透至钙钛矿骨架的表面形成纳米颗粒或者薄膜，进而形成复合阴极。尽管文献报道金属氧化物修饰SOCF表面会提高初始的电化学性能，但增加氧化物修饰层厚度或者延长测试时间，表面新相可能最终转化成阻止电极活性，甚至同一种氧化物修饰层，不同的厚度对电极电化学具有完全不同的作用。研究表明部分氧化物随着其厚度增加，致使电极性能急剧下降。所以挑选高活性的氧化物作为电极修饰层的同时仍需准确调试氧化物修饰层厚度以达到理想的增益效果。但是浸渍工艺复杂，耗时较长，尤其是不能很好控制表面催化剂的厚度、晶向，严重影响优化与调控阴极的结构，提高固体燃料电池的性能，难以通过浸渍工艺制备重复性好、性能稳定的高性能电极材料，制约了固体燃料电池的大规模商业化。
发明内容
本发明的目的在于针对已有的固体燃料电池阴极材料存在表面活性与长期稳定性差的问题，提供一种固体氧化物燃料电池阴极表面修饰方法，通过高活性的镨铈氧化物PrxCe1-xO2修饰常用固体氧化物燃料电池SOFC阴极La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)的表面，形成氧化物异质结构以提高其电催化活性与长期稳定性。与未经处理的LSCF相比，其初始极化阻抗可低至23Ω·cm2(LSCF：170Ω·cm2)，60小时后其极化电阻低至130Ω·cm2(LSCF：770Ω·cm2)。
本发明所采用的物理沉积法——脉冲激光沉积法，通过脉冲激光击打靶材，与靶材具有相同化学计量比的材料按择优晶向在单晶衬底上沉积，通过控制激光的频率、脉冲数等可精确控制阴极与修饰层的厚度。
本发明目的通过如下技术方案实施：
一种固体氧化物燃料电池阴极表面修饰方法，包括如下步骤：
1)脉冲激光沉积仪靶材制备：分别制备LSCF靶材、GDC靶材和镨铈氧化物靶材；其中镨铈氧化物的化学式为PrxCe1-xO2；x＝0～1；
2)电池阴极表面修饰：分别将LSCF靶材、GDC靶材和镨铈氧化物靶材固定于脉冲激光沉积仪真空腔室的靶材托；将单晶衬底YSZ固定在PLD样品托，在真空条件下升温至590-610℃；通入纯氧，0.8-1.2Pa氧压中稳定0.4-0.6h；依次溅射PLD靶材GDC、LSCF、镨铈氧化物，金属蒸汽沿激光法线方向依次沉积在单晶衬底YSZ上，得到结构为镨铈氧化物/LSCF/GDC/YSZ的薄膜；GDC为缓冲层，镨铈氧化物作为修饰层的厚度为2-6nm；溅射结束，提高氧压，降至室温。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的依次溅射PLD靶材GDC、LSCF、镨铈氧化物是290-310mJ激光能量在稳压模式下以5Hz的频率依次溅射PLD靶材GDC 289-291s、LSCF579-581s、镨铈氧化物71-73s。
优选地，所述的提高氧压，降至室温是提高氧压至190-210Pa，以5-7℃/min降至室温。
优选地，所述的LSCF靶材通过如下方法制备：按化学式La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ分别称取La、Sr、Co、Fe的硝酸盐，加入甘氨酸和去离子水，搅拌均匀；加热至190-200℃下搅拌混合液变为熔融状态，调节温度至490-510℃，随后加热直至自燃，得到蓬松的粉末；放入马弗炉，空气气氛下950-1000℃烧结4-5h，得到La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ粉末；研磨，加入PVB酒精溶液，研磨后压片，得到LSCF片；将LSCF片在空气气氛下1250-1300℃烧结5-6h，得到LSCF靶材。
优选地，所述的GDC靶材通过如下方法制备：将GDC粉末球磨后加入PVB酒精溶液，研磨后压片，得到GDC片；将GDC片在空气气氛下1350-1400℃烧结3.5-4h，得到GDC靶材。
优选地，所述的镨铈氧化物靶材通过如下方法制备：将镨铈氧化物球磨，加入PVB酒精溶液，研磨0.5-1h后压片，得到镨铈氧化物片；将镨铈氧化物片在空气气氛下900-950℃烧结4-5h，得到镨铈氧化物靶材。
优选地，所述的镨铈氧化物靶材的厚度为21-25mm。
优选地，所述的固体氧化物燃料电池的阳极材料为多孔的Ag-YSZ材料，将银浆与YSZ粉末按7:3的质量比混合，加入粘结剂球磨，得到多孔的Ag-YSZ材料，将其涂刷在薄膜电极的背面作为对电极。
优选地，所述的在真空条件下升温至600℃的升温速度为8-10℃/min。
优选地，所述的x＝0、0.2或1。所述的镨铈氧化物/LSCF/GDC/YSZ的薄膜的LSCF的厚度为20-25nm。
本发明通过固体燃烧法和高温煅烧法制备镨铈氧化物粉末材料；将镨铈氧化物粉末球磨，烘干，压片成约21-25mm的激光脉冲沉积靶材。通过脉冲激光沉积法在电解质上先沉积20-25nm镧锶钴铁，在其表面沉积2-6nm镨铈氧化物作为修饰层，形成氧化物异质结构的阴极。本发明的电解质优选为10*10*5mm的单晶双抛光的氧化铱掺杂氧化锆(YSZ)。
相对于现有技术，本发明具有如下特点：
1)使用脉冲激光沉积仪，制备薄膜阴极，得到化学计量比、结构可控的阴极材料。
2)通过镨铈氧化物修饰镧锶钴铁的表面，增加表面导电性，提高阴极的电催化活性。
3)电解质为单一晶向的具有离子导电性的单晶片，能使得阴极具有单一晶向而非多晶向。
4)有效抑制镧锶钴铁表面的锶偏析，避免表面形成绝缘的第二相，提高阴极的稳定性。
附图说明
图1是本发明的薄膜电池的四电极电化学测试体系。
图2是电荷收集器的设计图。
图3是6nm CeO2-La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ薄膜电极的截面透射扫描电镜图(实施例1)。
图4是6nm CeO2-La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ薄膜电极表面的扫描电镜图(实施例1)
图5是在600℃La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ与6nm CeO2-La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ的电化学阻抗谱对比(实施例1)。
图6是La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ与6nm CeO2-La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ在不同工作温度下的电化学阻抗谱对比(实施例1)。
图7是La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ与6nm CeO2-La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ的长期稳定性对比(实施例1)。
图8是在600℃La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ与6nm Pr0.2Ce0.8O2-La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δδ的电化学阻抗谱对比(实施例2)。
图9是La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ与6nm Pr0.2Ce0.8O2-La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δδ在不同工作温度下的电化学阻抗谱对比(实施例2)。
图10是La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ与6nm Pr0.2Ce0.8O2-La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ的长期稳定性对比(实施例2)。
图11是在600℃La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ与6nm PrO2-La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ的电化学阻抗谱对比(实施例3)。
图12是La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ与6nm PrO2-La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δδ在不同工作温度下的电化学阻抗谱对比(实施例3)。
图13是La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ与6nm PrO2-La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ的长期稳定性对比(实施例3)。
图14是在600℃La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ与3nm PrO2-La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ的电化学阻抗谱对比(实施例3)。
图15是La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ与3nm PrO2-La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δδ在不同工作温度下的电化学阻抗谱对比(实施例3)。
图16是La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ与3nm PrO2-La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ的长期稳定性对比(实施例3)。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1：
一、脉冲激光沉积仪(PLD)靶材制备
1)La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)靶材制备
(1)分别称取12.34g La(NO3)3·6H2O，4.02g Sr(NO3)2，11.64g Co(NO3)2·6H2O，4.04gFe(NO3)3·9H2O，14.64g甘氨酸(美国Alfa Aesar)，依次放入盛有100ml去离子水的1L烧杯中，玻璃棒搅拌混合液10min。
(2)将烧杯置于磁力搅拌器上，放入一个长5cm的磁旋子，在190℃下搅拌0.5h，直至混合液变为熔融状态(鼓泡)。使用长的不锈钢镊子将磁旋子取出，调节温度至490℃，随后加热直至自燃，得到蓬松的粉末。
(3)置于坩埚，放入马弗炉，空气气氛下1000℃烧结5h，得到La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)粉末。
(4)配制质量比为1:20的PVB(聚乙烯醇缩丁醛)酒精溶液，称取10g已球磨2h的LSCF粉末，加入16ml PVB酒精溶液，置于玛瑙研磨中，研磨1h后称取5g粉末，置于直径25mm的压片模具，使用压片机在230Mpa下停留5min，得到LSCF片。
(5)将LSCF片置于坩埚，放入马弗炉，空气气氛下1250℃烧结6h，得到厚度约为5mm、直径约为23mm的LSCF靶材。
2)GDC(Ce0.8Gd0.2O2)靶材制备
(1)GDC粉末(宁波索福人)球磨2h，称取10g加入16ml PVB酒精溶液，置于玛瑙研磨中，研磨1h后称取5g粉末，置于直径25mm的压片模具，使用压片机在230Mpa下停留5min，得到GDC片。
(2)将GDC片置于坩埚，放入马弗炉，空气气氛下1350℃烧结3.5h，得到厚度约为5mm、直径约为21mm的GDC靶材。
3)CeO2靶材制备
(1)称取20g CeO2粉末，球磨2h，称取10g加入16ml PVB酒精溶液，置于球磨2h，称取10g加入16ml PVB酒精溶液，置于玛瑙研磨中，研磨0.5h后称取5g粉末，置于直径25mm的压片模具，使用压片机在230Mpa下停留5min，得到CeO2片。
(2)将CeO2片置于坩埚，放入马弗炉，空气气氛下900℃烧结5h，得到厚度约为5mm、直径约为21mm的CeO2靶材。
二、薄膜生长
使用磨砂纸抛光LSCF、GDC、CeO2靶材，去除表层(约0.1mm)的粉末。分别固定于脉冲激光沉积仪(PLD)(沈阳中科仪，D13-046)真空腔室的靶材托。将单晶衬底YSZ(Y2O3掺杂ZrO2)固定在PLD样品托，在真空条件下(10-5Pa)以10℃/min升温至610℃。通入纯氧，1.2Pa氧压中稳定0.6h。金属蒸汽沿激光法线方向依次沉积在单晶衬底上，生成与靶材化学计量比一致的电极材料，且可以通过激光的脉冲数调节其厚度，可达纳米量级。310mJ激光能量在稳压模式下以5Hz的频率依次溅射PLD靶材GDC 291s、LSCF 581s，制备结构为LSCF/GDC/YSZ的薄膜电极，为参考样品，GDC为缓冲层，避免LSCF与YSZ反应生成绝缘的LaZrO4。310mJ激光能量在稳压模式下以5Hz的频率依次溅射PLD靶材GDC 291s、LSCF 581s、CeO273s得到结构为CeO2/LSCF/GDC/YSZ的薄膜，其中CeO2约为6nm，LSCF约为25nm，GDC约为38nm。溅射结束，提高氧压至210Pa，以7℃/min降至室温。
三、制备薄膜电池
分别称取质量比为1:9的PVB和松油醇，置于烧杯中，在60℃的烘箱中溶解24h作为粘结剂，待用。按照Ag和YSZ的质量比为7:3称取4.38g银浆(DAD-87，上海市合成树脂研究所，含Ag量为80％)和1.5g GDC(球磨之后)，再称取质量为5g所述的粘结剂，加入玛瑙研钵中研磨4h，得到均匀分散的Ag-YSZ复合电极浆料。用水粉工具笔将Ag-YSZ电极浆料均匀的涂刷在薄膜的背面作为对电极，其面积约为0.8平方厘米，在140℃的高温烘箱中烘干。
在薄膜表面覆盖镂空的掩膜，使用中科仪溅射设备，气压6Pa、溅射电流5mA条件下溅射金靶材320秒。取下掩膜(如图2所示)，薄膜表面形成梳子状的金，作为电子集流体，其面积为0.24平方厘米。取两条短银线，通过银浆将其分别固定在Ag-YSZ电极的中心和薄膜电极表面的金上。
取两根双孔刚玉管，每个孔中各导入一根银线。将一根双孔刚玉管的两根银线与固定在薄膜电极的银线两端相连，另一根双孔刚玉管的两根银线与固定在Ag-YSZ电极的银线两端相连。
四、性能测试
如图1所示，将组装好的薄膜电池放入管式电炉的加热恒温区在空气中升至600℃，用IM6电化学工作站(ZAHNER)对电池进行测试电化学阻抗图，将薄膜电极连接电化学工作站的黑绿两根线，对电极连接红白两根线，设定仪器的振幅为10mV，频率为5mHz～105Hz，用Origin、Zview软件进行数据处理，得到电池的阻抗谱图。电化学阻抗谱图中，点为实测数据，线为拟合结果。电化学图谱测试得到的半圆弧代表薄膜电极的极化阻抗，即体现了其氧还原反应活性。
此外，为了获得电池长期稳定性能信息，将组装好的薄膜电池放入管式电炉的加热恒温区在空气中升至600℃，连续60h对电池进行测试电化学阻抗图。
LSCF未经表面修饰，其初始的极化阻抗为170Ω·cm2，较高极化阻抗表示其具有较差的氧还原活性，其较慢的阴极氧还原反应导致LSCF性能急需进一步提升，且经运行60h，其阻抗升至770Ω·cm2，性能衰减较快，其稳定性较差。采用脉冲激光沉积在LSCF表面沉积修饰层CeO2。如图3所示，高分辨率透射电镜分析薄膜电极截面(JEOL JEM-3200FS)，结果表明本发明制备的薄膜电极非常致密，修饰层CeO2为6nm，LSCF约为25nm，过渡层GDC约为38nm。
如图5所示，CeO2修饰LSCF，在600℃工作条件下其初始极化阻抗降至130Ω·cm2，与参考样品LSCF(170Ω·cm2)相比，其阻抗降低了约25％。继续降低其工作温度(575℃、550℃、525℃、500℃)，发现复合阴极(CeO2-LSCF)阻抗随温度降低而增加，但在不同工作温度下其阻抗仍比未经修饰LSCF低，具有较高的氧还原活性(图6)。进一步观察其电池的长期稳定性，延长工作时间至60h，每隔一个小时测试电化学阻抗谱以测定其催化活性变化。本发明发现经运行60h，其阻抗仅升至250Ω·cm2，保持较高的氧还原活性(图7)。这使得这新型的复合电极电化学性能有了较大程度提高，且电极热稳定性的提高有助于电池使用寿命的增加。探究其性能与稳定性增加的机理，本发明对薄膜电池进行热处理，通过扫描电镜(ZEISS SUPPRA 55VP,德国)分析其表面形貌变化(图4)，结果表明，PLD沉积的LSCF薄膜表面平整无第二相生成，无明显颗粒(图4中的(a))。而对未经修饰的LSCF进行热处理(600℃，空气，3小时)，发现LSCF的表面变得非常粗糙，有大量颗粒析出(图4中的(b))，国内外大量研究表明LSCF晶格中的Sr热处理后易偏析至表面。CeO2修饰LSCF形成新型复合阴极材料，热处理后其表面与参考样品LSCF相比较光滑，仅有少量的颗粒析出(图4中的(c))，CeO2表面修饰能有效抑制LSCF颗粒析出。这表明修饰层成功抑制阴极表面元素析出，这也许是修饰层能提升复合电极电化学性能与稳定性的重要原因。因此，本实施例采用6nm CeO2修饰传统电极LSCF，作为固体氧化物燃料电池的阴极材料，缓解了LSCF性能衰减快，长期稳定性差等问题。
实施例2：
一、脉冲激光沉积仪(PLD)靶材制备
1)La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)靶材制备
(1)分别称取12.34g La(NO3)3·6H2O，4.02g Sr(NO3)2，11.64g Co(NO3)2·6H2O，4.04gFe(NO3)3·9H2O，14.64g甘氨酸(美国Alfa Aesar)，依次放入盛有100ml去离子水的1L烧杯中，玻璃棒搅拌混合液10min。
(2)将烧杯置于磁力搅拌器上，放入一个长5cm的磁旋子，在200℃下搅拌0.5h，直至混合液变为熔融状态(鼓泡)。使用长的不锈钢镊子将磁旋子取出，调节温度至500℃，随后加热直至自燃，得到蓬松的粉末
(3)置于坩埚，放入马弗炉，空气气氛下1000℃烧结5h，得到La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)粉末。
(4)配制质量比为1:20的PVB(聚乙烯醇缩丁醛)酒精溶液，称取10g已球磨2h的LSCF粉末，加入16ml PVB酒精溶液，置于玛瑙研磨中，研磨1h后称取5g粉末，置于直径25mm的压片模具，使用压片机在230Mpa下停留5min，得到LSCF片。
(5)将LSCF片置于坩埚，放入马弗炉，空气气氛下1300℃烧结6h，得到厚度约为5mm、直径约为23mm的LSCF靶材。
2)GDC(Ce0.8Gd0.2O2)靶材制备
(1)GDC粉末(宁波索福人)球磨2h，称取10g加入16ml PVB酒精溶液，置于玛瑙研磨中，研磨0.5h后称取5g粉末，置于直径25mm的压片模具，使用压片机在230Mpa下停留5min，得到GDC片。
(2)将GDC片置于坩埚，放入马弗炉，空气气氛下1400℃烧结4h，得到厚度约为5mm、直径约为21mm的GDC靶材。
3)Pr0.2Ce0.8O2(PCO)靶材制备
(1)称取20g PrN3O9·6H2O粉末，置于坩埚，放入马弗炉，空气气氛下900℃烧结5h，得到PrO2粉末。分别称取5.62g PrO2，19.96gCeO2，依次放入盛有50ml无水酒精的球磨罐，球磨12h，干燥得到粉末。
(3)将粉末置于坩埚，放入马弗炉，空气气氛下900℃烧结5h，得到PCO粉末。
(4)PCO粉末球磨2h，称取10g加入16ml PVB酒精溶液，置于玛瑙研磨中，研磨1h后称取5g粉末，置于直径25mm的压片模具，使用压片机在230Mpa下停留5min，得到PCO片。
(5)将PCO片置于坩埚，放入马弗炉，空气气氛下900℃烧结5h，得到厚度约为5mm、直径约为21mm的PCO靶材。
二、薄膜生长
使用磨砂纸抛光LSCF、GDC、PCO靶材，去除表层(约0.1mm)的粉末。分别固定于脉冲激光沉积仪(PLD)真空腔室的靶材托。将单晶衬底YSZ(Y2O3掺杂ZrO2)固定在PLD样品托在真空条件下(10-5Pa)以8℃/min升温至590℃。通入纯氧，0.8Pa氧压中稳定0.4h。290mJ激光能量在稳压模式下以5Hz的频率依次溅射PLD靶材GDC 289s、LSCF 579s，金属蒸汽沿激光法线方向依次沉积在单晶衬底上，生成与靶材化学计量比一致的电极材料，且可以通过激光的脉冲数调节其厚度，可达纳米量级。制备结构为LSCF/GDC/YSZ的薄膜电极，为参考样品，GDC为缓冲层，避免LSCF与YSZ反应生成绝缘的LaZrO4。290mJ激光能量在稳压模式下以5Hz的频率依次溅射PLD靶材GDC 289s、LSCF 579s，PCO71s得到结构为PCO/LSCF/GDC/YSZ的薄膜。溅射结束，提高氧压至190Pa，以5℃/min降至室温。
三、制备薄膜电池
分别称取质量比为1:9的PVB和松油醇，置于烧杯中，在60℃的烘箱中溶解24h作为粘结剂待用。按照Ag和YSZ的质量比为7:3称取4.38g银浆(DAD-87，上海市合成树脂研究所，含Ag量为80％)和1.5g GDC(球磨之后)，再称取质量为5g的粘结剂，加入玛瑙研钵中研磨4h，得到均匀分散的Ag-YSZ复合电极浆料。用水粉工具笔将Ag-YSZ电极浆料均匀的涂刷在薄膜的背面作为对电极，其面积约为0.8平方厘米，在140℃的高温烘箱中烘干。
在薄膜表面覆盖镂空的掩膜，使用中科仪溅射设备，气压6Pa、溅射电流5mA条件下溅射金靶材320秒。取下掩膜，薄膜表面形成梳子状的金，作为电子集流体，其面积为0.24平方厘米。取两条短银线，通过银浆将其分别固定在Ag-YSZ电极的中心和薄膜电极表面的金上。
取两根双孔刚玉管，每个孔中各导入一根银线。将一根双孔刚玉管的两根银线与固定在薄膜电极的银线两端相连，另一根双孔刚玉管的两根银线与固定在Ag-YSZ电极的银线两端相连。
四、性能测试
如图1所示，将组装好的薄膜电池放入管式电炉的加热恒温区在空气中升至600℃，用IM6电化学工作站(ZAHNER)对电池进行测试电化学阻抗图。将薄膜电极连接电化学工作站的黑绿两根线，对电极连接红白两根线，设定仪器的振幅为10mV，频率为5mHz～105Hz，用Origin软件进行数据处理，得到电池的阻抗谱图。电化学图谱测试得到的半圆弧代表薄膜电极的极化阻抗，即体现了其氧还原反应活性。
此外，为了获得电池长期稳定性能信息，将组装好的薄膜电池放入管式电炉的加热恒温区在空气中升至600℃，连续60h对电池进行测试电化学阻抗图。LSCF未经表面修饰，其初始的极化阻抗为170Ω·cm2，较高极化阻抗表示其具有较差的氧还原活性，且经运行60h，其阻抗升至770Ω·cm2，性能衰减较快，其稳定性较差。采用脉冲激光沉积在LSCF表面沉积修饰层PCO。如图8所示，在600℃工作条件下修饰后初始的极化阻抗降至50Ω·cm2。与参考样品LSCF(170Ω·cm2)相比，其阻抗降低70％。继续降低其工作温度(575℃、550℃、525℃、500℃)，发现复合阴极(PCO-LSCF)阻抗随温度降低而增加，但在不同工作温度下其阻抗仍比未经修饰LSCF低，具有较高的氧还原活性(图9)。进一步观察其电池的长期稳定性，延长工作时间至60h，每隔一个小时测试电化学阻抗谱以测定其催化活性变化。本发明发现经运行60h，其阻抗仅升至170Ω·cm2，保持较高的氧还原活性(图10)。这使得这新型的复合电极电化学性能有了较大程度提高，且电极热稳定性的提高有助于电池使用寿命的增加。因此，本实施例采用6nm PCO修饰传统电极LSCF，作为固体氧化物燃料电池的阴极材料，缓解了LSCF性能衰减快，长期稳定性差等问题，有利于促进固体氧化物燃料电池商业化。
实施例3：
一、脉冲激光沉积仪(PLD)靶材制备
1)La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)靶材制备
(1)分别称取12.34g La(NO3)3·6H2O，4.02g Sr(NO3)2，11.64g Co(NO3)2·6H2O，4.04g Fe(NO3)3·9H2O，14.64g甘氨酸(美国Alfa Aesar)，依次放入盛有100ml去离子水的1L烧杯中，玻璃棒搅拌混合液10min。
(2)将烧杯置于磁力搅拌器上，放入一个长5cm的磁旋子，在200℃下搅拌0.5h，直至混合液变为熔融状态(鼓泡)。使用长的不锈钢镊子将磁旋子取出，调节温度至500℃，随后加热直至自燃，得到蓬松的粉末
(3)置于坩埚，放入马弗炉，空气气氛下1000℃烧结5h，得到La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)粉末。
(4)配制质量比为1:20的PVB(聚乙烯醇缩丁醛)酒精溶液，称取10g已球磨2h的LSCF粉末，加入16ml PVB酒精溶液，置于玛瑙研磨中，研磨1h后称取5g粉末，置于直径25mm的压片模具，使用压片机在230Mpa下停留5min，得到LSCF片。
(5)将LSCF片置于坩埚，放入马弗炉，空气气氛下1300℃烧结6h，得到厚度约为5mm、直径约为23mm的LSCF靶材。
2)GDC(Ce0.8Gd0.2O2)靶材制备
(1)GDC粉末(宁波索福人)球磨2h，称取10g加入16ml PVB酒精溶液，置于玛瑙研磨中，研磨1h后称取5g粉末，置于直径25mm的压片模具，使用压片机在230Mpa下停留5min，得到GDC片。
(2)将GDC片置于坩埚，放入马弗炉，空气气氛下1400℃烧结4h，得到厚度约为5mm、直径约为21mm的GDC靶材。
3)PrO2靶材制备
(1)称取20g PrN3O9·6H2O粉末，置于坩埚，放入马弗炉，空气气氛下900℃烧结5h，得到PrO2粉末。
(2)PrO2粉末球磨2h，称取10g加入16ml PVB酒精溶液，置于玛瑙研磨中，研磨1h后称取5g粉末，置于直径25mm的压片模具，使用压片机在230Mpa下停留5min，得到PrO2片。
(3)将PrO2片置于坩埚，放入马弗炉，空气气氛下900℃烧结5h，得到厚度约为5mm、直径约为21mm的PrO2靶材。
二、薄膜生长
使用磨砂纸抛光LSCF、GDC、PrO2靶材，去除表层(约0.1mm)的粉末。分别固定于脉冲激光沉积仪(PLD)真空腔室的靶材托。将单晶衬底YSZ(Y2O3掺杂ZrO2)固定在PLD样品托在真空条件下(10-5Pa)以10℃/min升温至590℃。通入纯氧，1Pa氧压中稳定0.5h。300mJ激光能量在稳压模式下以5Hz的频率依次溅射PLD靶材GDC 290s、LSCF 580s，制备结构为LSCF/GDC/YSZ的薄膜电极，为参考样品，GDC为缓冲层，避免LSCF与YSZ反应生成绝缘的LaZrO4。300mJ激光能量在稳压模式下以5Hz的频率依次溅射PLD靶材GDC 291s、LSCF 581s PrO272s得到结构为PrO2/LSCF/GDC/YSZ的薄膜。溅射结束，提高氧压至180Pa，以7℃/min降至室温。
三、制备薄膜电池
分别称取质量比为1:9的PVB和松油醇，置于烧杯中，在60℃的烘箱中溶解24h作为粘结剂待用。按照Ag和YSZ的质量比为7:3称取4.38g银浆(DAD-87，上海市合成树脂研究所，含Ag量为80％)和1.5g GDC(球磨之后)，再称取质量为5g的粘结剂，加入玛瑙研钵中研磨4h，得到均匀分散的Ag-YSZ复合电极浆料。用水粉工具笔将Ag-YSZ电极浆料均匀的涂刷在薄膜的背面作为对电极，其面积约为0.8平方厘米，在140℃的高温烘箱中烘干。
在薄膜表面覆盖镂空的掩膜，使用中科仪溅射设备，气压6Pa、溅射电流5mA条件下溅射金靶材320秒。取下掩膜，薄膜表面形成梳子状的金，作为电子集流体，其面积为0.24平方厘米。取两条短银线，通过银浆将其分别固定在Ag-YSZ电极的中心和薄膜电极表面的金上。
取两根双孔刚玉管，每个孔中各导入一根银线。将一根双孔刚玉管的两根银线与固定在薄膜电极的银线两端相连，另一根双孔刚玉管的两根银线与固定在Ag-YSZ电极的银线两端相连。
四、性能测试
如图1所示，将组装好的薄膜电池放入管式电炉的加热恒温区在空气中升至600℃，用IM6电化学工作站(ZAHNER)对电池进行测试电化学阻抗图。将薄膜电极连接电化学工作站的黑绿两根线，对电极连接红白两根线，设定仪器的振幅为10mV，频率为5mHz～105Hz，用Origin、Zview软件进行数据处理，得到电池的阻抗谱图。电化学阻抗谱图中，点为实测数据，线为拟合结果。电化学图谱测试得到的半圆弧代表薄膜电极的极化阻抗，即体现了其氧还原反应活性。
此外，为了获得电池长期稳定性能信息，将组装好的薄膜电池放入管式电炉的加热恒温区在空气中升至600℃，连续60h对电池进行测试电化学阻抗图。LSCF未经表面修饰，其初始的极化阻抗为170Ω·cm2，较高极化阻抗表示其具有较差的氧还原活性，且经运行60h，其阻抗升至770Ω·cm2，性能衰减较快，其稳定性较差。采用脉冲激光沉积在LSCF表面沉积修饰层PrO2。如图11所示，在600℃工作条件下修饰后初始的极化阻抗降至23Ω·cm2。与参考样品LSCF(170Ω·cm2)相比，其阻抗降低70％。继续降低其工作温度(575℃、550℃、525℃、500℃)，发现复合阴极(CeO2-LSCF)阻抗随温度降低而增加，但在不同工作温度下其阻抗仍比未经修饰LSCF低，具有较高的氧还原活性(图12)。本发明发现经运行60h，其阻抗仅升至130Ω·cm2，保持较高的氧还原活性(图13)。这使得这新型的复合电极电化学性能有了较大程度提高，且电极热稳定性的提高有助于电池使用寿命的增加。与实施例1、2相比，PrO2修饰LSCF具有最高氧还原活性，且保持较高的长期稳定性，表面修饰提高LSCF的电催化活性与长期稳定性。因此，本实施例采用6nm PrO2修饰传统电极LSCF，作为固体氧化物燃料电池的阴极材料，缓解了LSCF性能衰减快，长期稳定性差等问题，有利于促进固体氧化物燃料电池商业化。
实施例4
一、脉冲激光沉积仪(PLD)靶材制备
1)La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)靶材制备
(1)分别称取12.34g La(NO3)3·6H2O，4.02g Sr(NO3)2，11.64g Co(NO3)2·6H2O，4.04g Fe(NO3)3·9H2O，14.64g甘氨酸(美国Alfa Aesar)，依次放入盛有100ml去离子水的1L烧杯中，玻璃棒搅拌混合液10min。
(2)将烧杯置于磁力搅拌器上，放入一个长5cm的磁旋子，在200℃下搅拌0.5h，直至混合液变为熔融状态(鼓泡)。使用长的不锈钢镊子将磁旋子取出，调节温度至500℃，随后加热直至自燃，得到蓬松的粉末
(3)置于坩埚，放入马弗炉，空气气氛下1000℃烧结5h，得到La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)粉末。
(4)配制质量比为1:20的PVB(聚乙烯醇缩丁醛)酒精溶液，称取10g已球磨2h的LSCF粉末，加入16ml PVB酒精溶液，置于玛瑙研磨中，研磨1h后称取5g粉末，置于直径25mm的压片模具，使用压片机在230Mpa下停留5min，得到LSCF片。
(5)将LSCF片置于坩埚，放入马弗炉，空气气氛下1300℃烧结6h，得到厚度约为5mm、直径约为23mm的LSCF靶材。
2)GDC(Ce0.8Gd0.2O2)靶材制备
(1)GDC粉末(宁波索福人)球磨2h，称取10g加入16ml PVB酒精溶液，置于玛瑙研磨中，研磨1h后称取5g粉末，置于直径25mm的压片模具，使用压片机在230Mpa下停留5min，得到GDC片。
(2)将GDC片置于坩埚，放入马弗炉，空气气氛下1400℃烧结4h，得到厚度约为5mm、直径约为21mm的GDC靶材。
3)PrO2靶材制备
(1)称取20g PrN3O9·6H2O粉末，置于坩埚，放入马弗炉，空气气氛下900℃烧结5h，得到PrO2粉末。
(2)PrO2粉末球磨2h，称取10g加入16ml PVB酒精溶液，置于玛瑙研磨中，研磨1h后称取5g粉末，置于直径25mm的压片模具，使用压片机在230Mpa下停留5min，得到PrO2片。
(3)将PrO2片置于坩埚，放入马弗炉，空气气氛下900℃烧结5h，得到厚度约为5mm、直径约为21mm的PrO2靶材。
二、薄膜生长
使用磨砂纸抛光LSCF、GDC、PrO2靶材，去除表层(约0.1mm)的粉末。分别固定于脉冲激光沉积仪(PLD)真空腔室的靶材托。将单晶衬底YSZ(Y2O3掺杂ZrO2)固定在PLD样品托在真空条件下(10-5Pa)以10℃/min升温至600℃。通入纯氧，1Pa氧压中稳定0.5h。300mJ激光能量在稳压模式下以5Hz的频率依次溅射PLD靶材GDC 290s、LSCF 580s，制备结构为LSCF/GDC/YSZ的薄膜电极，为参考样品，GDC为缓冲层，避免LSCF与YSZ反应生成绝缘的LaZrO4。在相同的薄膜生长环境(温度、气压、靶材等)中薄膜的沉积速率是固定的，可以根据调节激光脉冲数以控制薄膜的厚度。为了进一步研究修饰层厚度对阴极电化学性能的影响，本发明基于实例3的薄膜沉积条件减少激光脉冲数以减少修饰层PrO2的厚度。300mJ激光能量在稳压模式下以5Hz的频率依次溅射PLD靶材GDC 290s、LSCF 580s、PrO2 36s得到结构为～3nmPrO2/LSCF/GDC/YSZ的薄膜。溅射结束，提高氧压至200Pa，以5℃/min降至室温。
三、制备薄膜电池
分别称取质量比为1:9的PVB和松油醇，置于烧杯中，在60℃的烘箱中溶解24h作为粘结剂待用。按照Ag和YSZ的质量比为7:3称取4.38g银浆(DAD-87，上海市合成树脂研究所，含Ag量为80％)和1.5g GDC(球磨之后)，再称取质量为5g的粘结剂，加入玛瑙研钵中研磨4h，得到均匀分散的Ag-YSZ复合电极浆料。用水粉工具笔将Ag-YSZ电极浆料均匀的涂刷在薄膜的背面作为对电极，其面积约为0.8平方厘米，在140℃的高温烘箱中烘干。
在薄膜表面覆盖镂空的掩膜，使用中科仪溅射设备，气压6Pa、溅射电流5mA条件下溅射金靶材320秒。取下掩膜，薄膜表面形成梳子状的金，作为电子集流体，其面积为0.24平方厘米。取两条短银线，通过银浆将其分别固定在Ag-YSZ电极的中心和薄膜电极表面的金上。
取两根双孔刚玉管，每个孔中各导入一根银线。将一根双孔刚玉管的两根银线与固定在薄膜电极的银线两端相连，另一根双孔刚玉管的两根银线与固定在Ag-YSZ电极的银线两端相连。
四、性能测试
如图1所示，将组装好的薄膜电池放入管式电炉的加热恒温区在空气中升至600℃，用IM6电化学工作站(ZAHNER)对电池进行测试电化学阻抗图。将薄膜电极连接电化学工作站的黑绿两根线，对电极连接红白两根线，设定仪器的振幅为10mV，频率为5mHz～105Hz，用Origin、Zview软件进行数据处理，得到电池的阻抗谱图。电化学图谱测试得到的半圆弧代表薄膜电极的极化阻抗，即体现了其氧还原反应活性。
此外，为了获得电池长期稳定性能信息，将组装好的薄膜电池放入管式电炉的加热恒温区在空气中升至600℃，连续60h对电池进行测试电化学阻抗图。LSCF未经表面修饰，其初始的极化阻抗为170Ω·cm2，较高极化阻抗表示其具有较差的氧还原活性，且经运行60h，其阻抗升至770Ω·cm2，性能衰减较快，其稳定性较差。采用脉冲激光沉积在LSCF表面沉积修饰层PrO2。如图14所示，在600℃工作条件下修饰后初始的极化阻抗降至75Ω·cm2。与参考样品LSCF(170Ω·cm2)相比，其阻抗降低58％。继续降低其工作温度(575℃、550℃、525℃、500℃)，发现复合阴极(-3nm PrO2-LSCF)阻抗随温度降低而增加，但在不同工作温度下其阻抗仍比未经修饰LSCF低，具有较高的氧还原活性(图15)。本发明发现经运行60h，其阻抗仅升至150Ω·cm2，保持较高的氧还原活性(图16)。这使得这新型的复合电极电化学性能有了较大程度提高，且电极热稳定性的提高有助于电池使用寿命的增加。与实施例1、2相比，-3nm PrO2修饰LSCF具有最高氧还原活性，且保持较高的长期稳定性，表面修饰提高LSCF的电催化活性与长期稳定性。因此，本实施例采用3nm PrO2修饰传统电极LSCF，作为固体氧化物燃料电池的阴极材料，缓解了LSCF性能衰减快，长期稳定性差等问题，有利于促进固体氧化物燃料电池商业化。

Claims (9)

1.一种固体氧化物燃料电池阴极表面修饰方法，其特征在于包括如下步骤：
1）脉冲激光沉积仪靶材制备：分别制备LSCF靶材、GDC靶材和氧化物靶材；其中氧化物的化学式为PrxCe1-xO2；x=0~1；
2）电池阴极表面修饰：分别将LSCF靶材、GDC靶材和氧化物靶材固定于脉冲激光沉积仪真空腔室的靶材托；将单晶衬底YSZ固定在PLD样品托，在真空条件下升温至590-610℃；通入纯氧，0.8-1.2 Pa氧压中稳定0.4-0.6 h；依次溅射PLD靶材GDC、LSCF、氧化物，金属蒸汽沿激光法线方向依次沉积在单晶衬底YSZ上，得到结构为氧化物 /LSCF/GDC/YSZ的薄膜；GDC为缓冲层，氧化物作为修饰层的厚度为2-6 nm；溅射结束，提高氧压，降至室温；
所述的氧化物靶材通过如下方法制备：将氧化物球磨，加入PVB酒精溶液，研磨0.5-1 h后压片，得到氧化物片；将氧化物片在空气气氛下900-950℃烧结4-5h，得到氧化物靶材；
氧化物 /LSCF/GDC/YSZ的薄膜的LSCF的厚度为20-25 nm。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池阴极表面修饰方法，其特征在于，所述的依次溅射PLD靶材GDC、LSCF、氧化物是290-310mJ激光能量在稳压模式下以5 Hz的频率依次溅射PLD靶材GDC 289-291s、LSCF 579-581 s 、氧化物71-73 s。
3.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池阴极表面修饰方法，其特征在于，所述的提高氧压，降至室温是提高氧压至190-210 Pa，以5-7℃/min降至室温。
4.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池阴极表面修饰方法，其特征在于，所述的LSCF靶材通过如下方法制备：按化学式La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ分别称取La、Sr、Co、Fe的硝酸盐，加入甘氨酸和去离子水，搅拌均匀；加热至190-200℃下搅拌混合液变为熔融状态，调节温度至490-510℃，随后加热直至自燃，得到蓬松的粉末；放入马弗炉，空气气氛下950-1000℃烧结4-5h，得到La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ粉末；研磨，加入PVB酒精溶液，研磨后压片，得到LSCF片；将LSCF片在空气气氛下1250-1300℃烧结5-6 h，得到LSCF靶材。
5.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池阴极表面修饰方法，其特征在于，所述的GDC靶材通过如下方法制备：将GDC粉末球磨后加入PVB酒精溶液，研磨后压片，得到GDC片；将GDC片在空气气氛下1350-1400℃烧结3.5-4 h，得到GDC靶材。
6.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池阴极表面修饰方法，其特征在于，所述的氧化物靶材的厚度为21-25 mm。
7.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池阴极表面修饰方法，其特征在于，所述的固体氧化物燃料电池的阳极材料为多孔的Ag-YSZ材料，将银浆与YSZ粉末按7:3的质量比混合，加入粘结剂球磨，得到多孔的Ag-YSZ材料，将其涂刷在薄膜电极的背面作为对电极。
8.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池阴极表面修饰方法，其特征在于，所述的在真空条件下升温至600℃的升温速度为8-10℃/min。
9.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池阴极表面修饰方法，其特征在于，所述的x=0、0.2或1。
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Cathodes Based on (La, Sr)MnO3 Modified with PrO2-x;I. Yu. Yaroslavtsev 等;《Russian Journal of Electrochemistry》;20090904;第45卷;875–880页 *
Influence of La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ Microstructure on GDC Interlayer Stability and Cation Diffusion across the LSCF/GDC/YSZ Interfaces;Jeffrey C. De Vero 等;《Journal of The Electrochemical Society》;20161015;第163卷;F1463-F1470页 *
Tailoring Electrocatalytic Properties of Solid Oxide Fuel Cell Composite Cathodes Based on (La0.8Sr0.2)0.95MnO3+d and Doped Cerias Ce1–xLnxO2–d (Ln=Gd, La, Er, Pr, Tb and x=0.1–0.2);L. Navarrete 等;《Fuel Cells》;20161219;第17卷;100-107页 *

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