CN114497589A - 一种改性固体氧化物燃料电池电极及其原位溶剂热制备方法、固体氧化物燃料电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性固体氧化物燃料电池电极，包括固体氧化物燃料电池电极和复合在所述固体氧化物燃料电池电极上的修饰相纳米颗粒；所述修饰相纳米颗粒的材料包括单金属氧化物、掺杂的金属氧化物和钙钛矿型催化材料中的一种或多种。本发明采用溶剂热的方法进行改性，在固体氧化物燃料电池表面进行原位生长修饰相纳米颗粒，得到了具有特定的微观形貌和结构的改性电极。经过改性后的电极极化阻抗有明显的下降，电池的输出功率有明显提升，而且该制备方法工艺简单，容易操作，形貌可控性好，反应温度低，能耗低，是一种可行性较强的原位改性固体氧化物燃料电池电极的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于固体氧化燃料电池电极技术领域，涉及一种改性固体氧化物燃料电池电极及其制备方法、固体氧化物燃料电池，尤其涉及一种改性固体氧化物燃料电池电极及其原位溶剂热制备方法、固体氧化物燃料电池。
背景技术
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，简称SOFC)属于第三代燃料电池，是一种在中高温下将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转化成电能的全固态化学发电装置，其高效率、无污染、全固态结构和对多种燃料气体的广泛适应性等，是其广泛应用的基础。在所有的燃料电池中，SOFC的工作温度最高，属于高温燃料电池。近些年来，分布式电站由于其成本低、可维护性高等优点已经渐渐成为世界能源供应的重要组成部分。由于SOFC发电的排气有很高的温度，具有较高的利用价值，可以提供天然气重整所需热量，也可以用来生产蒸汽，更可以和燃气轮机组成联合循环，非常适用于分布式发电。燃料电池和燃气轮机、蒸汽轮机等组成的联合发电系统不但具有较高的发电效率，同时也具有低污染的环境效益，燃料适应性广、能量转换效率高、全固态、模块化组装、零污染等优点，可以直接使用氢气、一氧化碳、天然气、液化气、煤气及生物质气等多种碳氢燃料。为了满足社会经济和生态的可持续发展，减少二氧化碳的排放，降低化石燃料的消耗，开发可再生清洁能源的固体氧化物燃料电池一直是领域内技术研究的热点，其不受卡诺循环的限制，能量转化效率能达到60％以上；而且体积小、噪声低、无污染、可用燃料多样、可供热点联供等特点，在集中式发电、分布式发电、辅助电源、热电联供方面有广泛的应用潜力，在节能减排、促进国家能源结构改变上具有重要的意义，以及作为船舶动力电源、交通车辆动力电源等移动电源，都有广阔的应用前景。
固体氧化物燃料电池单体主要组成部分由电解质、阳极或燃料极、阴极或空气极和连接体或双极板组成。固体氧化物燃料电池的工作原理与其他燃料电池相同，在原理上相当于水电解的“逆”装置。其单电池由阳极、阴极和固体氧化物电解质组成，阳极为燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂还原的场所，两极都含有加速电极电化学反应的催化剂。工作时相当于一直流电源，其阳极即电源负极，阴极为电源正极。然而传统的固体氧化物燃料电池在800～1000℃的高温下运行，但是如此高的温度对材料的耐高温性能提出了极高的要求。所以把固体氧化物燃料电池的运行温度降低到600～800℃的中温区间，可以极大程度地降低成本，延长材料和电池的使用寿命，提高固体氧化物燃料电池的商业竞争力。然而随着温度的降低，电池阴极的阻抗会大大升高，使得电池性能大幅度衰减。近年来，通过溶液浸渍方法在电极表面修饰纳米颗粒是一种常用的电池电极的改性方法，可以在不改变材料体系的前提下降低电极的极化阻抗。然而溶液浸渍法往往需要重复浸渍，步骤复杂，而且浸渍后需要在相对较高的温度下烧结，这会对电极本身造成损害，能耗较大，耗费时间较长。
因此，如何更好的更加便利的对固体氧化物燃料电池电极进行改性，适于工业化应用，降低其极化电阻同时又不影响电池性能，具有重要的现实意义，也是本领域诸多具有前瞻性的研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性固体氧化物燃料电池复合电极及其制备方法、固体氧化物燃料电池，特别是改性固体氧化物燃料电池电极的原位溶剂热制备方法，本发明提供的改性固体氧化物燃料电池复合电极具有特定的形貌结构，而且通过溶剂热法制备，工艺简单，容易操作，形貌可控，更加适于工业化推广和应用，经过改性后的电极极化阻抗有明显的下降，电池的输出功率有明显提升。
本发明提供了一种改性固体氧化物燃料电池电极，包括固体氧化物燃料电池电极和复合在所述固体氧化物燃料电池电极上的修饰相纳米颗粒；
所述修饰相纳米颗粒的材料包括单金属氧化物、掺杂的金属氧化物和钙钛矿型催化材料中的一种或多种。
优选的，所述固体氧化物燃料电池电极包括固体氧化物燃料电池的阳极和/或阴极；
所述修饰相纳米颗粒的粒径为10～300nm；
所述修饰相纳米颗粒的形状包括纳米球、纳米立方体、纳米棒和纳米片中的一种或多种；
所述复合包括原位生长。
优选的，所述单金属氧化物包括CuO、CeO2、Co3O4和Ag2O中的一种或多种；
所述掺杂的金属氧化物包括Sm掺杂的CeO2和/或Gd掺杂的CeO2；
所述钙钛矿型催化材料包括La2NiO4、La1-xSrxMnO3和La1-xSrxCoO3中的一种或多种；
所述修饰相纳米颗粒与其所复合的固体氧化物燃料电池电极的质量比为(1～30)：100。
优选的，所述修饰相纳米颗粒均匀分散的原位生长在所述固体氧化物燃料电池电极上；
所述复合在所述固体氧化物燃料电池电极上包括复合在固体氧化物燃料电池电极的表面和固体氧化物燃料电池电极的孔洞中；
所述修饰相纳米颗粒可以形成修饰相纳米颗粒层包覆在固体氧化物燃料电池电极的表面和固体氧化物燃料电池电极的孔洞表面。
优选的，所述改性的方式包括原位溶剂热改性；
通过调控所述溶剂热反应的条件，可以调控修饰相纳米颗粒的尺寸、形貌和覆盖面积中的一种或多种；
所述固体氧化物燃料电池包括阴极的对称电池、阳极的对称电池、纽扣电池和平板结构电池中的一种或多种。
本发明提供了一种改性固体氧化物燃料电池电极的制备方法，包括以下步骤：
1)将金属盐溶液和pH调节剂混合后，得到前驱反应溶液；
2)将固体氧化物燃料电池或固体氧化物燃料电池的电极置于上述步骤得到的前驱反应溶液中，并抽真空处理，得到反应体系；
3)将上述步骤得到的反应体系放入反应装置中，进行溶剂热反应后，得到改性固体氧化物燃料电池电极。
优选的，所述金属盐溶液的溶剂包括有机溶剂和水的混合溶剂或有机溶剂；
所述金属盐包括金属硝酸盐、金属醋酸盐、金属草酸盐和金属碳酸盐中一种或多种；
所述pH调节剂包括丙酸、乙酸、草酸、氨水和氢氧化钠中的一种或多种；
所述前驱反应溶液的pH值为3～12；
所述前驱反应溶液中还包括表面活性剂。
优选的，所述有机溶剂包括乙醇、乙二醇、丙三醇、辛醇、己醇、丙酮和乙醚中的一种或多种；
所述表面活性剂包括PVP、SDBS和CTAB中的一种或多种；
所述金属盐溶液的浓度为0.001～0.5mol/L；
所述表面活性剂与所述溶剂的体积比为(0.001～0.3)：1；
所述置于包括完全浸没或半浸没。
优选的，所述抽真空处理的真空压力为小于等于100KPa；
所述溶剂热反应的温度为100～300℃；
所述溶剂热反应的时间为0.5～36小时；
所述反应装置包括水热反应釜。
本发明还提供了一种固体氧化物燃料电池，包括电极；
所述电极中包括上述技术方案任意一项所述的改性固体氧化物燃料电池电极或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的改性固体氧化物燃料电池电极。
本发明提供了一种改性固体氧化物燃料电池电极，包括固体氧化物燃料电池电极和复合在所述固体氧化物燃料电池电极上的修饰相纳米颗粒；所述修饰相纳米颗粒的材料包括单金属氧化物、掺杂的金属氧化物和钙钛矿型催化材料中的一种或多种。与现有技术相比，本发明针对现有的固体氧化物燃料电池，通常在800～1000℃的高温下运行，对材料的耐高温性能提出了极高的要求，虽然可以把固体氧化物燃料电池的运行温度降低到600～800℃的中温区间，降低成本，延长材料和电池的使用寿命，但温度的降低，又存在电池阴极的阻抗会大大升高，使得电池性能大幅度衰减的问题。而且传统的溶液浸渍改性法法往往需要重复浸渍，步骤复杂，而且浸渍后需要在相对较高的温度下烧结，存在对电极本身造成损害，能耗较大以及耗费时间较长等问题。
本发明制备的改性固体氧化物燃料电池电极，具有特定的微观形貌和结构，在电极表面能够形成特定的单金属氧化物、掺杂的金属氧化物或钙钛矿型催化材料的修饰相纳米颗粒，经过改性后的电极极化阻抗有明显的下降，电池的输出功率有明显提升。更重要的是，本发明创造性的采用了溶剂热的方法进行改性，在固体氧化物燃料电池表面进行原位生长修饰相纳米颗粒。相比传统的溶剂热法，该制备方法工艺简单，容易操作，形貌可控性好，反应温度低，能耗低，是一种可行性较强的原位改性固体氧化物燃料电池电极的制备方法。
实验结果表明，本发明通过溶剂热法可以在电极表面原位生长纳米球、纳米立方体等不同形貌的纳米颗粒，而且可以通过调控反应条件控制纳米颗粒的尺寸。经过改性后的电极比空白电极有更加优异的电化学性能，能够将极化电阻下降20％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的改性固体氧化物燃料电池电极的扫描电子显微镜SEM图；
图2为本发明实施例1中从溶剂热溶液中分离得到的粉末的XRD衍射谱图；
图3为未改性的LSCF电极和本发明实施例1经过不同温度溶剂热处理后极化电阻的阿伦尼乌斯曲线；
图4为本发明制备的经过Co3O4改性的LSCF复合电极表面的扫描电子显微镜SEM图；
图5为本发明制备的经过Co3O4改性的LSCF复合电极表面的高倍率扫描电子显微镜SEM图；
图6为本发明实施例4中从溶剂热溶液中分离得到的粉末的XRD衍射谱图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或固体氧化物燃料电池阴极制备领域使用的常规纯度。
本发明提供了一种改性固体氧化物燃料电池电极，包括固体氧化物燃料电池电极和复合在所述固体氧化物燃料电池电极上的修饰相纳米颗粒；
所述修饰相纳米颗粒的材料包括单金属氧化物、掺杂的金属氧化物和钙钛矿型催化材料中的一种或多种。
本发明原则上对所述固体氧化物燃料电池电极的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，增强修饰相材料的均匀分散性，更好的降低阴极的极化电阻，提高电池的输出功率，简化制备工序，增强可控性和可操作性，所述固体氧化物燃料电池电极优选包括固体氧化物燃料电池的阳极和/或阴极，更优选为固体氧化物燃料电池的阳极或阴极。
本发明中修饰相纳米颗粒的材料包括单金属氧化物、掺杂的金属氧化物和钙钛矿型催化材料中的一种或多种，更优选为单金属氧化物、掺杂的金属氧化物或钙钛矿型催化材料。
本发明原则上对所述单金属氧化物的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，增强修饰相材料的均匀分散性，更好的降低阴极的极化电阻，提高电池的输出功率，简化制备工序，增强可控性和可操作性，所述单金属氧化物优选包括CuO、CeO2、Co3O4和Ag2O中的一种或多种，更优选为CuO、CeO2、Co3O4或Ag2O。
本发明原则上对所述掺杂的金属氧化物的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，增强修饰相材料的均匀分散性，更好的降低阴极的极化电阻，提高电池的输出功率，简化制备工序，增强可控性和可操作性，所述掺杂的金属氧化物优选包括Sm掺杂的CeO2和/或Gd掺杂的CeO2，更优选为Sm掺杂的CeO2或Gd掺杂的CeO2。
本发明原则上对所述钙钛矿型催化材料的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，增强修饰相材料的均匀分散性，更好的降低阴极的极化电阻，提高电池的输出功率，简化制备工序，增强可控性和可操作性，所述钙钛矿型催化材料优选包括La2NiO4、La1-xSrxMnO3和La1-xSrxCoO3中的一种或多种，更优选为La2NiO4、La1-xSrxMnO3或La1- xSrxCoO3。
本发明原则上对所述修饰相纳米颗粒的粒径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，增强修饰相材料的均匀分散性，更好的降低阴极的极化电阻，提高电池的输出功率，简化制备工序，增强可控性和可操作性，所述修饰相纳米颗粒的粒径优选为10～300nm，更优选为60～250nm，更优选为60～100nm。
本发明原则上对所述修饰相纳米颗粒的形状没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，增强修饰相材料的均匀分散性，更好的降低阴极的极化电阻，提高电池的输出功率，简化制备工序，增强可控性和可操作性，所述修饰相纳米颗粒的形状优选包括纳米球、纳米立方体、纳米棒和纳米片中的一种或多种，更优选为纳米球、纳米立方体、纳米棒或纳米片。
本发明原则上对所述修饰相纳米颗粒与其所复合的固体氧化物燃料电池电极的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，增强修饰相材料的均匀分散性，更好的降低阴极的极化电阻，提高电池的输出功率，简化制备工序，增强可控性和可操作性，所述修饰相纳米颗粒与其所复合的固体氧化物燃料电池电极的质量比优选为(1～30)：100，更优选为(5～25)：100，更优选为(10～20)：100。
本发明原则上对所述复合的具体方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，增强修饰相材料的均匀分散性，更好的降低阴极的极化电阻，提高电池的输出功率，简化制备工序，增强可控性和可操作性，所述复合优选包括原位生长。更具体的，所述修饰相纳米颗粒优选均匀分散的原位生长在所述固体氧化物燃料电池电极上。
本发明原则上对所述复合的具体状态没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，增强修饰相材料的均匀分散性，更好的降低阴极的极化电阻，提高电池的输出功率，简化制备工序，增强可控性和可操作性，所述复合在所述固体氧化物燃料电池电极上优选包括复合在固体氧化物燃料电池电极的表面和固体氧化物燃料电池电极的孔洞中。更具体的，所述修饰相纳米颗粒优选可以形成修饰相纳米颗粒层包覆在固体氧化物燃料电池电极的表面和固体氧化物燃料电池电极的孔洞表面。
本发明原则上对所述改性的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，增强修饰相材料的均匀分散性，更好的降低阴极的极化电阻，提高电池的输出功率，简化制备工序，增强可控性和可操作性，所述改性的方式优选包括原位溶剂热改性。
本发明为完整和细化整体制备工艺，进一步保证复合材料的特定形貌结构，增强修饰相材料的均匀分散性，更好的降低阴极的极化电阻，提高电池的输出功率，简化制备工序，增强可控性和可操作性，在本发明中，优选通过调控所述溶剂热反应的条件，可以调控修饰相纳米颗粒的尺寸、形貌和覆盖面积中的一种或多种，更优选为可以调控修饰相纳米颗粒的尺寸、形貌或覆盖面积。
本发明原则上对所述固体氧化物燃料电池的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，增强修饰相材料的均匀分散性，更好的降低阴极的极化电阻，提高电池的输出功率，简化制备工序，增强可控性和可操作性，所述固体氧化物燃料电池优选包括阴极的对称电池、阳极的对称电池、纽扣电池和平板结构电池中的一种或多种，更优选为对称电池、阳极的对称电池、纽扣电池或平板结构电池。
本发明对所述对称电池的定义和结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知的对称电池的结构和定义即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述对称电池，即为本领域中常用于检测的半电池。在本领域中，对称电池只包含了阴极或阳极，是为了方便研究电极性能提出的结构，可以理解为一种半电池。而常规电池是包括了阴极和阳极，属于“全电池”，
本发明提供了一种改性固体氧化物燃料电池电极的制备方法，其特征在包括以下步骤：
1)将金属盐溶液和pH调节剂混合后，得到前驱反应溶液；
2)将固体氧化物燃料电池或固体氧化物燃料电池的电极置于上述步骤得到的前驱反应溶液中，并抽真空处理，得到反应体系；
3)将上述步骤得到的反应体系放入反应装置中，进行溶剂热反应后，得到改性固体氧化物燃料电池电极。
本发明对上述制备方法中的材料的选择、组成和结构，以及相应的优选原则，与前述改性固体氧化物燃料电池电极中的选择、组成和结构，以及相应的优选原则均优选可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将金属盐溶液和pH调节剂混合后，得到前驱反应溶液。
本发明原则上对所述金属盐溶液的溶剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，增强修饰相材料的均匀分散性，更好的降低阴极的极化电阻，提高电池的输出功率，简化制备工序，增强可控性和可操作性，所述金属盐溶液的溶剂优选包括有机溶剂和水的混合溶剂或有机溶剂。
本发明原则上对所述有机溶剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，增强修饰相材料的均匀分散性，更好的降低阴极的极化电阻，提高电池的输出功率，简化制备工序，增强可控性和可操作性，所述有机溶剂优选包括乙醇、乙二醇、丙三醇、辛醇、己醇、丙酮和乙醚中的一种或多种，更优选为乙醇、乙二醇、丙三醇、辛醇、己醇、丙酮或乙醚。
本发明原则上对所述金属盐的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，增强修饰相材料的均匀分散性，更好的降低阴极的极化电阻，提高电池的输出功率，简化制备工序，增强可控性和可操作性，所述金属盐优选包括金属硝酸盐、金属醋酸盐、金属草酸盐和金属碳酸盐中一种或多种，更优选为金属硝酸盐、金属醋酸盐、金属草酸盐或金属碳酸盐。
本发明原则上对所述pH调节剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，增强修饰相材料的均匀分散性，更好的降低阴极的极化电阻，提高电池的输出功率，简化制备工序，增强可控性和可操作性，所述pH调节剂优选包括丙酸、乙酸、草酸、氨水和氢氧化钠中的一种或多种，更优选为丙酸、乙酸、草酸、氨水或氢氧化钠。
本发明原则上对所述前驱反应溶液的pH值没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，增强修饰相材料的均匀分散性，更好的降低阴极的极化电阻，提高电池的输出功率，简化制备工序，增强可控性和可操作性，所述前驱反应溶液的pH值优选为3～12，更优选为5～10，更优选为7～8。
本发明为完整和细化整体制备工艺，进一步保证复合材料的特定形貌结构，增强修饰相材料的均匀分散性，更好的降低阴极的极化电阻，提高电池的输出功率，简化制备工序，增强可控性和可操作性，所述前驱反应溶液中优选还包括表面活性剂。
本发明原则上对所述表面活性剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，增强修饰相材料的均匀分散性，更好的降低阴极的极化电阻，提高电池的输出功率，简化制备工序，增强可控性和可操作性，所述表面活性剂优选包括PVP、SDBS和CTAB中的一种或多种，更优选为PVP、SDBS或CTAB。
本发明原则上对所述金属盐溶液的浓度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，增强修饰相材料的均匀分散性，更好的降低阴极的极化电阻，提高电池的输出功率，简化制备工序，增强可控性和可操作性，所述金属盐溶液的浓度优选为0.001～0.5mol/L，更优选为0.1～0.4mol/L，更优选为0.2～0.3mol/L。
本发明原则上对所述表面活性剂与所述溶剂的体积比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，增强修饰相材料的均匀分散性，更好的降低阴极的极化电阻，提高电池的输出功率，简化制备工序，增强可控性和可操作性，所述表面活性剂与所述溶剂的体积比优选为(0.001～0.3)：1，更优选为(0.05～0.25)：1，更优选为(0.1～0.2)：1。
本发明然后将固体氧化物燃料电池或固体氧化物燃料电池的电极置于上述步骤得到的前驱反应溶液中，并抽真空处理，得到反应体系。
本发明原则上对所述置于的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，增强修饰相材料的均匀分散性，更好的降低阴极的极化电阻，提高电池的输出功率，简化制备工序，增强可控性和可操作性，所述置于优选包括完全浸没或半浸没。具体的，当选择固体氧化物燃料电池的电极或固体氧化物燃料电池中的半电池(阴极的对称电池、阳极的对称电池)时，可以选择完全浸没；当选择纽扣电池和平板结构电池时，可以选择完全浸没或半浸没，即可以选择只浸没固体氧化物燃料电池中某个电极。
本发明原则上对所述抽真空处理的真空压力没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，增强修饰相材料的均匀分散性，更好的降低阴极的极化电阻，提高电池的输出功率，简化制备工序，增强可控性和可操作性，所述抽真空处理的真空压力优选小于等于100KPa，更优选小于等于10KPa，更优选小于等于1KPa。
本发明最后将上述步骤得到的反应体系放入反应装置中，进行溶剂热反应后，得到改性固体氧化物燃料电池电极。
本发明原则上对所述溶剂热反应的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，增强修饰相材料的均匀分散性，更好的降低阴极的极化电阻，提高电池的输出功率，简化制备工序，增强可控性和可操作性，所述溶剂热反应的温度优选为100～300℃，更优选为120～270℃，更优选为120～240℃，更优选为120～200℃。
本发明原则上对所述溶剂热反应的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，增强修饰相材料的均匀分散性，更好的降低阴极的极化电阻，提高电池的输出功率，简化制备工序，增强可控性和可操作性，所述溶剂热反应的时间优选为0.5～36小时，更优选为0.5～30小时，更优选为0.2～20小时，更优选为0.5～10小时。
本发明原则上对所述反应装置的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，增强修饰相材料的均匀分散性，更好的降低阴极的极化电阻，提高电池的输出功率，简化制备工序，增强可控性和可操作性，所述反应装置优选包括水热反应釜。
本发明为完整和细化整体制备工艺，进一步保证复合材料的特定形貌结构，增强修饰相材料的均匀分散性，更好的降低阴极的极化电阻，提高电池的输出功率，简化制备工序，增强可控性和可操作性，本发明通过溶剂热方法，在固体氧化物燃料电池表面原位生长纳米颗粒，上述改性固体氧化物燃料电池电极的制备方法具体可以为以下步骤：
(1)根据所需要改性的材料，配备好溶剂热溶液；
(2)将电池浸泡在溶液中，然后抽真空并进行溶剂热反应；
(3)将电池从溶液中取出，用去离子水和乙醇清洗干净，即可得到经过纳米颗粒改性的电极。
更具体的：
(1)按照修饰相所需要的材料，将所需要的金属盐按照一定比例溶解到溶剂中，并根据需求添加酸或碱调节溶液酸碱度，配备成前驱溶剂热反应溶液；还可以进一步加入表面活性剂改善溶剂热效果和纳米颗粒形貌；
(2)将电池浸泡在溶剂热溶液中，进行抽真空处理；
(3)溶液和电池转移至水热反应釜中，进行原位溶剂热反应，纳米颗粒将原位生长在电极表面；
(4)将电池从溶液中取出，用乙醇和去离子水反复清洗电池至电池表面无残余粉末，即可得到纳米颗粒修饰的电极结构。
本发明还提供了一种固体氧化物燃料电池，包括电极；
所述电极中包括上述技术方案中任意一项所述的改性固体氧化物燃料电池电极或上述技术方案中任意一项所述的制备方法所制备的改性固体氧化物燃料电池电极。
本发明上述步骤提供了一种改性固体氧化物燃料电池电极及其原位溶剂热制备方法、固体氧化物燃料电池。本发明在不改变现有商业化固体氧化物燃料电池材料体系的前提下，进一步降低电极的电阻，是一种可行性非常强的原位改性固体氧化物燃料电池电极的方法，本发明采用溶剂热法在固体氧化物燃料电池电极表面修饰纳米颗粒，反应温度低，能耗低，方法简单，操作方便。本发明提供的全新的改性固体氧化物燃料电池电极的方法，通过溶剂热的方法在电极表面原位生长纳米颗粒，方法简单，容易操作，形貌可控，经过改性后的电极极化阻抗有明显的下降，电池的输出功率有明显提升。而且本发明制备的改性固体氧化物燃料电池电极，具有特定的微观形貌和结构，在电极表面能够形成特定的单金属氧化物、掺杂的金属氧化物或钙钛矿型催化材料的修饰相纳米颗粒，经过改性后的电极极化阻抗有明显的下降，电池的输出功率有明显提升。
实验结果表明，本发明通过溶剂热法可以在电极表面原位生长纳米球、纳米立方体等不同形貌的纳米颗粒，而且可以通过调控反应条件控制纳米颗粒的尺寸。经过改性后的电极比空白电极有更加优异的电化学性能，能够将极化电阻下降20％以上。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种改性固体氧化物燃料电池电极及其制备方法、固体氧化物燃料电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
(1)将0.25g的Ce(NO3)3·6H2O溶解到30mL乙二醇中，再加入1mL去离子水和1mL丙酸，搅拌至固体完全溶解，制得溶剂热所需要的溶液；
(2)将事先制备好的结构为LSCF/GDC/YSZ/GDC/LSCF的对称电池放入50mL聚四氟乙烯的内衬中，将步骤(1)中的溶液缓慢倒入聚四氟乙烯内衬中，使电池完全浸没在溶液中，然后抽真空至-30k Pa；
(3)将步骤(2)中的聚四氟乙烯内衬转移至不锈钢的水热反应釜，封紧反应釜。将反应釜置于烘箱中升温至150℃～180℃，并保温4小时，CeO2纳米颗粒将原位生长在LSCF电极表面；
(4)将对称电池从溶液中取出，用去离子水和乙醇反复清洗至澄清，即可得到含CeO2纳米颗粒的LSCF电极。
对本发明实施例1用扫描电子显微镜(SEM)、X射线粉末衍射仪(XRD)，对制备得到的改性固体氧化物燃料电池复合阴极的形貌和结构进行表征，并使用高性能电池测试系统测试其阻抗图谱(EIS)进行性能检测。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的改性固体氧化物燃料电池电极的扫描电子显微镜SEM图。其中，图(a，b)是经过150℃溶剂热处理4h后的形貌图；图(c，d)是经过165℃溶剂热处理4h后的形貌图；图(e，f)是经过180℃溶剂热处理4h后的形貌图。
由图1可以看出，本实施例1中制备的CeO2改性的LSCF阴极，表面均匀地覆盖了许多纳米颗粒，具有类球形的形貌，而且纳米颗粒的大小和覆盖面积随着温度的变化而变化，反应温度越高，纳米颗粒尺寸越大，覆盖面积越大。说明原位溶剂热的方法能够实现在电极均匀地修饰纳米颗粒。而且通过改变参数，改变纳米颗粒的形貌和参数。
参见图2，图2为本发明实施例1中从溶剂热溶液中分离得到的粉末的XRD衍射谱图。
由图2中所显示的，图上所有的特征峰都能与CeO2 PDF标准卡片一一对应，说明成功地合成了CeO2的纳米颗粒。
参见图3，图3为未改性的LSCF电极和本发明实施例1经过不同温度溶剂热处理后极化电阻的阿伦尼乌斯曲线。
由图3可以看出，经过CeO2修饰后，LSCF电极的极化阻抗明显降低。未改性的LSCF电极的极化电阻在750℃下是0.338Ω·cm2，经过150℃、165℃、180℃水热处理4h后，750℃下的改性LSCF电极的极化电阻分别下降至0.227Ω·cm2、0.2095Ω·cm2、0.219Ω·cm2，而且活化能比未改性的LSCF电极有明显降低。
实施例2
(1)将0.25g的Ce(NO3)3·6H2O、0.0284g Sm(NO3)3·6H2O溶解到30mL乙二醇中，再加入1mL去离子水和1mL丙酸，搅拌至固体完全溶解，制得溶剂热所需要的溶液；
(2)将事先制备好的结构为LSCF/GDC/YSZ/GDC/LSCF的对称电池放入50mL聚四氟乙烯的内衬中，将步骤(1)中的溶液缓慢倒入聚四氟乙烯内衬中，使电池完全浸没在溶液中，然后抽真空至-30k Pa；
(3)将步骤(2)中的聚四氟乙烯内衬转移至不锈钢的水热反应釜，封紧反应釜。将反应釜置于烘箱中升温至180℃，并保温2小时，Sm0.1Ce0.9O2纳米颗粒将原位生长在LSCF电极表面；
(4)将对称电池从溶液中取出，用去离子水和乙醇反复清洗至澄清，即可得到含Sm0.1Ce0.9O2纳米颗粒的LSCF电极。
对本发明实施例2制备的改性固体氧化物燃料电池复合电极采用高性能电化学测试装置测试其极化阻抗。
结果表明，未改性的LSCF在750℃下的极化电阻为0.587Ω·cm2，经过改性后电极极化电阻下降至0.4998Ω·cm2。
实施例3
(1)将0.25g的Ce(NO3)3·6H2O、0.0288g Gd(NO3)3·6H2O溶解到30mL乙二醇中，再加入1mL去离子水和1mL丙酸，搅拌至固体完全溶解，制得溶剂热所需要的溶液；
(2)将事先制备好的结构为LSCF/GDC/YSZ/GDC/LSCF的对称电池放入50mL聚四氟乙烯的内衬中，将步骤(1)中的溶液缓慢倒入聚四氟乙烯内衬中，使电池完全浸没在溶液中，然后抽真空至-30k Pa；
(3)将步骤(2)中的聚四氟乙烯内衬转移至不锈钢的水热反应釜，封紧反应釜。将反应釜置于烘箱中升温至180℃，并保温4小时，Gd0.1Ce0.9O2纳米颗粒将原位生长在LSCF电极表面；
(4)将对称电池从溶液中取出，用去离子水和乙醇反复清洗至澄清，即可得到含Gd0.1Ce0.9O2纳米颗粒的LSCF电极。
实施例4
(1)将0.65g Co(NO3)2·6H2O加入到20mL乙醇中，磁力搅拌2h，得到溶液A；
(2)将0.128g NaOH加入到20mL乙醇中，搅拌至NaOH完全溶解，得到溶液B；
(3)一边搅拌一边同时把溶液B缓慢滴入溶液A中，得到黑色的浑浊液体，继续搅拌3h得到溶剂热前驱溶液；
(4)将事先制备好的结构为LSCF/GDC/YSZ/GDC/LSCF的对称电池放入50mL聚四氟乙烯的内衬中，将步骤(3)中的溶液缓慢倒入聚四氟乙烯内衬中，使电池完全浸没在溶液中，然后抽真空至-30k Pa；
(5)将步骤(2)中的聚四氟乙烯内衬转移至不锈钢的水热反应釜，封紧反应釜。将反应釜置于烘箱中升温至160℃，并保温8小时，Co3O4纳米颗粒将原位生长在LSCF电极表面；
(6)将对称电池从溶液中取出，用去离子水和乙醇反复清洗至澄清，即可得到表面含Co3O4纳米颗粒的LSCF电极。
对本发明实施例4制备的改性固体氧化物燃料电池复合电极，用扫描电子显微镜(SEM)进行形貌和结构表征。
参见图4，图4为本发明制备的经过Co3O4改性的LSCF复合电极表面的扫描电子显微镜SEM图。
由图4可以观察到LSCF表面生成了大量的纳米颗粒，且纳米颗粒大小十分均匀，大约为50nm，分散性良好。
参见图5，图5为本发明制备的经过Co3O4改性的LSCF复合电极表面的高倍率扫描电子显微镜SEM图。
由图5可以看出，LSCF表面生成的纳米颗粒呈立方体结构，而且分布均匀。
参见图6，图6为本发明实施例4中从溶剂热溶液中分离得到的粉末的XRD衍射谱图。
对溶剂热溶液离心、洗涤后得到的粉体进行表征，由图6可以看出，其特征峰与Co3O4 PDF标准卡片一一对应，说明生成了Co3O4。
对本发明实施例4制备得到的改性固体氧化物燃料电池阴极，使用高性能电池测试系统测试其阻抗图谱(EIS)进行性能检测。
高性能电化学装置测试极化阻抗结果表明，未改性的LSCF电极的极化电阻在750℃下是0.587Ω·cm2，经过Co3O4改性之后，750℃下的极化电阻分别下降至0.335Ω·cm2，有了较大幅度的改善。
实施例5
(1)将0.25g的Ce(NO3)3·6H2O溶解到30mL乙二醇中，再加入1mL去离子水和1mL丙酸，搅拌至固体完全溶解，制得溶剂热所需要的溶液；
(2)将事先制备好的结构为Ni-YSZ/YSZ/GDC/LSCF的纽扣电池放入50mL聚四氟乙烯的内衬中，将步骤(1)中的溶液缓慢倒入聚四氟乙烯内衬中，使电池完全浸没溶液中，然后抽真空至-30k Pa；
(3)将步骤(2)中的聚四氟乙烯内衬转移至不锈钢的水热反应釜，封紧反应釜，置于烘箱中升温至180℃，并保温4小时，CeO2纳米颗粒将同时原位生长在阳极和阴极表面；
(4)将对称电池从溶液中取出，用去离子水和乙醇反复清洗至澄清，即可得到阳极和阴极同时含有CeO2纳米颗粒修饰的纽扣电池。
实施例6
(1)将0.25g的Ce(NO3)3·6H2O溶解到30mL乙二醇中，再加入1mL去离子水和1mL丙酸，搅拌至固体完全溶解，制得溶剂热所需要的溶液；
(2)将事先制备好的结构为Ni-YSZ/YSZ/GDC/LSCF-GDC的纽扣电池放入50mL聚四氟乙烯的内衬中，将步骤(1)中的溶液缓慢倒入聚四氟乙烯内衬中，使电池完全浸没溶液中，然后抽真空至-30k Pa；
(3)将步骤(2)中的聚四氟乙烯内衬转移至不锈钢的水热反应釜，封紧反应釜。将反应釜至于烘箱中升温至180℃，并保温4小时，CeO2纳米颗粒将同时原位生长在阳极和阴极表面；
(4)将对称电池从溶液中取出，用去离子水和乙醇反复清洗至澄清，即可得到阳极和阴极同时含有CeO2纳米颗粒修饰的纽扣电池。
以上对本发明提供的一种改性固体氧化物燃料电池电极及其原位溶剂热制备方法、固体氧化物燃料电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种改性固体氧化物燃料电池电极，其特征在于，包括固体氧化物燃料电池电极和复合在所述固体氧化物燃料电池电极上的修饰相纳米颗粒；
所述修饰相纳米颗粒的材料包括单金属氧化物、掺杂的金属氧化物和钙钛矿型催化材料中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述固体氧化物燃料电池电极包括固体氧化物燃料电池的阳极和/或阴极；
所述修饰相纳米颗粒的粒径为10～300nm；
所述修饰相纳米颗粒的形状包括纳米球、纳米立方体、纳米棒和纳米片中的一种或多种；
所述复合包括原位生长。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述单金属氧化物包括CuO、CeO2、Co3O4和Ag2O中的一种或多种；
所述掺杂的金属氧化物包括Sm掺杂的CeO2和/或Gd掺杂的CeO2；
所述钙钛矿型催化材料包括La2NiO4、La1-xSrxMnO3和La1-xSrxCoO3中的一种或多种；
所述修饰相纳米颗粒与其所复合的固体氧化物燃料电池电极的质量比为(1～30)：100。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述修饰相纳米颗粒均匀分散的原位生长在所述固体氧化物燃料电池电极上；
所述复合在所述固体氧化物燃料电池电极上包括复合在固体氧化物燃料电池电极的表面和固体氧化物燃料电池电极的孔洞中；
所述修饰相纳米颗粒可以形成修饰相纳米颗粒层包覆在固体氧化物燃料电池电极的表面和固体氧化物燃料电池电极的孔洞表面。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述改性的方式包括原位溶剂热改性；
通过调控所述溶剂热反应的条件，可以调控修饰相纳米颗粒的尺寸、形貌和覆盖面积中的一种或多种；
所述固体氧化物燃料电池包括阴极的对称电池、阳极的对称电池、纽扣电池和平板结构电池中的一种或多种。
6.一种改性固体氧化物燃料电池电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将金属盐溶液和pH调节剂混合后，得到前驱反应溶液；
2)将固体氧化物燃料电池或固体氧化物燃料电池的电极置于上述步骤得到的前驱反应溶液中，并抽真空处理，得到反应体系；
3)将上述步骤得到的反应体系放入反应装置中，进行溶剂热反应后，得到改性固体氧化物燃料电池电极。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液的溶剂包括有机溶剂和水的混合溶剂或有机溶剂；
所述金属盐包括金属硝酸盐、金属醋酸盐、金属草酸盐和金属碳酸盐中一种或多种；
所述pH调节剂包括丙酸、乙酸、草酸、氨水和氢氧化钠中的一种或多种；
所述前驱反应溶液的pH值为3～12；
所述前驱反应溶液中还包括表面活性剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括乙醇、乙二醇、丙三醇、辛醇、己醇、丙酮和乙醚中的一种或多种；
所述表面活性剂包括PVP、SDBS和CTAB中的一种或多种；
所述金属盐溶液的浓度为0.001～0.5mol/L；
所述表面活性剂与所述溶剂的体积比为(0.001～0.3)：1；
所述置于包括完全浸没或半浸没。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述抽真空处理的真空压力为小于等于100KPa；
所述溶剂热反应的温度为100～300℃；
所述溶剂热反应的时间为0.5～36小时；
所述反应装置包括水热反应釜。
10.一种固体氧化物燃料电池，其特征在于，包括电极；
所述电极中包括权利要求1～5任意一项所述的改性固体氧化物燃料电池电极或权利要求6～9任意一项所述的制备方法所制备的改性固体氧化物燃料电池电极。
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