CN109818020B

CN109818020B - 固态薄膜燃料电池的制备方法

Info

Publication number: CN109818020B
Application number: CN201910246032.2A
Authority: CN
Inventors: 李致朋; 区定容
Original assignee: Shenzhen Zhiyuan Power Technology Co ltd
Current assignee: Nanjing Nernst Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2020-11-24
Anticipated expiration: 2039-03-28
Also published as: CN109818020A

Abstract

本发明提供一种固态薄膜燃料电池的制备方法，包括以下步骤：S1.控制薄膜沉积装置在衬底上沉积第一电极层，第一电极层的厚度沿第一方向逐渐减小；S2.控制薄膜沉积装置在第一电极层上表面沉积电解质层；S3.控制薄膜沉积装置在电解质层的上表面沉积第二电极层，第二电极层的厚度沿第一方向逐渐增大。其中，第一电极层为阳极层和阴极层中的一者，第二电极层为阳极层和阴极层中的另一者。通过该制备方法得到的固态薄膜燃料电池，其第一电极层和第二电极层均形成楔形结构，有效减少了固态薄膜燃料电池的空间尺寸，并且同时增大了两个电极层与电解质层之间反应界面的面积，从而进一步提高电池的空间利用率以及电池的体积能量密度。

Description

固态薄膜燃料电池的制备方法

技术领域

本发明涉及电池制备技术领域，特别涉及一种固态薄膜燃料电池的制备方法。

背景技术

传统的固态燃料电池，其阴极、阳极以及电解质都是由固体氧化物构成，并且大多是由陶瓷工艺制备而成的，因此整个固态燃料电池的体积都是比较大的。即使单个的固态燃料电池单体也是在厘米级别以上，大的甚至达到米的级别范围。对于陶瓷工艺来说，因为制备工艺的局限性，一般很难制备微米级别和纳米级别的材料及对应的器件。

随着社会发展对器件空间大小以及体积能量密度的要求，固态燃料电池也在向小型化的方向发展。尤其要在有限的空间范围内提高固态燃料电池的能量密度，薄膜燃料电池是一个主流的发展方向。如图1所示，现有的固态薄膜燃料电池，其电极层和电解质层都是一层一层的由各种镀膜方法直接沉积形成的，制备出来的各层薄膜都是均一厚度的薄膜。如此，薄膜的空间及几何结构单一，电极层和电解质层之间的电池反应界面较小，从而造成电池的空间利用率以及体积能量密度低。

发明内容

本发明的主要目的是提出一种固态薄膜燃料电池的制备方法，旨在解决现有的制备方法得到的薄膜燃料电池的反应界面小、空间利用率和体积能量密度低的技术问题。

为实现上述目的，本发明提出的固态薄膜燃料电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.控制薄膜沉积装置在衬底上沉积第一电极层，其中，所述第一电极层的厚度沿第一方向逐渐减小；

S2.控制薄膜沉积装置在所述第一电极层上表面沉积电解质层；

S3.控制薄膜沉积装置在所述电解质层的上表面沉积第二电极层，其中，所述第二电极层的厚度沿所述第一方向逐渐增大；其中，

所述第一电极层为阳极层和阴极层中的一者，所述第二电极层为阳极层和阴极层中的另一者。

优选地，所述步骤S1包括以下步骤：

S11.控制薄膜沉积装置的材料出口输出第一电极材料；

S12.控制位于衬底与薄膜沉积装置的材料出口之间的挡板沿第一方向移动L₁；

S13.在所述挡板由初始位置沿第一方向位移L₁时，控制所述薄膜沉积装置的材料出口停止输出所述第一电极材料。

优选地，所述挡板与所述衬底之间的间距范围为0.1～10mm。

优选地，所述步骤S2包括以下步骤：

S21.控制所述薄膜沉积装置的材料出口输出电解质材料；

S22.在所述薄膜沉积装置的材料出口输出电解质材料达到预设时间后，控制所述薄膜沉积装置的材料出口停止输出所述电解质材料。

优选地，所述步骤S3包括以下步骤：

S31.控制所述挡板向第二方向移动L₀；

S32.在所述挡板向第二方向移动L₀后，控制所述薄膜沉积装置的材料出口输出第二电极材料；

S33.控制所述挡板沿第二方向移动L₁，并控制所述薄膜沉积装置的材料出口停止输出第二电极材料；

其中，L₀为所述挡板在第一方向上的长度，L₁≤L₀，第一方向与第二方向相反。

优选地，在所述步骤S1之前，还包括以下步骤S0：

S0.控制薄膜沉积装置在衬底上沉积粘附层。

优选地，所述粘附层的厚度范围为0.05～0.5μm；所述第一电极层和所述第二电极层的最大厚度所在范围为30～200μm；所述电解质层的厚度范围为5～30μm。

优选地，所述衬底采用氧化硅衬底、氧化铝衬底和钛铝复合氧化物衬底中的任意一种。

优选地，所述粘附层的材料、所述第一电极材料、所述电解质材料和所述第二电极材料均采用钙钛矿结构的氧化物。

优选地，所述第一电极层为阳极层，所述第二电极层为阴极层，所述粘附层的材料采用SrTiO₃，所述第一电极材料采用(LaSr)TiO₃，所述电解质材料采用(LaSr)TiO₃，所述第二电极材料采用(LaSr)MnO₃。

本发明提出的固态薄膜燃料电池的制备方法，首先通过控制薄膜沉积装置在衬底上沉积第一电极层，使第一电极层的厚度沿第一方向逐渐减小；然后控制薄膜沉积装置在第一电极层上表面沉积电解质层；再控制薄膜沉积装置在电解质层的上表面沉积第二电极层，使第二电极层的厚度沿所述第一方向逐渐增大。通过该制备方法得到的固态薄膜燃料电池，其第一电极层和第二电极层均形成楔形结构，有效减少了固态薄膜燃料电池的空间尺寸，并且提高了两电极层与电解质层之间反应界面的面积，从而能够提高电池的空间利用率以及电池的体积能量密度。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为现有技术中一种薄膜燃料电池的结构示意图；

图2为本发明一实施例提供的固态薄膜燃料电池的制备方法的步骤流程图；

图3为图1所示制备方法得到的固态薄膜燃料电池的结构示意图；

图4为本发明一实施例提供的第一电极层的制备过程示意图；

图5为本发明一实施例提供的电解质层的制备过程示意图；

图6为本发明一实施例提供的第二电极层的制备过程示意图；

图7为本发明另一实施例提供的固态薄膜燃料电池的结构示意图。

附图标号说明：

标号	名称	标号	名称
				1	固态薄膜燃料电池	10	衬底
20	粘附层	30	第一电极层
				40	电解质层	50	第二电极层

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。

另外，若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。

另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

本发明实施例提出一种固态薄膜燃料电池的制备方法，请参阅图2所示，该固态薄膜燃料电池的制备方法包括以下步骤：

S1.控制薄膜沉积装置在衬底上沉积第一电极层，其中，第一电极层的厚度沿第一方向逐渐减小；

S2.控制薄膜沉积装置在第一电极层上表面沉积电解质层；

S3.控制薄膜沉积装置在电解质层的上表面沉积第二电极层，其中，第二电极层的厚度沿第一方向逐渐增大。

其中，第一电极层为阳极层和阴极层中的一者，第二电极层为阳极层和阴极层中的另一者。另外，该薄膜沉积装置可以采用多种薄膜沉积设备，比如溅射薄膜沉积设备、激光脉冲薄膜沉积设备、蒸镀薄膜沉积设备和分子束外延薄膜沉积设备。在本发明一实施例中，该薄膜沉积装置还包括位于衬底与薄膜沉积装置的材料出口之间的挡板。可以理解，在第一电极层和第二电极层的沉积过程中，通过在薄膜沉积装置的材料出口与衬底之间设置挡板，然后再逐渐移开挡板，使得沉积形成的第一电极层和第二电极层形成楔形结构或类楔形结构。需要注意的是，第二电极层沉积过程中的挡板移动方向与第一电极层沉积过程中的挡板移动方向相反。而在电解质层的沉积过程中，则需要将挡板从薄膜沉积装置的材料出口与衬底之间完全移开，以形成厚度均一的电解质层。

请参阅图3所示，由上述制备方法得到的固态薄膜燃料电池1包括衬底10、第一电极层30、电解质层40和第二电极层50，其中，第一电极层30贴附于基层上，电解质层40贴附于第一电极层30上，第二电极层50贴附于电解质层40上。具体地，第一电极层30具有贴附于基层的第一侧面和贴附于电解质层40的第二侧面，第一侧面与第二侧面之间的间距沿第一方向逐渐缩小；第二电极层50具有贴附于电解质层40的第三侧面和与第三侧面相对的第四侧面，第三侧面与第四侧面之间的间距沿第一方向逐渐增大；并且，第一侧面与所述第四侧面之间的间距均等。

可以理解，如图1所示，由现有的制备方法得到的固态薄膜燃料电池是由多层厚度均一的薄膜层组合而成，其中两电极层与电解质层之间的贴附面均为相对衬底平行的平面，因此，电池的反应界面比较有限，电池的体积能量密度也会比较低。而本发明提出的固态薄膜燃料电池1，第一电极层30的厚度沿第一方向逐渐减小，第二电极层50的厚度沿第一方向逐渐增大，那么，两个电极层就会形成楔形结构，两电极层与电解质层40之间的贴附面相对基层倾斜，从而会显著增大固态薄膜燃料电池中的两个反应界面的面积，并进一步能够提高电池的空间利用率以及电池的体积能量密度。

进一步地，其中步骤S1包括以下步骤：

S11.控制薄膜沉积装置的材料出口输出第一电极材料；

S12.控制位于衬底10与薄膜沉积装置的材料出口之间的挡板沿第一方向移动L₁；

S13.在挡板由初始位置沿第一方向位移L₁时，控制薄膜沉积装置的材料出口停止输出第一电极材料。

可以理解，如图4所示，在第一电极层30的沉积过程中，通过控制位于衬底10与薄膜沉积装置的材料出口之间的挡板由初始位置沿第一方向移动L₁后，会在衬底10上形成宽度为L₁的第一电极层30，并且第一电极层30的厚度沿第一方向逐渐减薄。

其中，挡板与衬底10之间的间距范围优选为0.1～10mm。可以理解，挡板与衬底10之间的间距不宜过大，以防止输出的电极材料从挡板与衬底10之间溅射到衬底10上。

进一步，步骤S2包括以下步骤：

S21.控制薄膜沉积装置的材料出口输出电解质材料；

S22.在薄膜沉积装置的材料出口输出电解质材料达到预设时间后，控制薄膜沉积装置的材料出口停止输出电解质材料。

可以理解，如图5所示，在电解质层40的沉积过程中，控制位于衬底10与薄膜沉积装置的材料出口之间的挡板由初始位置沿第一方向移动L₁后，保持挡板不移动，此时，挡板完全不遮挡在第一电极层30与薄膜沉积装置的材料出口之间，以使薄膜沉积装置的材料出口输出电解质材料同时均匀沉积至第一电极层30上，形成厚度均一的电解质层40。

进一步，步骤S3包括以下步骤：

S31.控制挡板向第二方向移动L₀；

S32.在挡板向第二方向移动L₀后，控制薄膜沉积装置的材料出口输出第二电极材料；

S33.控制挡板沿第二方向移动L₁，并控制薄膜沉积装置的材料出口停止输出第二电极材料；

其中，L₀为挡板在第一方向上的长度，L₁≤L₀，第一方向与第二方向相反。

请参阅图6所示，在控制薄膜沉积装置沉积第二电极层50之前，需要先控制挡板向第二方向(即第一方向的反方向)移动L₀，以使挡板回到衬底10与薄膜沉积装置的材料出口之间，此时，挡板完全遮挡在电解质层40与薄膜沉积装置的材料出口之间。然后控制薄膜沉积装置的材料出口输出第二电极材料。再控制挡板沿第二方向移动L₁后，控制薄膜沉积装置的材料出口停止输出第二电极材料。如此，会在电解质层40上形成宽度为L₁的第二电极层50，并且第二电极层50的厚度沿第一方向逐渐增大。在本实施例中，需要控制L₁≤L₀。可以理解，若L₁>L₀，即形成的第一电极层30和电解质层40的宽度L₁会大于挡板的长度，那么当挡板向第二方向移动L₀后，此时挡板并不能将第一电极层30和电解质层40完全遮挡，如此，在沉积第二电极层50的过程中，就不能形成理想的楔形结构的第二电极层50。

进一步地，在步骤S1之前，还包括以下步骤S0：

S0、控制薄膜沉积装置在衬底10上沉积粘附层20。

具体的，在控制薄膜沉积装置在衬底10上沉积第一电极层30之前，先控制薄膜沉积装置的材料出口输出粘附层材料，以在衬底10上首先形成粘附层20。需要注意的是，在沉积粘附层20的过程中，在薄膜沉积装置的材料出口与衬底10之间无需设置挡板，以形成厚度均一的粘附层20。如图7所示，本实施例中，制备得到的薄膜燃料电池包括衬底10、粘附层20、第一电极层30、电解质层40和第二电极层50，其中，粘附层20贴附于衬底10，第一电极层30贴附于粘附层20。可以理解，在沉积电极层和电解质层40之前，先在衬底10上沉积一层粘附层20，能够加强电极层、电解质层40与衬底10之间的连接，有利于增加电极层和电解质层40的厚度。

进一步地，粘附层20的厚度范围控制在0.05～0.5μm；第一电极层30和第二电极层50的最大厚度所在范围均控制在30～200μm；电解质层40的厚度范围控制在5～30μm。可以理解，各薄膜层不宜过厚也不宜过薄，薄膜层过厚会增加固态薄膜燃料电池1的空间尺寸；薄膜层过薄，特别是第一电极层30和第二电极层50过薄，则会减少第二侧面和第三侧面的面积，从而减少电池反应界面。

进一步地，衬底10采用氧化硅衬底10、氧化铝衬底10和钛铝复合氧化物衬底10中的任意一种。

进一步地，第一电极材料、电解质材料和第二电极材料均采用钙钛矿结构的氧化物。可以理解，各薄膜层均采用同种结构的氧化物，，除了在物理层面上使各薄膜层的微观结构类似，有利于薄膜层与薄膜层之间的紧密连接。还有化学层面上，类似的晶格结构，能够让传导离子在电极之间传导更加容易，减少离子传导内阻，增大传导率，从而提高电池性能。

进一步地，粘附层12的材料也同样采用钙钛矿结构的氧化物。粘附层主要目的是让薄膜层能够牢固的沉积在衬底上面，因此粘附层选取的是和电池材料一样的钙钛矿结构的氧化物，同时，粘附层本身又能和衬底有机结合。如此一来让后续沉积的电池材料不易脱落。二来从材料微观结构来说，因为粘附层本身的钙钛矿结构，这样才能使接下来一层一层的电池材料在薄膜沉积过程中保持材料本身的钙钛矿结构，不至于使各薄膜层在沉积过程中相互不匹配，并发生变化。这样得到的薄膜层不仅不易脱落，更从薄膜层的微观结构上保持了一致性，让沉积出来的薄膜本身达到高质量的晶格结构，以充分体现材料的高性能。

进一步地，第一电极层30为阳极层，第二电极层50为阴极层，粘附层20的材料采用SrTiO₃，第一电极材料采用(LaSr)TiO₃，电解质材料采用(LaSr)(GaMg)O₃，第二电极材料采用(LaSr)MnO₃。

下面将结合具体实施例，对由该制备方法制得的薄膜燃料电池的形态结构及有益效果进行进一步说明。

在本实施例中，如图7所示，第一电极层30和第二电极层50均为楔形结构，第一电极层30的第二侧面和第二电极层50的第三侧面均为斜面，并且第一电极层30和第二电极层50的横截面为三角形。其中，第一电极层30和第二电极层50的最大厚度均为50μm，电解质层40的厚度为20μm，第一电极层30的宽度为100μm。相较于现有的固态薄膜燃料电池1(如图1所示)，在两者各薄膜层的最大厚度相等的情况下，现有的固态薄膜燃料电池中薄膜层的总厚度为120μm，而本实施例固态薄膜燃料电池1的薄膜层的总厚度为70μm，因此，由本发明制备方法得到的固态薄膜燃料电池1显著减少了电池整体的空间尺寸。

另外，第一电极层30的第一侧面与第二侧面之间的夹角角度为θ，第二电极层50的第三侧面与第四侧面之间的夹角角度也为θ，其中0°<θ<90°，优选地，10°<θ<60°。那么第二侧面与第三侧面的宽度d＝100/cosθ，由于0<cosθ<1，因此，d>100μm。在两者薄膜层的长度L相等的情况下，在现有制备方法得到的固态薄膜燃料电池中，第一电极层与电解质层之间的反应界面的面积S₁＝100·Lμm²，而在由本发明制备方法得到的固态薄膜燃料电池1中，对应的反应界面的面积S₂＝d·L，由于d>100μm，那么S₂>S₁。同样地，第一电极层30和第二电极层50关于电解质层30对称，第二电极层50的第三侧面与第四侧面之间的夹角角度也为θ，因此，相较于现有的固态薄膜燃料电池，本发明固态薄膜燃料电池1的第二电极层与电解质层之间的反应界面的面积也得到了提高。综上，因此，由本发明制备方法得到的固态薄膜燃料电池1显著增大了两个电极层与电解质层之间反应界面的面积。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种固态薄膜燃料电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

所述第一电极层为阳极层和阴极层中的一者，所述第二电极层为阳极层和阴极层中的另一者；

所述步骤S1包括以下步骤：

S11.控制薄膜沉积装置的材料出口输出第一电极材料；

S13.在所述挡板由初始位置沿第一方向位移L₁时，控制所述薄膜沉积装置的材料出口停止输出所述第一电极材料；

所述步骤S2包括以下步骤：

S21.控制所述薄膜沉积装置的材料出口输出电解质材料；

S22.在所述薄膜沉积装置的材料出口输出电解质材料达到预设时间后，控制所述薄膜沉积装置的材料出口停止输出所述电解质材料；

所述步骤S3包括以下步骤：

S31.控制所述挡板向第二方向移动L₀；

2.如权利要求1所述的固态薄膜燃料电池的制备方法，其特征在于，所述挡板与所述衬底之间的间距范围为0.1～10mm。

3.如权利要求1或2所述的固态薄膜燃料电池的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1之前，还包括以下步骤S0：

S0.控制薄膜沉积装置在衬底上沉积粘附层。

4.如权利要求3所述的固态薄膜燃料电池的制备方法，其特征在于，所述粘附层的厚度范围为0.05～0.5μm；所述第一电极层和所述第二电极层的最大厚度所在范围为30～200μm；所述电解质层的厚度范围为5～30μm。

5.如权利要求4所述的固态薄膜燃料电池的制备方法，其特征在于，所述衬底采用氧化硅衬底、氧化铝衬底和钛铝复合氧化物衬底中的任意一种。

6.如权利要求5所述的固态薄膜燃料电池的制备方法，其特征在于，所述粘附层的材料、所述第一电极材料、所述电解质材料和所述第二电极材料均采用钙钛矿结构的氧化物。

7.如权利要求6所述的固态薄膜燃料电池的制备方法，其特征在于，所述第一电极层为阳极层，所述第二电极层为阴极层，所述粘附层的材料采用SrTiO₃，所述第一电极材料采用(LaSr)TiO₃，所述电解质材料采用(LaSr)(GaMg)O₃，所述第二电极材料采用(LaSr)MnO₃。