KR20200019390A - 다중 코팅 전극, 이의 제조 방법 및 상기 전극을 포함하는 에너지 저장 디바이스 - Google Patents

다중 코팅 전극, 이의 제조 방법 및 상기 전극을 포함하는 에너지 저장 디바이스 Download PDF

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Abstract

나노 스케일 활물질 입자의 응집에 의한 전극 슬러리 코팅층의 크랙 발생을 방지 또는 최소화 하여 전극 코팅막의 균일성 및 안정성을 향상시킬 수 있는 다중 코팅 전극, 이의 제조 방법 및 상기 전극을 포함하는 에너지 저장 디바이스가 개시된다. 상기 다중 코팅 전극은, 집전체; 상기 집전체의 표면에 형성되며, 나노 스케일의 활물질 입자, 도전재 및 바인더를 포함하는 제1 합제층; 및 상기 제1 합제층의 표면에 형성되며, 나노 스케일의 활물질 입자, 도전재 및 바인더를 포함하는 제2 합제층;을 포함한다.

Description

다중 코팅 전극, 이의 제조 방법 및 상기 전극을 포함하는 에너지 저장 디바이스{Multiple coated electrode, method for preparing the same, and an energy storage device including the multiple coated electrode}
본 발명은 다중 코팅 전극 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 나노 스케일 활물질 입자의 응집에 의한 전극 슬러리 코팅층의 크랙 발생을 방지 또는 최소화 하여 전극 코팅막의 균일성 및 안정성을 향상시킬 수 있는 다중 코팅 전극, 이의 제조 방법 및 상기 전극을 포함하는 에너지 저장 디바이스에 관한 것이다.
최근 개발되고 있는 차세대 에너지 저장 디바이스는 모두 전기 화학적 원리를 이용한 것으로서, 리튬(Li)계 이차전지와 전기화학적 커패시터(electrochemical capacitor)를 대표적으로 예시할 수 있다. 이 중 이차전지는 단위 무게 혹은 부피당 축적할 수 있는 에너지량(즉, 에너지 밀도)의 측면에서는 우수하나, 사용기간, 충전시간, 단위 시간당 사용 가능한 에너지량(즉, 출력 밀도) 측면에서는 적지 않은 문제점을 드러내고 있다.
한편, 전기화학적 커패시터의 경우, 에너지 밀도는 이차전지에 비해 작으나, 사용시간, 충전시간, 출력 밀도에 있어서는 이차 전지에 비하여 매우 우수한 특성을 나타내고 있다. 이에, 당 분야에서는, 전기화학적 커패시터의 에너지 밀도를 향상시키기 위한 연구 개발이 활발히 진행되고 있다.
슈퍼커패시터(Supercapacitor)는 재래식 전해 콘덴서와 신형 2차 전지가 갖지 못하는 영역에서 고유한 성능 특성을 나타내는 에너지 저장 동력원(power source) 기기이다. 이러한 슈퍼커패시터는 전기화학적 축전 메카니즘에 따라 전기 이중층(electrical double layer)의 원리를 이용한 전기이중층 커패시터(electrical double layer capacitor: EDLC)와 전기화학적 패러데이 반응(faradaic reation)에서 발생되는 수도커패시턴스(pseudocapacitance)로 구분될 수 있다.
전기이중층 커패시터는 전해질 용액의 이온이 전극 표면에서 전기이중층(Electric Double Layer)을 형성하면서 물리적으로 흡탈착되는 것을 이용하며, 탄소 표면에 세공이 형성되어 있어 우수한 동력 밀도를 나타낸다. 그러나, 표면의 전기이중층에만 전하가 축적되기 때문에, 패러데이 반응을 이용하는 금속산화물계 또는 전기전도성 고분자계 슈퍼커패시터보다 축전용량이 낮아 에너지 밀도가 낮은 단점이 있다.
수도커패시턴스를 사용하는 금속산화물계 슈퍼커패시터는 산화환원이 가능한, 여러 개의 원자가(valence)를 가지는 금속산화물을 사용하는 슈퍼커패시터이다. 커패시터가 아닌 수도커패시터라고 부르는 이유는, 커패시터는 전기이중층 커패시터처럼 전기이중층의 형성에 의한 것이 정상적이고, 전기화학반응에 의해서는 커패시터적 특성이 나오기 힘든데도, 일부 금속산화물에서는 전지의 특성이 아닌 커패시터의 특성이 나오기 때문이다. 이러한 수도커패시턴스를 사용하는 금속산화물 전극의 슈퍼커패시터는, 금속산화물의 산화환원반응으로 양성자가 이동하는 축적 메카니즘을 나타내므로, 이중층 커패시터보다 높은 비축전용량을 가진다. 또한, 금속산화물계 슈퍼커패시터의 전극 활물질은 충방전 시 산화환원에 필요한 이온과 전자가 전해질과 전극에서 빠른 속도로 이동하여야 하므로, 전극 계면이 고 비표면적을 가지는 것이 바람직하며, 전극 활물질은 높은 전기 전도도가 요구된다.
한편, 전극 활물질을 나노 스케일의 입자로 적용할 경우, 활물질의 반응 표면적 증가, 이온 확산거리 감소 및 단위 면적당 부피변화 감소 등의 장점이 있다. 이에, 슈퍼커패시터, 수도커패시터, 리튬이온전지를 포함하는 이차전지 등의 에너지 저장 디바이스 분야에서는, 전극 활물질의 크기를 나노 스케일로 줄이려는 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
하지만, 나노 스케일 입자를 이용하게 될 경우, 입자의 표면적을 감소시키기 위하여 자연적인 입자 응집 현상이 나타나, 전극의 안정성을 저하시키는 문제가 발생한다. 이와 같은 현상은 전극 슬러리의 코팅 및 건조 시에도 발생하는데, 즉, 전극 물질(활물질 + 도전재 + 바인더)의 로딩량을 증가 시킬 시(10 ~ 20 mg/cm2), 입자의 응집은 전극 코팅층의 크랙(crack)을 유발시키고, 이로 인하여, 전극의 안정성이 크게 저하되는 것이다. 이에 따라, 전극 활물질을 나노 스케일의 입자로 적용하되, 상기의 문제점은 해소시킬 수 있는 방법의 개발이 절실히 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 전극 코팅막을 고밀도의 다층으로 형성시킴으로써, 나노 스케일 활물질 입자의 응집에 의한 전극 슬러리 코팅층의 크랙 발생을 방지 또는 최소화하고, 전극 코팅막의 균일성 및 안정성을 향상시킬 수 있는 다중 코팅 전극, 이의 제조 방법 및 상기 전극을 포함하는 에너지 저장 디바이스를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 집전체; 상기 집전체의 표면에 형성되며, 나노 스케일의 활물질 입자, 도전재 및 바인더를 포함하는 제1 합제층; 및 상기 제1 합제층의 표면에 형성되며, 나노 스케일의 활물질 입자, 도전재 및 바인더를 포함하는 제2 합제층;을 포함하는 다중 코팅 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은, (a) 나노 스케일의 활물질 입자를 도전재 및 바인더와 혼합하여 합제 슬러리를 제조하는 단계; (b) 상기 제조된 합제 슬러리를 집전체의 표면에 코팅한 후 건조시켜 제1 합제층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 제1 합제층의 표면에 상기 (a) 단계에서 제조된 합제 슬러리를 추가로 코팅한 후 건조시켜 제2 합제층을 형성하는 단계;를 포함하는 다중 코팅 전극의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 다중 코팅 전극을 포함하는 에너지 저장 디바이스를 제공한다.
본 발명에 따른 다중 코팅 전극, 이의 제조 방법 및 상기 전극을 포함하는 에너지 저장 디바이스에 의하면, 전극 코팅막을 고밀도의 다층으로 형성시킴으로써, 나노 스케일 활물질 입자의 응집에 의한 전극 슬러리 코팅층의 크랙 발생을 방지 또는 최소화하고, 전극 코팅막의 균일성 및 안정성을 향상시킬 수 있는 장점을 가진다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 합제 슬러리 내 활물질 입자 응집체를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 2의 a는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 다중 코팅 전극의 표면을 광학 현미경으로 관찰한 이미지이고, 도 2의 b는 상기 다중 코팅 전극의 표면 거칠기 정도를 측정하기 위해 상기 이미지 상에 측정 면적을 설정한 이미지이다.
도 3의 a는 통상적인 단일 코팅 전극의 표면을 광학 현미경으로 관찰한 이미지이고, 도 3의 b는 상기 단일 코팅 전극의 표면 거칠기 정도를 측정하기 위해 상기 이미지 상에 측정 면적을 설정한 이미지이다.
도 4의 a는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 다중 코팅 전극의 표면을 광학 현미경으로 관찰한 이미지 상에 높이 프로파일 측정 라인을 설정한 이미지이고, 도 4의 b는 도 4-a의 대각 측정 라인(노란색) 방향으로 전극의 높이 프로파일을 측정한 그래프이며, 도 4의 c는 도 4-a의 가로 측정 라인(푸른색) 방향으로 전극의 높이 프로파일을 측정한 그래프이다.
도 5의 a는 통상적인 단일 코팅 전극의 표면을 광학 현미경으로 관찰한 이미지 상에 높이 프로파일 측정 라인을 설정한 이미지이고, 도 5의 b는 도 5-a의 세로 측정 라인(노란색) 방향으로 전극의 높이 프로파일을 측정한 그래프이며, 도 5의 c는 도 5-a의 가로 측정 라인(푸른색) 방향으로 전극의 높이 프로파일을 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 다중 코팅 전극은, 집전체; 상기 집전체의 표면에 형성되며, 나노 스케일의 활물질 입자, 도전재 및 바인더를 포함하는 제1 합제층; 및 상기 제1 합제층의 표면에 형성되며, 나노 스케일의 활물질 입자, 도전재 및 바인더를 포함하는 제2 합제층;을 포함한다.
전술한 바와 같이, 전극 활물질을 나노 스케일의 입자로 적용할 경우, 활물질의 반응 표면적 증가, 이온 확산거리 감소 및 단위 면적당 부피변화 감소 등의 장점이 있어, 슈퍼커패시터, 수도커패시터, 리튬이온전지를 포함하는 이차전지 등의 에너지 저장 디바이스 분야에서, 전극 활물질의 크기를 나노 스케일로 줄이려는 연구가 지속적으로 이루어지고 있으나, 나노 스케일 입자를 이용하게 될 경우, 입자의 표면적을 감소시키기 위하여 자연적인 입자 응집 현상이 나타나, 전극 코팅층의 크랙(crack)을 유발시키고, 전극의 안정성을 저하시키는 문제점 또한 공존한다. 이에 본 출원인은, 전극 활물질을 나노 스케일의 입자로 적용하되, 상기의 문제점은 해소시킬 수 있는 신규한 다중 코팅 전극 및 그 제조 방법을 발명해 낸 것이다.
상기 집전체는, 리튬(Li)계 이차전지와 전기화학적 커패시터(electrochemical capacitor) 등의 에너지 저장 디바이스에 적용되는 통상의 것으로서, 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 알루미늄(Al) 또는 스테인리스 스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 집전체는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체 또는 발포체 등의 형태일 수 있다.
상기 집전체의 표면에 형성되는 제1 합제층과, 상기 제1 합제층의 표면에 형성되는 제2 합제층 각각은, 나노 스케일의 활물질 입자(또는, 활물질), 도전재 및 바인더(이하, '합제'라는 용어와 혼용한다)를 포함한다. 상기 제1 합제층과 제2 합제층은 동일한 합제를 사용할 수도 있고, 서로 다른 합제를 사용할 수도 있으나, 고밀도의 코팅막을 형성하기 위하여 최소한 동일한 나노 스케일의 크랙된(cracked) 활물질 입자를 사용하는 것이 바람직하다(즉, 제1 합제층과 제2 합제층의 활물질만큼은 동일한 것이 바람직하다).
상기 활물질로는 커패시터 및 이차전지 등의 에너지 저장 디바이스에 적용되는 통상의 금속 또는 합금 등을 예시할 수 있고, 구체적으로는, 입자의 성상을 가지는 리튬, 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 티타늄, 실리콘, 납, 인, 주석, 갈륨, 인듐 등의 금속 및 이들 중 2종 이상을 포함하는 합금을 예시할 수 있으며, 이와 같은 합금으로는 LiTi2(PO4)3 등을 예시할 수 있다.
구체적으로, 상기 활물질이 양극 활물질인 경우, 상기 활물질은 망간 스피넬(spinel)계 활물질, 리튬 금속 산화물 등의 금속 산화물, 폴리음이온성 화합물(polyanionic compound), 활성탄 또는 이들의 탄소 복합체나 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-코발트계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 금속 산화물은 바나듐 산화물 또는 망간 산화물 등일 수 있다.
또한, 상기 활물질이 음극 활물질인 경우, 상기 활물질은 리튬 금속 산화물, 금속 산화물, 활성탄, 폴리음이온성 화합물 또는 이들의 탄소 복합체나 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질의 대표적인 예로는 흑연계 탄소, 난흑연화 탄소 등의 비정질계 탄소, 정질계 탄소 등을 들 수 있고, 기타 LiXFe2O3(0≤x≤1), LiXWO2(0≤x≤1), SnXMe1-XMe'YOZ(Me: Mn, Fe, Pb, Ge, Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐, 0≤x≤1, 1≤Y≤3, 1≤Z≤8) 또는 LiTi2(PO4)3 등의 금속 복합 산화물, 리튬 금속, 리튬 합금, 규소계 합금, 주석계 합금, 금속 산화물, 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자 등도 예시할 수 있다. 이상, 활물질의 다양한 예시를 들었지만, 이는 어디까지나 일 예일뿐 본 발명을 모두 포함하지는 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 제한 없이 준용할 수 있다.
상기 활물질 입자는, 활물질의 반응 표면적 증가, 이온 확산거리 감소 및 단위 면적당 부피변화의 감소를 위하여 나노 크기(scale)를 가져야 하며, 10 내지 1,000 nm, 바람직하게는 20 내지 500 nm, 더욱 바람직하게는 50 내지 500 nm의 크기일 수 있다. 상기 활물질 입자의 크기가 10 nm 미만이면 입자 분산 등 공정상 적용이 어려운 문제가 발생할 수 있고, 1,000 nm를 초과할 경우에는 나노 스케일 활물질의 장점이 사라지는 문제가 발생할 우려가 있다.
한편, 본 발명의 전극에 적용되는 활물질 입자는, 활물질의 반응 표면적 증가를 위하여 최소한 그 표면에 크랙(crack)이 형성되어 있는 것으로서(표면 이외에 입자의 내부까지 갈라짐 현상이 있을 수 있다), 이와 같이 표면에 크랙이 형성된 활물질 입자를 제1 합제층과 제2 합제층에 적용함으로써, 크랙 없는 고밀도의 코팅막(제1 합제층 및 제2 합제층)이 형성될 수 있다. 여기서, 상기 크랙 없는 코팅막(합제층)을 가지는 다중 코팅 전극 표면의 밀도는 3 내지 30 mg/cm2, 바람직하게는 5 내지 25 mg/cm2, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 mg/cm2일 수 있다.
그밖에, 상기 크랙이 형성된 활물질 입자는, 크랙이 형성되지 않은 정상적인 활물질 입자를 단일 코팅시킬 시 생성되는 것일 수도 있고, 인위적으로 정상의 활물질 입자에 크랙을 형성시킨 것일 수도 있는 등, 최소한 표면에 크랙이 형성된 입자라면 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
상기 도전재로는, 에너지 저장 디바이스의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기 전도성을 가지는 것이라면 특별한 제한이 없고, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 뎅카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소나노튜브; 결정구조가 그래핀이나 그라파이트와 같은 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예컨대, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스틸렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 합제층과 제2 합제층 각각에 있어서, 상기 나노 스케일의 활물질 입자, 도전재 및 바인더의 함량비는, 중량비로서 70 내지 98 : 1 내지 20 : 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 75 내지 98 : 1 내지 15 : 1 내지 15일 수 있다. 상기 나노 스케일의 활물질 입자, 도전재 및 바인더의 혼합비가 상기 범위를 벗어날 경우에는, 활물질 비율 감소에 따른 단위 질량당 용량이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 제1 합제층과 제2 합제층의 두께는 각각 10 내지 200 ㎛, 바람직하게는 20 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 150 ㎛일 수 있으며, 제1 합제층의 두께와 제2 합제층의 두께는 동일할 수도 상이할 수도 있다. 상기 제1 합제층 및 제2 합제층의 두께가 상기 범위를 벗어나는 경우에는, 코팅막의 밀도가 낮아지는 문제가 발생할 우려가 있다.
한편, 본 발명에 따른 다중 코팅 전극은, 코팅막(합제층)의 밀도를 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라, 상기 제2 합제층의 표면에 형성되며, 나노 스케일의 크랙된 활물질 입자, 도전재 및 바인더를 포함하는 하나 이상의 합제층을 더 포함할 수 있다.
그밖에, 상기 제1 합제층과 제2 합제층은, 필요에 따라, 통상적인 에너지 저장 디바이스의 전극에 사용되는 셀룰로오스계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 셀룰로오스계 화합물은 고형분 증가 효과 및 상 안정성 향상을 위하여 첨가될 수 있다.
전술한 바와 같이, 나노 스케일의 활물질 입자는 표면적의 감소를 위하여 입자 간에 자연적인 응집 현상이 나타나, 전극 코팅층의 크랙을 유발하여 전극의 안정성을 저하시키는 문제점을 가지고 있다, 하지만, 본 발명에 따른 다중 코팅 전극은, 기존과 달리 나노 스케일의 크랙된 활물질 입자를 다중 코팅막(합제층)의 각 코팅층에 적용함으로써, 상기와 같은 응집 현상이 발생하더라도 코팅막에 크랙이 형성되지 않는 것이다.
다음으로, 본 발명에 따른 다중 코팅 전극의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명에 따른 다중 코팅 전극의 제조 방법은, (a) 나노 스케일의 크랙된 활물질 입자를 도전재 및 바인더와 혼합하여 합제 슬러리를 제조하는 단계, (b) 상기 제조된 합제 슬러리를 집전체의 표면에 코팅한 후 건조시켜 제1 합제층을 형성하는 단계 및 (c) 상기 제1 합제층의 표면에 상기 (a) 단계에서 제조된 합제 슬러리를 추가로 코팅한 후 건조시켜 제2 합제층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 (a) 단계에 있어서, 나노 스케일의 크랙된 활물질 입자, 도전재 및 바인더의 혼합비는, 중량비로서 70 내지 98 : 1 내지 20 : 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 75 내지 98 : 1 내지 15 : 1 내지 15일 수 있다. 상기 나노 스케일의 크랙된 활물질 입자, 도전재 및 바인더의 혼합비가 상기 범위를 벗어날 경우에는, 활물질 비율 감소에 따른 단위 질량당 용량이 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 합제 슬러리 내 활물질 입자 응집체를 보여주는 SEM 이미지로서, 상기 (a) 단계에서 제조되는 합제 슬러리는, 도 1에 도시된 바와 같이, 나노 스케일의 활물질 입자가 응집된 형태를 가지며, 응집체는 수 내지 수십 마이크로미터의 크기로 다양할 수 있다.
상기 (b) 및 (c) 단계에 있어서, 상기 합제 슬러리를 집전체 또는 제1 합제층의 표면에 코팅하는 방식으로는, 갭 코팅(gap coating), 블레이드 코팅(blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating) 및 스크린 코팅(Screen coating) 당 분야에서 통상적으로 사용되는 코팅 방식을 예로 들 수 있으며, 이 중, 갭(gap) 조절을 통하여 로딩량 조절을 할 수 있는 갭 코팅 방식을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 (b) 및 (c) 단계의 코팅 시 합제 슬러리 로딩(loading)량은 서로 독립적으로 3 내지 30 mg/cm2, 바람직하게는 5 내지 25 mg/cm2, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 mg/cm2로서, 상기 합제 슬러리의 로딩량이 3 mg/cm2 미만일 경우 크랙이 발생하는 정도가 줄어들 수는 있으나 셀 적용 시 에너지 밀도가 크게 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 단, 상기 (b) 단계의 코팅 방식과 상기 (c) 단계의 코팅 방식은 서로 동일할 수도 상이할 수도 있음을 명확히 한다.
한편, 상기 (b) 및 (c) 단계의 각 코팅 공정 이후에는, 필요에 따라, 건조 공정이 추가로 수행될 수 있다. 이와 같은 건조 공정은, 당 분야에서 건조 시 사용하는 통상의 건조 환경 또는 건조 장치(진공 건조기, 강제 순환식 건조기)에 의할 수 있으며, 서로 독립적으로 50 내지 150 ℃의 온도 하에서 24 시간 이내의 시간 동안 수행될 수 있다. 단, 상기 (b) 단계의 코팅 이후 수행되는 건조 공정과, 상기 (c) 단계의 코팅 이후 수행되는 건조 공정의 환경 및 장치는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다.
한편, 상기 제2 합제층에 크랙이 형성되면, 상기 제2 합제층의 표면에 상기 (a) 단계에서 제조된 합제 슬러리를 추가로 코팅 및 건조시켜 제3 합제층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다(예를 들어, 제3 합제층에도 크랙이 형성되면 하나 이상의 합체층을 추가적으로 형성시킬 수 있다).
한편, 본 발명은, 상기 다중 코팅 전극을 포함하는 에너지 저장 디바이스를 제공한다. 상기 에너지 저장 디바이스는, 리튬(Li)계 이차전지와 수도커패시터 등의 전기화학적 커패시터(electrochemical capacitor)를 포함하며, 상기 리튬계 이차전지와 수도커패시터 등의 전기화학적 커패시터는 통상의 것일 수 있으므로, 이에 대한 구체적인 설명은 통상의 그것을 준용하기로 한다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예 1] 다중 코팅 전극의 제조
먼저, 단일 코팅으로 형성된 수십 나노미터 크기의 크랙된 LiTi2(PO4)3 활물질 입자를 카본 블랙(도전재) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(바인더)와 1 : 1 : 1의 중량비로 균일하게 혼합하여 합제 슬러리를 제조하였다. 이어서, 갭 코터(LTE-S, Werner Mathis AG)를 이용하여,상기 제조된 합제 슬러리를 니켈 호일 집전체의 표면에 10 mg/cm2의 로딩량으로 코팅시킨 후 120 ℃의 온도로 건조시켜 130 ㎛의 두께를 가지는 제1 합제층을 형성시켰으며, 이후 동일한 코팅 방식으로 상기 제1 합제층의 표면에 상기 제조된 합제 슬러리를 8 mg/cm2의 로딩량으로 추가 코팅시킨 후 120 ℃의 온도로 건조시켜 200 ㎛의 두께를 가지는 제2 합제층을 형성시켜, 다중 코팅된 에너지 저장 디바이스용 전극을 제조하였다.
[실시예 2] 다중 코팅 전극의 제조
수십 나노미터 크기의 크랙된 LiTi2(PO4)3 활물질 입자 대신 수십 나노미터 크기의 크랙된 LiMn2O4 활물질 입자를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 다중 코팅된 에너지 저장 디바이스용 전극을 제조하였다.
[비교예 1] 단일 코팅 전극의 제조
수십 나노미터 크기의 크랙된 LiTi2(PO4)3 활물질 입자 대신 크랙되지 않은 정상의 LiTi2(PO4)3 활물질 입자를 사용하고, 제1 합제층까지만 집전체의 표면에 형성시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 단일 코팅된 전극을 제조하였다.
[실험예 1] 코팅 전극의 표면 거칠기 정도 평가
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 코팅 전극을 3D 레이저 현미경(VK-X160K, Keyence)으로 관찰하였고(100 배율), 또한, 전극 표면의 거칠기(roughness) 정도를 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 도 2의 a는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 다중 코팅 전극의 표면을 광학 현미경으로 관찰한 이미지이고, 도 2의 b는 상기 다중 코팅 전극의 표면 거칠기 정도를 측정하기 위해 상기 이미지 상에 측정 면적을 설정한 이미지로서, 이는 상기 실시예 1에 해당한다. 또한, 도 3의 a는 통상적인 단일 코팅 전극의 표면을 광학 현미경으로 관찰한 이미지이고, 도 3의 b는 상기 단일 코팅 전극의 표면 거칠기 정도를 측정하기 위해 상기 이미지 상에 측정 면적을 설정한 이미지로서, 이는 상기 비교예 1에 해당한다.
Area 1 Area 2
Sa(㎛) Sz(㎛) Sa(㎛) Sz(㎛)
실시예 1 1.70 16.46 1.58 18.10
실시예 2 1.10 2.25 0.97 1.92
비교예 1 1.81 43.90 2.00 48.90
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 코팅 전극의 표면 거칠기 정도를 평가한 결과, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 2의 전극 표면 거칠기 값은, 비교예 1의 전극 표면 거칠기 값에 비하여 매우 낮았으며, 이를 통하여 실시예 1 및 2의 전극 표면은 비교예 1의 전극 표면에 비하여 크랙이 적은 것을 알 수 있었다. 한편, 상기 표 1에 있어서, Sa는 측정 대상 영역에서 Z(x,y) 절대값의 평균을 의미하고, Sz는 측정 대상 영역에서 최대 표면 피크값과 가장 깊은 밸리 깊이값의 합을 의미한다.
[실험예 2] 코팅 전극의 높이 프로파일 평가
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 코팅 전극의 높이 프로파일(height profile)을 3D 레이저 현미경(VK-X160K, Keyence)을 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 4 및 5에 나타내었다. 도 4의 a는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 다중 코팅 전극의 표면을 광학 현미경으로 관찰한 이미지 상에 높이 프로파일 측정 라인을 설정한 이미지이고, 도 4의 b는 도 4-a의 대각 측정 라인(노란색) 방향으로 전극의 높이 프로파일을 측정한 그래프이며, 도 4의 c는 도 4-a의 가로 측정 라인(푸른색) 방향으로 전극의 높이 프로파일을 측정한 그래프로서, 이는 상기 실시예 1에 해당한다. 또한, 도 5의 a는 통상적인 단일 코팅 전극의 표면을 광학 현미경으로 관찰한 이미지 상에 높이 프로파일 측정 라인을 설정한 이미지이고, 도 5의 b는 도 5-a의 세로 측정 라인(노란색) 방향으로 전극의 높이 프로파일을 측정한 그래프이며, 도 5의 c는 도 5-a의 가로 측정 라인(푸른색) 방향으로 전극의 높이 프로파일을 측정한 그래프로서, 이는 상기 비교예 1에 해당한다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 코팅 전극의 높이 프로파일을 평가한 결과, 비교예 1의 통상적인 단일 코팅 전극에는 깊이가 20 ㎛를 상회하는 크랙이 형성(도 5의 b 참조)되어 있는 것을 알 수 있었고, 실시예 1의 본 발명에 따른 다중 코팅 전극에는 얕은 깊이의 크랙이 형성되어 있어, 이를 통하여, 본 발명에 따른 다중 코팅 전극을 이용하면 전극 표면 등에 형성되는 크랙의 발생을 최소화 할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 집전체;
    상기 집전체의 표면에 형성되며, 나노 스케일의 활물질 입자, 도전재 및 바인더를 포함하는 제1 합제층; 및
    상기 제1 합제층의 표면에 형성되며, 나노 스케일의 활물질 입자, 도전재 및 바인더를 포함하는 제2 합제층;을 포함하는 다중 코팅 전극.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 다중 코팅 전극의 표면 밀도는 3 내지 30 mg/cm2인 것을 특징으로 하는, 다중 코팅 전극.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 합제층 및 제2 합제층에 포함되는 활물질 입자에는 크랙이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 다중 코팅 전극.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 활물질 입자는 10 내지 1,000 nm의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는, 다중 코팅 전극.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 합제층의 활물질 입자와 제2 합제층의 활물질 입자는 동일한 것을 특징으로 하는, 다중 코팅 전극.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 합제층과 제2 합제층의 두께는 서로 독립적으로 10 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 하는, 다중 코팅 전극.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 다중 코팅 전극은, 상기 제2 합제층의 표면에 형성되며, 나노 스케일의 활물질 입자, 도전재 및 바인더를 포함하는 하나 이상의 합제층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 다중 코팅 전극.
  8. (a) 나노 스케일의 활물질 입자를 도전재 및 바인더와 혼합하여 합제 슬러리를 제조하는 단계;
    (b) 상기 제조된 합제 슬러리를 집전체의 표면에 코팅한 후 건조시켜 제1 합제층을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 제1 합제층의 표면에 상기 (a) 단계에서 제조된 합제 슬러리를 추가로 코팅한 후 건조시켜 제2 합제층을 형성하는 단계;를 포함하는 다중 코팅 전극의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 활물질 입자에는 크랙이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 다중 코팅 전극의 제조 방법.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 제2 합제층에 크랙이 형성되면, 상기 제2 합제층의 표면에 상기 (a) 단계에서 제조된 합제 슬러리를 추가로 코팅 및 건조시켜 제3 합제층을 형성하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 다중 코팅 전극의 제조 방법.
  11. 청구항 8에 있어서, 상기 활물질 입자, 도전재 및 바인더의 혼합비는, 중량비로서 70 내지 98 : 1 내지 20 : 1 내지 20인 것을 특징으로 하는, 다중 코팅 전극의 제조 방법.
  12. 청구항 8에 있어서, 상기 합제 슬러리를 집전체 또는 제1 합제층의 표면에 코팅하는 방식은, 갭 코팅, 블레이드 코팅, 딥 코팅, 그라비어 코팅, 슬릿 다이 코팅, 스핀 코팅, 콤마 코팅, 바 코팅, 리버스 롤 코팅 및 스크린 코팅으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 다중 코팅 전극의 제조 방법.
  13. 청구항 8에 있어서, 상기 (b) 및 (c) 단계의 코팅 시 합제 슬러리 로딩량은 서로 독립적으로 3 내지 30 mg/cm2인 것을 특징으로 하는, 다중 코팅 전극의 제조 방법.
  14. 청구항 8에 있어서, 상기 (b) 및 (c) 단계에서 건조는 서로 독립적으로 50 내지 150 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 다중 코팅 전극의 제조 방법.
  15. 청구항 1의 다중 코팅 전극을 포함하는 에너지 저장 디바이스.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 에너지 저장 디바이스는 리튬계 이차전지 또는 전기화학적 커패시터인 것을 특징으로 하는, 에너지 저장 디바이스.
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