KR20210099248A - 전극 활물질 입자 표면에 고체 전해질 코팅막을 균일하게 코팅하는 방법 - Google Patents

전극 활물질 입자 표면에 고체 전해질 코팅막을 균일하게 코팅하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극 활물질 입자 표면에 고체 전해질 코팅막을 균일하게 코팅하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 코팅 방법은 고체 전해질 코팅액 제조시, 극성 용매에 무극성의 디알킬에테르 분산제를 첨가하여 혼합함으로써 전극 활물질 입자 표면과 혼합액 간의 평균 접촉각을 감소시킴으로써, 상기 고체 전해질 코팅액이 전극 활물질 입자의 표면에 균일하게 코팅할 수 있으며, 이에 상기 전극 활물질과 고체 전해질의 접촉면적을 극대화시킬 수 있다.

Description

전극 활물질 입자 표면에 고체 전해질 코팅막을 균일하게 코팅하는 방법{Method for coating solid electrolyte film to surface of acive material particle}
본 발명은 전고체 전지용 활물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전극 활물질 입자 표면에 고체 전해질 코팅막을 균일하게 코팅하는 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 주로 모바일 기기나 노트북 컴퓨터 등의 소형 분야에 적용되어 왔지만, 최근에는 그 연구 방향이 에너지 저장 장치(ESS, energy storage system)나 전기자동차 (EV, Electric vehicle) 등 중대형 분야로 확장되고 있다.
이러한 중대형 이차 전지의 경우, 소형과는 달리 작동 환경(예를 들어, 온도, 충격)이 가혹할 뿐만 아니라, 더욱 많은 전지를 사용하여야 하기 때문에, 우수한 성능이나 적절한 가격과 함께 안전성(safety)이 확보될 필요가 있다.
그러나, 현재 상용화된 대부분의 이차 전지는, 금속염(metal salt)을 유기 용매(flammable organic solvent)에 녹인 형태의 유기 액체 전해질을 사용하고 있어, 누액, 발화, 폭발 등에 대한 잠재적인 위험성을 안고 있다.
이에 따라, 유기 액체 전해질을 대체하여 고체 전해질을 사용하는 것이 상기 안전성 문제를 극복하기 위한 대안으로 각광받고 있다.
구체적으로, 고체 전해질을 이용한 전지, 즉 전고체 전지는, 박막형과 후막형으로 분류할 수 있다. 이 중 후막형 전고체 전지는 이른바 복합형(composite-type) 전고체 전지이며, 현재 상용화된 이차 전지에 있어서 유기 액체 전해질을 단순히 고체 전해질로 치환한 형태인 것이다.
이러한 전고체 전지의 성능을 발현하기 위해서는, 그 기반이 되는 전극 활물질의 이론 용량을 온전히 발현시킬 수 있을 정도로 전고체 전지 내 고체 전해질 및 전극 활물질의 입자 간 접촉 특성이 우수할 것이 요구되나, 현재까지 연구된 바로는 그 요구 수준에 부합하지 못하고 있다.
특히, 현재 전고체 전지에서 가장 문제점으로 꼽히고 있는 것은 고체 전해질과 전극 활물질의 접촉 문제이며, 이로 인해 셀 성능이 저하되는 문제가 연속적으로 따라온다.
1) A. Hayashi & M. Tatsumisage, et al., ACS Appl. Energy Mater. 2018, 1, 3622-3629
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고체 전해질과 전극 활물질의 접촉을 향상시키기 위해, 상기 전극 활물질 입자의 표면에 고체 전해질 코팅막을 균일하게 코팅시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 일 측면은 전극 활물질 입자 표면에 고체 전해질 코팅막을 균일하게 코팅하는 방법을 제공한다. 상기 코팅 방법은 용매와 분산제의 혼합액 내에 고체 전해질을 용해시켜 고체 전해질 코팅액을 제조하는 제1 단계; 상기 제1 단계에서 제조된 고체 전해질 코팅액과 전극 활물질 입자의 혼합물을 제조하는 제2 단계; 및 상기 제2 단계에서 제조된 혼합물 내의 용매를 제거하여 상기 전극 활물질 입자의 표면에 고체 전해질 코팅막을 형성시키는 제3 단계를 포함하되, 상기 전극 활물질 입자 표면에 대한 상기 혼합액의 평균 접촉각은 4~6°인 것을 특징으로 한다.
상기 용매는 물(H2O), 탄소수 1 내지 20의 알코올(CnH2n+1OH, 1≤n≤20), 포름산(formic acid) 및 아세트산(acetic acid)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양성자성(protic) 극성 용매일 수 있다.
상기 분산제는 독립적으로 탄소수 1~6개의 직쇄형 또는 분지형 알킬기를 갖는 디알킬에테르일 수 있다.
상기 고체 전해질은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 황화물계 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
LiaMbScX1 d
[화학식 2]
NaaMbScX1 d
(상기 화학식 1 및 2에서,
각각, M은 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고,
X1은 F, Cl, Br, I, 또는 O이고,
0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0<d≤6이다.)
상기 제2 단계에서 고체 전해질 코팅액과 전극 활물질 입자를 혼합시, 고체 전해질 함량은 전극 활물질 입자와 고체 전해질을 합한 중량을 100 중량부로 할 때, 1~8 중량부일 수 있다.
상기 제2 단계의 혼합물은 추가적으로 도전재를 더 포함하고, 상기 도전재는 전극 활물질과 고체 전해질 코팅액과 함께 혼합시, 전극 활물질, 고체 전해질 및 도전재를 합한 중량을 100 중량부로 할 때, 0.0001~0.02 중량부일 수 있다.
상기 제1 단계 및 제2 단계까지의 총 수행 시간은 5분 이내일 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 방법은 고체 전해질 코팅액 제조시, 극성 용매에 무극성의 디알킬에테르 분산제를 첨가하여 전극 활물질 입자 표면과 고체 전해질 코팅액 간의 평균 접촉각을 감소시킴으로써, 상기 고체 전해질 코팅액이 전극 활물질 입자의 표면에 균일하게 코팅할 수 있으며, 이에 상기 전극 활물질과 고체 전해질의 접촉면적을 극대화시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 코팅 방법은 극성 용매와 고체 전해질 간에 부반응이 일어나기 전에 코팅을 빠르게 수행함으로써, 이온전도도의 저하를 방지할 수 있으므로, 우수한 전기화학적 특성을 나타내는 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 제조할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 코팅 방법은 추가적으로 전자전도 경로도 원활하게 형성시키기 위해 고체 전해질 코팅액 용액에 활물질과 함께 도전재를 첨가하여 활물질의 표면 상에 고체 전해질과 도전재가 균일한 형태로 함께 코팅되어 이온전도 뿐만 아니라 전자전도 경로를 형성시킴으로써 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 방법으로 제조된 전극 활물질-고체 전해질 복합체의 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 방법으로 제조된 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 포함하는 전고체 전지용 전극의 모식도이다.
도 3은 종래 방법에 따른 액상 코팅법에 있어서, 고체 전해질로서 아르지로디트(Argyrodite)를 에탄올에 첨가하여 교반시, 교반 시간에 따른 결정구조의 변화를 나타내는 X선 회절분석(XRD) 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 고체 전해질 코팅액의 유무, 및 고체 전해질 코팅액의 성분에 따라 코팅된 양극 활물질-고체 전해질 복합체의 표면을 나타내는 Fe-SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 비교예에 따른 전해질 코팅을 수행하지 않은 초기 NCM622 양극 활물질의 표면을 나타내는 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 6은 상기 초기 NCM622 양극 활물질의 표면을 나타내는 주사투과전자현미경(STEM) 사진 및 상기 주사투과전자현미경(STEM) 사진에 대한 일부분을 라인 스캐닝(Line Scanning)한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 다른 비교예에 따른 고체 전해질 코팅액으로서 고체 전해질만이 용해된 용액으로 코팅된 NCM622 양극 활물질의 표면을 나타내는 투과전자현미경(TEM) 및 주사투과전자현미경(STEM) 사진이다.
도 8은 상기 도 7의 주사투과전자현미경(STEM) 사진에 대하여 양극 활물질 표면 주변을 라인 스캐닝(Line Scanning)한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질 코팅액으로서 고체 전해질 및 디부틸에테르 분산제가 용해된 용액으로 코팅된 NCM622 양극 활물질의 표면을 나타내는 투과전자현미경(TEM) 및 주사투과전자현미경(STEM) 사진이다.
도 10은 상기 도 9의 주사투과전자현미경(STEM) 사진에 대하여 양극 활물질 표면 주변을 라인 스캐닝(Line Scanning)한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 다른 실시예에 따른 고체 전해질 코팅액으로서 고체 전해질, 디부틸에테르 분산제 및 도전재(Super-P)가 용해된 용액으로 코팅된 NCM622 양극 활물질의 표면을 나타내는 투과전자현미경(TEM) 및 주사투과전자현미경(STEM) 사진이다.
도 12는 상기 도 11의 주사투과전자현미경(STEM) 사진에 대하여 양극 활물질 표면 주변을 라인 스캐닝(Line Scanning)한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 또 다른 비교예에 따른 고체 전해질 코팅액으로서 고체 전해질 및 Triton-X 분산제가 용해된 용액으로 코팅된 NCM622 양극 활물질의 표면을 나타내는 투과전자현미경(TEM) 및 주사투과전자현미경(STEM) 사진이다.
도 14는 상기 도 13의 주사투과전자현미경(STEM) 사진에 대하여 양극 활물질 표면 주변을 라인 스캐닝(Line Scanning)한 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 고체 전해질 코팅액의 유무, 및 고체 전해질 코팅액의 성분에 따라 코팅된 양극 활물질-고체 전해질 복합체의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 방법으로 고체 전해질 코팅막이 코팅된 양극 활물질-고체 전해질 복합체를 포함하는 전고체 전지에 있어서, 전해질 코팅량에 따른 율속 특성을 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 방법으로 고체 전해질 코팅막이 코팅된 양극 활물질-고체 전해질 복합체를 포함하는 전고체 전지에 있어서, 추가되는 도전재의 함량에 따른 율속 특성을 나타내는 그래프이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 방법으로 고체 전해질 코팅막이 코팅된 양극 활물질-고체 전해질 복합체를 포함하는 전고체 전지에 있어서, 1 사이클 동안 충방전시(●) 코팅층의 성분에 따른 임피던스 특성 변화와, 충전 속도를 증가시켜 가혹 조건에서 충방전시(○), 코팅층의 성분에 따른 임피던스 특성 변화를 나타내는 그래프이다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 방법으로 고체 전해질 코팅막이 코팅된 양극 활물질-고체 전해질 복합체를 포함하는 전고체 전지에 있어서, 1 사이클 동안 충방전시 코팅층의 성분에 따른 용량에 대한 전압의 변화를 나타내는 그래프이고, 내삽 도면은 충전 속도를 증가시켜 가혹 조건에서 충방전시, 코팅층의 성분에 따른 용량에 대한 전압의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 20은 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 방법으로 고체 전해질 코팅막이 코팅된 양극 활물질-고체 전해질 복합체를 포함하는 전고체 전지에 있어서, 1 사이클 동안 충방전시 코팅층의 성분에 따른 용량에 대한 분극의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 21은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질 코팅액에 사용된 용매 종류에 따른 접촉각 테스트 결과를 나타내는 도면이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
전극 활물질 입자 표면에 고체 전해질을 균일하게 코팅하는 방법
본 발명의 일 측면은 전극 활물질 입자 표면에 고체 전해질 코팅막을 균일하게 코팅하는 방법을 제공하며, 상기 코팅 방법은 고체 전해질 코팅액을 제조하는 제1 단계; 상기 제1 단계에서 제조된 고체 전해질 코팅액과 전극 활물질의 혼합물을 제조하는 제2 단계; 및 상기 제2 단계에서 제조된 혼합물 내의 용매를 제거하여 상기 전극 활물질 입자의 표면에 고체 전해질 코팅막을 형성시키는 제3 단계를 포함한다.
이하, 본 발명을 단계별로 설명한다.
먼저, 제1 단계는 고체 전해질 코팅액을 제조하는 단계이다.
상기 고체 전해질 코팅액은 용매에, 상기 용매의 평균 접촉각을 낮출 수 있는 분산제를 첨가하고, 고체 전해질을 용해시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 용매는, 고체 전해질을 용해시킬 수 있는 양성자성(protic) 극성 용매를 사용할 수 있다. 상기 양성자성(protic) 극성 용매의 구체적인 예는 물(H2O), 탄소수 1 내지 20의 알코올(CnH2n+1OH, 1≤n≤20), 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid) 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 용매로 양성자성(protic) 용매 중에서도 독성이 낮고 저렴한 메탄올(methanol) 또는 에탄올(ehanol)을 선택할 수 있으며, 이는 공정 상 이점으로 작용할 수 있다.
본 발명의 특징은 고체 전해질 코팅액이 전극 활물질 입자 표면에 균일하게 코팅되도록, 고체 전해질 코팅액 제조시, 상기 전극 활물질 입자 표면과 상기 표면에 접촉하는 용매 간에 형성되는 접촉각을 낮추는 분산제를 첨가하는 것에 있다.
상기 접촉각은 액체-기체 경계면과 액체-고체 경계면의 사잇각을 액체 내부 쪽에서 잰 각도로서, 고체의 표면 상에 액체의 부착력이 커질수록 접촉각이 작아지고, 액체가 고체의 표면상에 넓게 퍼지므로, 표면 코팅이 잘 일어나게 된다. 따라서, 상기 액체의 고체 표면에 대한 평균 접촉각은 표면 코팅 정도를 예측할 수 있는 척도로 사용되므로, 고체 전해질 코팅액이 전극 활물질 입자 표면에 균일하게 코팅되기 위해서는 상기 전극 활물질 입자 표면에 대한 고체 전해질 코팅액의 평균 접촉각을 낮추는 것이 중요하며, 이에, 본 발명자들은 상기 전극 활물질 입자 표면과 상기 표면에 접촉하는 용매 간에 형성되는 접촉각을 낮추는 분산제를 발견하여 본 발명을 완성하였다.
상기 분산제는 무극성을 나타내어 고체 전해질 코팅액 내의 극성 용매와 혼합되어 용매 단독에 비하여 전극 활물질 입자 표면에 대한 평균 접촉각을 낮춤으로써 전극 활물질 입자의 표면에 고체 전해질 코팅막을 얇고 균일하게 형성하도록 돕는다.
이러한 분산제로는 디알킬에테르를 들 수 있다. 이때 알킬기는 독립적으로 탄소수 1~6개의 직쇄형 또는 분지형 알킬기일 수 있으며, 구체적으로는 탄소수 3~5개의 직쇄형 또는 분지형 알킬기일 수 있다. 상기 분산제의 일 예로는 디부틸에테르를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 분산제는 극성 용매와 혼합되어 전극 활물질 입자 표면에 대한 혼합액의 평균 접촉각을 4~6°로 형성시키는 것이 바람직하다. 상기 접촉각의 범위에서 고체 전해질 코팅이 균일하게 형성될 수 있다.
상기 분산제는 고체 전해질 코팅액에 대하여 5~15 중량%로 혼합되는 것이 바람직하다. 만일, 상기 분산제의 첨가량이 5 중량% 미만이면 전극 활물질 입자의 표면에 대한 혼합액의 평균 접촉각을 감소시키는 효과가 미미하며, 첨가량이 15 중량%를 초과하면 고체 전해질을 용해시키는 데에 방해를 할 수 있다.
상기 고체 전해질은 당 업계에 공지된 것을 사용할 수 있으며, 일 예로서 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 황화물계 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaMbScX1 d
[화학식 2]
NaaMbScX1 d
(상기 화학식 1 및 2에서,
각각, M은 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고,
X1은 F, Cl, Br, I, 또는 O이고,
0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0<d≤6이다.)
구체적으로, 상기 고체 전해질은 화학식이 Li6PS5X(이때, X는 Cl, Br, I임)인 아르지로디트(Argyrodite)일 수 있다.
상기 고체 전해질은 용매를 100 중량부로 할 때, 0.0001~15 중량부로 혼합될 수 있다.
이때, 고체 전해질 코팅액 제조시, 상기 고체 전해질은 양성자성인 용매, 예컨대 에탄올 내에서 5분 이상 노출되는 경우, 도 3에 나타낸 바와 같이 부반응에 의해 2차상(LiCl)이 생성되며, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 이온전도도가 낮아지므로, 상기 고체 전해질 코팅액 제조 시간은 5분 미만으로 수행해야 하며, 구체적으로는 1분 이하로 수행하는 것이 바람직하다.
다음으로, 제2 단계는 상기 제1 단계에서 제조된 고체 전해질 코팅액과 전극 활물질의 혼합물을 제조하는 단계이다.
상기 제2 단계는 고체 전해질 코팅액에 전극 활물질을 함침함으로써 수행할 수 있다.
이 때, 상기 전극 활물질은 전극 활물질 입자일 수 있고, 리튬 티탄 산화물, 리튬 코발트 산화물, 또는 리튬 코발트 니켈 산화물을 포함하는 결정질 입자인 것일 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않으며, 리튬(Li), 리튬금속(Li-metal)계 산화물, 카본계 물질, 산화물, 실리콘(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 황(S), 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 전극 활물질을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 전극 활물질은 양극 활물질일 수 있고, 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬금속(Li-metal)계 산화물은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이며, 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합인 금속과 리튬의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 전극 활물질 대 상기 고체 전해질의 혼합비는 중량비로 99:1~92:8인 것이 바람직하다. 본 발명자는 고체 전해질 코팅액에 함유되는 고체 전해질의 함량을 1~10 중량%로 변화시키면서 전극 활물질에 코팅한 후, 제조된 전극 활물질-고체 전해질을 포함하는 전고체 전지의 율속 특성을 분석한 결과, 도 16에 나타낸 바와 같이, 고체 전해질 코팅액에 함유된 고체 전해질의 함량은 8 중량%까지는 전해질 코팅 이전의 양극 활물질의 율속 특성보다 향상된 율속 특성을 나타내었으나, 8 중량%를 초과하여 10 중량%으로 증가한 경우에는 오히려 전해질 코팅 이전의 양극 활물질의 율속 특성보다 특성이 저하되는 것으로 나타났다. 따라서, 전극 활물질과 고체 전해질 코팅액을 혼합시, 고체 전해질 함량은 전극 활물질과 고체 전해질을 합한 중량에 대하여 8 중량% 이하, 구체적으로는 1~8 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2 단계에서 고체 전해질 코팅액에 전극 활물질을 함침시 추가적으로 도전재를 첨가하여 함께 함침할 수 있다.
상기 코팅액 내의 고체 전해질은 이온전도 활성만 존재하기 때문에, 우수한 전지활성을 위해서는 전극 활물질 상에 전자전도 경로도 원활하게 형성되어야 한다. 이에, 상기 도전재는 전극 활물질과 함께 첨가되어 상기 전극 활물질의 표면 상에 추가적으로 전자전도 경로를 형성시킴으로써 전고체 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 이 때, 상기 도전재는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 일 예로서 비정질 탄소, 더 구체적으로 Super-P 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극 활물질과 고체 전해질 코팅액과 함께 혼합시, 전극 활물질, 고체 전해질 및 도전재를 합한 중량에 대하여 0.02 중량% 이하, 구체적으로는 0.0001~0.02 중량%인 것이 바람직하다. 만일, 상기 도전재의 첨가량이 0.0001 중량% 미만이면 전극 활물질 상에 부여되는 전자전도 활성이 미미하고, 0.02 중량%를 초과하는 경우에는 오히려 율속 특성 등의 전지 활성을 저하시킬 수 있다(도 17 참조).
상기 제2 단계 또한 고체 전해질 코팅액에서 수행되는 바, 상기 제1 단계 및 제2 단계까지의 총 수행 시간은 고체 전해질의 부반응을 방지하기 위하여 5분 이내인 것이 바람직하다.
다음으로, 제3 단계는 상기 제2 단계에서 제조된 혼합물 내의 용매를 제거하는 단계이다.
상기 용매를 제거하는 방법으로는, 진공 건조법, 가열 등으로 용매를 증발시키는 방법 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 상기 제2 단계에서 제조된 혼합물을 150 ℃ 이하의 온도, 예컨대 130~150 ℃에서 진공 건조를 함으로써 혼합물 내의 용매를 제거할 수 있다. 상기 진공 건조에 의해 혼합물 내의 용매가 제거되면서 전극 활물질 입자 표면에 고체 전해질 코팅막이 균일하게 형성될 수 있다.
만일, 상기 진공 건조의 온도가 150 ℃를 초과하면, 고체 전해질이 안정한 상을 형성하면서 낮은 이온전도도를 가지는 고체 전해질이 석출되어 전극 활물질과 고체 전해질 코팅막 사이에 빠른 이온 교환이 이루어지지 않는 문제가 있다.
본 발명에 따른 코팅 방법은 고체 전해질 코팅액 제조시, 극성 용매에 무극성의 디알킬에테르 분산제를 첨가하여 혼합함으로써 전극 활물질 입자 표면에 대한 혼합액의 평균 접촉각을 감소시킴으로써, 상기 고체 전해질 코팅액이 전극 활물질 입자의 표면에 균일하게 코팅할 수 있으며, 이에 상기 전극 활물질과 고체 전해질의 접촉면적을 극대화시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 코팅 방법은 극성 용매와 고체 전해질 간에 부반응이 일어나기 전에 코팅을 빠르게 수행함으로써, 이온전도도의 저하를 방지할 수 있으므로, 우수한 전기화학적 특성을 나타내는 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 제조할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 코팅 방법은 추가적으로 전자전도 경로도 원활하게 형성시키기 위해 고체 전해질 코팅액 용액에 활물질과 함께 도전재를 첨가하여 활물질의 표면 상에 고체 전해질과 도전재가 균일한 형태로 함께 코팅되어 이온전도 뿐만 아니라 전자전도 경로를 형성시킴으로써 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
전극 활물질-고체 전해질 복합체
본 발명의 다른 측면은 상기 코팅 방법으로 제조된 전극 활물질-전해질 복합체를 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 전극 활물질-고체 전해질 복합체의 모식도이다.
도 1을 참조하면, 상기 전극 활물질-고체 전해질 복합체(1)는 코어로서 전극 활물질(10)의 표면에 쉘로서 고체 전해질 코팅막(20)이 균일하게 코팅된, 코어-쉘 형태의 전극 활물질-전해질 복합체일 수 있다.
전고체 전지의 성능을 발현하기 위해서는, 그 기반이 되는 활물질의 이론 용량을 온전히 발현시킬 수 있을 정도로 전극 층 내 고체 전해질 및 전극 활물질 입자의 접촉 특성이 우수할 것이 요구된다.
그러나, 일반적으로 알려진 전고체 전지의 전극 층의 경우, 전극 활물질 입자와 고체 전해질이 단순히 혼합물의 형태로 포함함에 따라, 그 접촉 특성에 한계가 있고, 이로 인해 전극 활물질 입자의 용량을 온전히 발현하기 어렵다.
그러나, 본 발명에 따른 전극 활물질-고체 전해질 복합체는, 전극 활물질 입자(10)의 표면에 고체 전해질 코팅막(20)(제1 고체 전해질)이 위치하는 형태의 복합체이므로, 이를 또 다른 고체 전해질(제2 고체 전해질)과 혼합할 경우, 상기 고체 전해질 코팅막과 상기 또 다른 고체 전해질은 우수하게 접촉될 수 있어, 그 결과 전극 활물질과 고체 전해질 간의 접촉 면적이 향상될 수 있다.
상기 전극 활물질 및 고체 전해질에 관한 설명은 전술한 바와 같으므로, 중복 기재를 피하기 위하여 자세한 설명을 생략한다.
이 때, 상기 전극 활물질 입자에 대한 상기 고체 전해질 코팅막의 중량비는 99:1 내지 92:8일 수 있다. 이러한 중량비 범위를 만족할 때, 상기 전극 활물질 입자의 표면에 상기 고체 전해질 코팅막의 두께가 100~200 nm로 매우 얇으면서 균일하게 형성될 수 있고, 상기 고체 전해질 코팅막이 상기 전극 활물질 입자 간 향상된 이온 전달 경로를 제공할 수 있다.
상기 고체 전해질 코팅막에는 도전재를 더 포함할 수 있으며, 상기 도전재는 전극 활물질의 표면 상에 추가적으로 전자전도 경로를 형성시킴으로써 전고체 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
이 때, 상기 도전재는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 일 예로서 비정질 탄소, 더 구체적으로 Super-P 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극 활물질, 고체 전해질 및 도전재를 합한 중량에 대하여 0.02 중량% 이하, 구체적으로는 0.0001~0.016 중량%으로 포함되는 것이 바람직하다. 만일, 상기 도전재의 함량이 0.0001 중량% 미만이면 전극 활물질 상에 부여되는 전자전도 활성이 미미하고, 0.016 중량%를 초과하는 경우에는 오히려 율속 특성 등의 전지 활성을 저하시킬 수 있다
전고체 전지용 전극
본 발명의 또 다른 측면은 상기 코팅 방법으로 제조된 전극 활물질-전해질 복합체를 포함하는 전극을 제공한다.
도 2는 본 발명에 따른 방법으로 제조된 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 포함하는 전고체 전지용 전극의 모식도이다.
도 2를 참조하면, 상기 전극(100)은 양극 또는 음극으로 사용될 수 있으며,전극 활물질-고체 전해질 복합체(1), 고체 전해질(30), 도전재(40) 및 바인더를 함유할 수 있다.
상기 전극은 전술한 바와 같은 전극 활물질-고체 전해질 복합체(1)에 고체 전해질(30), 용매, 필요에 따라 도전재(40), 및 바인더를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 전극 활물질-고체 전해질 복합체, 고체 전해질, 도전재에 관한 설명은 전술한 바와 같으므로, 그 자세한 설명을 생략한다. 다만, 상기 전극의 슬러리에 사용되는 상기 고체 전해질 및 도전재는 상기 전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조에서 사용된 고체 전해질 및 도전재와 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 바인더는 일반적으로 당 업계에서 사용되는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체 (PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 알킬화폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 (EPDM) 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 재생 셀룰로오스, 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
전고체 전지
본 발명의 또 다른 측면은 상기 코팅 방법으로 제조된 전극 활물질-전해질 복합체를 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
상기 전고체 전지는 양극 층; 음극 층; 및 상기 양극 층과 음극 층 사이에 위치하고, 제1 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질 층을 포함하고, 상기 양극 층 및 상기 음극 층 중 적어도 하나의 전극 층은, 상기 코팅 방법으로 제조된 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질-고체 전해질 복합체는, 전극 활물질 입자 및 상기 전극 활물질 입자의 표면에 위치하는, 고체 전해질 코팅막을 포함한다.
상기 전극 활물질-고체 전해질 복합체에 관한 설명은 전술한 바와 같으므로, 그 자세한 설명을 생략한다.
상기 고체 전해질에 관한 설명은 전술한 바와 같으므로, 그 자세한 설명을 생략한다. 다만, 상기 고체 전해질 층에 사용되는 고체 전해질은 상기 전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조에서 사용된 고체 전해질 및 도전재와 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지는, 상기 우수한 특성을 지닌 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 상기 전극 층에 포함함으로써, 고체 전해질 코팅이 없는 전극 활물질을 포함하는 전고체 전지 또는 종래 코팅 방법으로 제조된 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 포함하는 전고체 전지와 비교할 때, 향상된 전지 성능을 나타내고, 이러한 개선된 성능이 안정적으로 유지될 수 있다(도 16 내지 도 20 참조).
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 제조예 및 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 제조예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 제조예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조예
<제조예 1 : 분산제로서 디부틸에테르를 포함하는 전해질 코팅액을 이용하여 전극 활물질 입자 표면에 고체 전해질을 포함하는 코팅막이 균일하게 형성된 전극 활물질-고체 전해질 복합체 입자 제조>
알킬기 극성 유기용매로서 에탄올에 분산제로서 디부틸에테르(DBE) 및 고체전해질로서 아르지로디트(Argyrodite, Li6PS5Cl)를 용해시키되, 에탄올, 디부틸에테르 및 전해질을 80:10:10의 중량비로 혼합하고, 1분 동안 280 rpm 속도로 교반시켜 완전 용해된 고체 전해질 코팅액을 제조하였다. 상기 고체 전해질 코팅액에 양극 활물질(NCM622) : 고체 전해질(Argyrodite)=97 : 3의 중량비로 NCM622를 첨가하여, 1분 동안 280 rpm 속도로 교반시켜 양극 활물질 표면에 고체 전해질 용액이 골고루 도포된 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 150℃에서 2시간 동안 진공 건조하여, NCM622 활물질 표면에 전해질 코팅막이 균일하게 형성된 전극 활물질-고체 전해질 복합체 입자를 얻었다.
<제조예 2 : 분산제로서 디부틸에테르를 포함하는 고체 전해질 코팅액을 이용하여 전극 활물질 입자 표면에 전해질 및 도전재를 포함하는 코팅막이 균일하게 형성된 전극 활물질-고체 전해질 복합체 입자 제조>
고체 전해질 코팅액에 양극 활물질(NCM622) : 고체 전해질(Argyrodite) : 도전재(Super-P 카본)=96.984 : 2.999 : 0.016의 중량비로 NCM622 및 Super-P를 첨가하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여, NCM622 활물질 표면에 고체 전해질 및 도전재를 포함하는 코팅막이 균일하게 형성된, 전극 활물질-고체 전해질 복합체 입자를 얻었다.
<비교예 1>
고체 전해질 코팅막이 형성되지 않은 NCM622 활물질(Pristine NCM622)을 사용하였다.
<비교예 2 : 분산제 없는 고체 전해질 코팅액을 이용하여 전극 활물질 입자 표면에 고체 전해질 코팅막이 형성된 전극 활물질-고체 전해질 복합체 입자 제조>
분산제 없이 에탄올에 전해질로서 아르지로디트(Argyrodite)를 90:10의 중량비로 혼합하여 전해질 코팅액을 제조하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 전극 활물질 표면에 전해질 코팅막이 형성된 전극 활물질-고체 전해질 복합체 입자를 제조하였다.
<비교예 3 : 분산제로서 Triton-X를 포함하는 고체 전해질 코팅액을 이용하여 전극 활물질 표면에 고체 전해질 코팅막이 형성된 전극 활물질-고체 전해질 복합체 입자 제조>
고체 전해질 코팅액 제조시 분산제로서 디부틸에테르 대신 Triton-X를 사용하여 에탄올, Triton-X 및 전해질(아르지로디트, Argyrodite)을 80:10:10의 중량비로 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 전극 활물질 표면에 고체 전해질 코팅막이 형성된 전극 활물질-고체 전해질 복합체 입자를 제조하였다.
<비교예 4 : 분산제로서 Triton-X를 포함하는 전해질 코팅액을 이용하여 전극 활물질 표면에 고체 전해질 및 도전재를 포함하는 코팅막이 균일하게 형성된 전극 활물질-고체 전해질 복합체 입자 제조>
전해질 코팅액에 활물질(NCM622):전해질(Argyrodite):도전재(Super-P 카본)=96.901 : 2.999 : 0.1의 중량비로 NCM622 및 Super-P를 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 수행하여, NCM622 활물질 표면에 전해질 및 도전재를 포함하는 코팅막이 균일하게 형성된 전극 활물질-고체 전해질 복합체 입자를 얻었다.
전고체 전지의 제조예
<제조예 3~4 : 전고체 전지의 제조>
제조예 1 및 2에서 제조된 전극 활물질-고체 전해질 복합체에 대하여, 전극 활물질-고체 전해질 복합체 : 고체 전해질(Argyrodite) : 도전재(Super-P carbon):바인더를 77.8 : 19.5 : 1.3 : 1.4의 중량비로 혼합한 다음 가압하여 시트 형태의 양극을 제조하였다. 제조된 양극, 고체 전해질(Argyrodite), 음극으로서 LiO.5In을 사용하여 시트형 전고체 전지를 제조하였다.
<비교예 5~8 : 전고체 전지의 제조>
비교예 1 내지 4에서 제조된 활물질 또는 전극 활물질-고체 전해질 복합체에 대하여 제조예 3과 동일한 방법으로 수행하여 전고체 전지를 제조하였다.
실험예
<실험예 1 : 용매 내에서 시간에 따른 고체 전해질의 물성 변화 측정>
본 발명에 따른 전고체 전지용 전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조에서 사용되는 고체 전해질 코팅액 제조에 있어서, 용매 내에서 고체전해질을 용해시, 시간에 따른 고체전해질의 물성 변화 특성을 알아보기 위하여, 다음과 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 용매인 에탄올에 고체 전해질인 아르지로디트(Argyrodite, Li6PS5Cl)를 첨가하여 교반하면서, 교반 시간별 결정구조의 변화를 X선 회절분석(XRD)을 통해 분석하여 도 3에 나타내었고, 교반 시간별 고체 전해질의 이온전도도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
교반 시간 Li6PS5Cl 5분 2시간
이온전도도
(S/cm)		 1.3×10-3 1.4×10-4 5.05×10-5
도 3에 나타낸 바와 같이, 고체 전해질은 용매에서 5분 교반 후에 기존 고체 전해질의 XRD 피크에서는 나타나지 않았던 LiCl 피크가 나타나기 시작하였으며, 2시간 교반 후에는 상기 LiCl 피크가 명확하게 나타나는 것을 확인하였다. 이는 고체 전해질이 용매에 의하여 부반응이 일어나는 것을 의미하는 것으로 사료된다. 또한 표 1에 나타낸 바와 같이, 고체 전해질은 용매에서 노출시간이 길어질수록 이온전도도가 낮아짐을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따른 전해질 코팅 방법에 있어서, 고체 전해질 코팅액 제조시 제조시간이 길어질수록 고체 전해질이 용매에 영향을 받아서 부반응이 일어나서 이온전도도가 낮아지므로, 고체 전해질 코팅액 제조시, LiCl 피크가 일어나지 않도록 빠른 교반을 통하여 5 분 이내로 고체 전해질 코팅액 제조를 완료하는 것이 좋다.
<실험예 2 : 전극 활물질 표면의 미세구조 분석>
본 발명에 따른 전고체 전지용 전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조에 있어서, 고체 전해질 코팅액의 유무, 및 고체 전해질 코팅액의 성분이 NCM622 양극 활물질의 표면에 미치는 영향을 알아보기 위하여, 다음과 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 제조예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 양극 활물질 또는 양극 전극 활물질-고체 전해질 복합체의 표면을 Fe-주사전자현미경(Fe-SEM)으로 관찰하여 도 4에 나타내었다. 또한, 제조예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극 활물질 또는 양극 전극 활물질-고체 전해질 복합체의 표면을 투과전자현미경(TEM) 및 주사투과전자현미경(STEM)으로 관찰하였고, 나아가, 상기 주사투과전자현미경(STEM) 사진의 일부(입자의 표면 주위)를 라인 스캐닝(Line Scanning)하여 도 5 내지 도 14에 나타내었다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 고체 전해질 코팅액의 유무, 및 고체 전해질 코팅액의 성분에 따라 코팅된 양극 활물질-고체 전해질 복합체의 표면을 나타내는 Fe-SEM 사진이다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 주사전자현미경 사진으로는 NCM622 양극 활물질 상에 형성된 코팅층은 용매(에탄올)에 고체 전해질(SE)만을 용해시킨 경우, 용매에 분산제로서 디부틸에테르(DBE)를 첨가하는 경우, 용매에 분산제로서 디부틸에테르를 첨가하고 도전재(Super-P)를 첨가하는 경우 모두, 전해질 막이 응집된 부분 없이 균일하게 형성되어 뚜렷한 차이가 나타나지 않았다. 이에, 더욱 자세한 표면 분석을 위하여 투과전자현미경 분석, 주사투과전자현미경 분석 및 라인 스캐닝을 수행하였다.
도 5는 본 발명의 일 비교예에 따른 전해질 코팅을 수행하지 않은 초기 NCM622 양극 활물질의 표면을 나타내는 투과전자현미경(TEM) 사진이고, 도 6는 상기 초기 NCM622 양극 활물질의 표면을 나타내는 주사투과전자현미경(STEM) 사진 및 상기 주사투과전자현미경(STEM) 사진에 대한 일부분을 라인 스캐닝(Line Scanning)한 그래프이다.
도 5 및 6에 나타낸 바와 같이, 전해질 코팅을 수행하지 않은 초기 NCM622 양극 활물질의 표면에는 라인 스캐닝 결과, 고체 전해질에 해당하는 S 및 Cl 원소는 검출되지 않았다.
도 7은 본 발명의 다른 비교예에 따른 고체 전해질 코팅액으로서 고체 전해질만이 용해된 용액으로 코팅된 NCM622 양극 활물질의 표면을 나타내는 투과전자현미경(TEM) 및 주사투과전자현미경(STEM) 사진이고, 도 8은 상기 도 7의 주사투과전자현미경(STEM) 사진에 대하여 양극 활물질 표면 주변을 라인 스캐닝(Line Scanning)한 그래프이다.
도 7 및 도 8에 나타낸 바와 같이, 고체 전해질 코팅액으로서 에탄올에 고체 전해질만이 용해된 용액으로 코팅된 NCM622 양극 활물질은 표면 라인 스캐닝 결과, 고체 전해질에 해당하는 S 및 Cl 원소의 분포가 거의 0 주위에서 상회하고 있으므로, 전해질 코팅이 거의 이루어져 있지 않음을 확인하였다. 이는 부분적으로 전해질 코팅이 이루어지지 않은 것으로 판단되며, 이로부터, 종래 에탄올에 고체 전해질만이 용해된 코팅액으로는 양극 활물질에 고체 전해질 코팅막이 균일하게 코팅되지 않음을 알 수 있다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질 코팅액으로서 고체 전해질 및 디부틸에테르 분산제가 용해된 용액으로 코팅된 NCM622 양극 활물질의 표면을 나타내는 투과전자현미경(TEM) 및 주사투과전자현미경(STEM) 사진이고, 도 10은 상기 도 9의 주사투과전자현미경(STEM) 사진에 대하여 양극 활물질 표면 주변을 라인 스캐닝(Line Scanning)한 그래프이다.
도 9 및 도 10에 나타낸 바와 같이, 고체 전해질 코팅액으로서 에탄올과 분산제로서 디부틸에테르를 포함하는 용매에 고체 전해질이 용해된 용액으로 코팅된 NCM622 양극 활물질은 표면 라인 스캐닝 결과, 80~160 nm 위치에 고체 전해질에 해당하는 S 원소의 분포가 눈에 띄게 나타남으로써 전해질 코팅이 잘 이루어져 있음을 확인하였다.
도 11은 본 발명의 다른 실시예에 따른 고체 전해질 코팅액으로서 고체 전해질, 디부틸에테르 분산제 및 도전재(Super-P)가 용해된 용액으로 코팅된 NCM622 양극 활물질의 표면을 나타내는 투과전자현미경(TEM) 및 주사투과전자현미경(STEM) 사진이고, 도 12는 상기 도 11의 주사투과전자현미경(STEM) 사진에 대하여 양극 활물질 표면 주변을 라인 스캐닝(Line Scanning)한 그래프이다.
도 11 및 도 12에 나타낸 바와 같이, 고체 전해질 코팅액으로서 에탄올과 분산제로서 디부틸에테르를 포함하는 용매에 고체 전해질 및 도전재가 용해된 용액으로 코팅된 NCM622 양극 활물질은 표면 라인 스캐닝 결과, 120~280 nm 위치에 고체 전해질에 해당하는 S 원소의 분포가 눈에 띄게 나타남으로써, 도전재를 더 포함하는 경우에도 전해질 코팅이 잘 이루어져 있음을 확인하였다.
도 13은 본 발명의 또 다른 비교예에 따른 고체 전해질 코팅액으로서 고체 전해질 및 Triton-X 분산제가 용해된 용액으로 코팅된 NCM622 양극 활물질의 표면을 나타내는 투과전자현미경(TEM) 및 주사투과전자현미경(STEM) 사진이고, 도 14는 상기 도 13의 주사투과전자현미경(STEM) 사진에 대하여 양극 활물질 표면 주변을 라인 스캐닝(Line Scanning)한 그래프이다.
도 13 및 도 14에 나타낸 바와 같이, 에탄올과 분산제로서 Triton-X를 포함하는 용매에 고체 전해질이 용해된 용액으로 코팅된 NCM622 양극 활물질은 표면 라인 스캐닝 결과, 200~300 nm, 400~600 nm 위치에는 고체 전해질에 해당하는 S 원소의 분포가 나타났으나, 300~400 nm 위치에는 고체 전해질에 해당하는 S 원소의 분포가 갑자기 사라짐으로써 전해질 코팅이 불균일하게 이루어져 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따라 용매에 분산제로서 디알킬에테르를 포함하는 용매에 고체 전해질이 용해된 용액을 고체 전해질 코팅액으로 사용하면 양극 활물질 표면에 전해질 코팅을 응집없이 골고루 균일하게 형성시킬 수 있다.
<실험예 3 : 입도 분포 분석>
본 발명에 따른 전고체 전지용 전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조에 있어서, 고체 전해질 코팅액의 유무, 및 고체 전해질 코팅액의 성분이 NCM622 양극 활물질의 입도 분포에 미치는 영향을 알아보기 위하여, 다음과 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 제조예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 양극 활물질 또는 양극 전극 활물질-고체 전해질 복합체의 입도 분포를 분석하여 도 15 및 표 2에 나타내었다.
입도 분포 D50
초기 NCM622
(비교예 1)		 8.40 ㎛
EtOH(SE)
(비교예 2)		 10.48 ㎛
EtOH+DBE(SE)
(제조예 1)		 9.60 ㎛
EtOH+DBE(SE+S-P)
(제조예 2)		 9.50 ㎛
도 15는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 고체 전해질 코팅액의 유무, 및 고체 전해질 코팅액의 성분에 따라 코팅된 양극 활물질-고체 전해질 복합체의 입도 분포를 나타내는 그래프이다. 이 때, D50은 전체중량을 100%로 하여 입도 분포의 누적곡선을 구할 때 이 누적 곡선기 50%로 되는 점의 입경을 의미한다.
도 15 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 종래 방법인 용매(에탄올)에 고체 전해질(SE)을 용해시킨 고체 전해질 코팅액으로 코팅한 양극 활물질의 D50는 10.48 ㎛로서, 고체 전해질 코팅막이 불균일하고 응집현상으로 인해 활물질의 크기가 크게 증가하였으나, 제조예 1 및 제조예 2와 같이 용매에 고체 전해질을 용해시키고 분산제로서 디알킬에테르를 첨가하여 제조된 고체 전해질 코팅액으로 코팅한 양극 활물질의 D50은 9.50~9.60 ㎛을 나타냄으로써 상대적으로 양극 활물질의 크기가 크게 증가하지 않음을 확인하였다. 이로부터 본 발명에 따른 분산제로서 디알킬에테르를 포함하는 고체 전해질 코팅액을 사용하면 양극 활물질의 표면에 얇은 코팅막을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 4 : 율속 특성 분석>
본 발명에 따른 전고체 전지용 전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조에 있어서, 고체 전해질 코팅액 내에 첨가되는 고체 전해질 및 도전재의 최적 비율을 알아보기 위하여, 다음과 같은 실험을 수행하였다.
(1) 고체 전해질 코팅액 내의 고체 전해질의 최적 함량 측정
구체적으로, 제조예 3에서 제조된 양극 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 포함하는 전고체 전지에 있어서, 고체 전해질 코팅액에 함유되는 고체 전해질의 함량을 1~10 중량%로 변화시키면서 전극 활물질에 코팅한 후, 제조된 전극 활물질-고체 전해질을 포함하는 전고체 전지의 율속 특성하여 도 16에 나타내었다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 방법으로 고체 전해질 코팅막이 코팅된 양극 활물질-고체 전해질 복합체를 포함하는 전고체 전지에 있어서, 전해질 코팅량에 따른 율속 특성을 나타내는 그래프이다.
도 16에 나타낸 바와 같이, 고체 전해질 코팅액에 함유된 고체 전해질의 함량은 3 중량%에서 가장 높은 율속 특성을 나타내었고, 8 중량%까지는 전해질 코팅 이전의 양극 활물질의 율속 특성보다 향상된 율속 특성을 나타내었으나, 8 중량%를 초과하여 10 중량%으로 증가한 경우에는 오히려 전해질 코팅 이전의 양극 활물질의 율속 특성보다 특성이 저하되는 것으로 나타났다.
따라서, 고체 전해질 코팅막에 함유된 고체 전해질 함량은 8 중량% 이하인 것이 바람직함을 알 수 있으며, 이후의 실험은 가장 높은 율속 특성을 나타내는 3 중량%에서 수행하였다.
(2) 고체 전해질 코팅액 내의 도전재의 최적 함량 측정
다음으로, 제조예 4에서 제조된 양극 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 포함하는 전고체 전지에 있어서, 고체 전해질 코팅액에 함유되는 고체 전해질의 함량을 3 중량%로 하고, 고체 전해질 코팅액에 함유되는 도전재의 함량을 0.016~0.16 중량%로 변화시키면서 상기 도전재 코팅량에 따른 전고체 전지의 율속 특성을 분석하여 도 17에 나타내었다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 방법으로 고체 전해질 코팅막이 코팅된 양극 활물질-고체 전해질 복합체를 포함하는 전고체 전지에 있어서, 추가되는 도전재의 함량에 따른 율속 특성을 나타내는 그래프이다.
도 17에 나타낸 바와 같이, 상기 도전재는 0.016 중량%의 아주 소량으로 첨가할 때, 0.5C 이상의 충전 속도에서 높은 용량을 나타냄으로써 율속 특성이 향상되는 것으로 나타났다. 그러나, 그 이상의 농도에서는 오히려 도전재를 첨가하지 않을 때보다 율속 특성이 저하되는 것으로 나타났다.
따라서, 고체 전해질 코팅막에 함유된 고체 전해질 함량은 8 중량% 이하이고, 도전재의 함량은 0.016 중량% 이하인 것이 바람직함을 알 수 있다.
한편, 비교예 4에서 제조된 양극 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 포함하는 전고체 전지에 있어서, 고체 전해질 코팅액 제조시 분산제로서 기존에 사용되던 Triton-X를 사용한 경우에는 본 발명의 최적 함량의 조성보다 낮은 율속 특성을 나타냄으로써, 본 발명에 따른 전해질 코팅 방법은 종래 분산제로서 Triton-X를 사용하는 방법에 비해 우수한 율속 특성을 나타냄을 확인하였다.
<실험예 5 : 임피던스 특성 분석>
본 발명에 따른 전고체 전지용 전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조에 있어서, 고체 전해질 코팅액 내에 첨가되는 고체 전해질 및 도전재의 최적 비율을 알아보기 위하여, 다음과 같은 실험을 수행하였다.
제조예 4에서 제조된 양극 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 포함하는 전고체 전지에 있어서, 고체 전해질 코팅액에 함유되는 고체 전해질의 함량을 3 중량%로 하고, 고체 전해질 코팅액에 함유되는 도전재의 함량을 0.016~0.16 중량%로 변화시키면서 상기 도전재 코팅량에 따른 전고체 전지의 임피던스 특성을 분석하여 도 18에 나타내었다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 방법으로 고체 전해질 코팅막이 코팅된 양극 활물질-고체 전해질 복합체를 포함하는 전고체 전지에 있어서, 1 사이클 동안 충방전시(●) 코팅층의 성분에 따른 임피던스 특성 변화와, 충전 속도를 증가시켜 가혹 조건에서 충방전시(○), 코팅층의 성분에 따른 임피던스 특성 변화를 나타내는 그래프이다.
도 18에 나타낸 바와 같이, 고체 전해질 코팅막이 없는 초기 NCM622 양극 활물질을 이용한 전고체 전지는 1차 사이클에서 저항이 80Ω로 높게 나타났으며, 충전 속도를 0.1C, 0.2C 및 0.5C로 높이는 가혹 조건에서 저항이 140Ω로 더 높게 증가하나, 본 발명에 따른 전해질 코팅 방법으로 용매에 분산제로 디알킬에테르를 첨가하고 고체 전해질을 용해시켜 제조된 고체 전해질 코팅액으로 균일하게 코팅된 양극 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 이용한 전고체 전지는 1차 사이클에서 저항이 10Ω로 나타남으로써, 전해질 코팅 전보다 거의 1/8로 감소하였고, 가혹 조건에서도 저항이 18Ω로 증가함으로써 여전히 저항이 낮게 나타났다. 또한 고체 전해질에 0.016 중량%의 도전재를 첨가한 경우에도 15~18Ω의 낮은 저항을 나타내었다.
그러나, 도전재의 함량이 0.08 중량%로 증가하는 경우에는 전고체 전지의 1차 사이클 저항이 35Ω로 크게 증가하였고, 도전재의 함량이 0.16 중량%인 경우에는 전고체 전지의 1차 사이클 저항이 86Ω로 더욱 크게 증가함으로써 오히려 전기적 특성이 저하되는 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명에 따른 코팅 방법에 있어서, 양극 활물질이 적절한 고체 전해질 함량(3 중량%) 및 도전재의 함량(0.016 중량%)의 코팅층을 형성하였을 때, 원활한 이온전도 및 전자전도 경로를 형성함으로써 가장 작은 전하-이동 저항을 나타내는 것을 알 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 제조예 3 및 제조예 4에서 제조된 양극 활물질-고체 전해질 복합체를 포함하는 전고체 전지에 있어서, 용량에 따른 전압의 변화를 측정하여 도 19에 나타내었으며, 용량에 따른 분극 특성을 측정하여 도 20에 나타내었다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 방법으로 고체 전해질 코팅막이 코팅된, 양극 활물질-고체 전해질 복합체를 포함하는 전고체 전지에 있어서, 1 사이클 동안 충방전시 용량에 대한 전압의 변화를 나타내는 그래프이고, 내삽 도면은 충전 속도를 증가시켜 가혹 조건에서 충방전시, 용량에 대한 전압의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 20은 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 방법으로 고체 전해질 코팅막이 코팅된, 양극 활물질-고체 전해질 복합체를 포함하는 전고체 전지에 있어서, 1 사이클 동안 충방전시 용량에 대한 분극의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 19 및 도 20에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 코팅 방법으로 고체 전해질 코팅막이 균일하게 코팅된 양극 활물질-고체 전해질 복합체를 포함하는 전고체 전지는 고체 전해질 코팅막을 포함하지 않는 양극 활물질을 포함하는 전고체 전지와 비교시 더 큰 용량으로 충방전이 가능함을 나타내었다.
<실험예 6 : 양극 활물질/고체 전해질 간의 접촉면적 측정>
본 발명에 따른 제조예 3 및 제조예 4에서 제조된 양극 활물질-고체 전해질 복합체를 포함하는 전고체 전지에 있어서, 1 사이클 동안 충방전시, 및 충전 속도를 증가시켜 가혹 조건에서 5회 충방전 후에 양극 활물질과 고체 전해질 간의 접촉면적을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
접촉 면적(%) 1 사이클 가혹 조건
초기 NCM622
(비교예 4)		 54.02% 38.12%
EtOH+DBE(SE)
(제조예 3)		 52.52% 44.72%
EtOH+DBE(SE+S-P)
(제조예 4)		 52.50% 45.19%
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 코팅 방법으로 고체 전해질 코팅막이 균일하게 코팅된 양극 활물질-고체 전해질 복합체를 포함하는 전고체 전지는 고체 전해질 코팅막을 포함하지 않는 양극 활물질을 포함하는 전고체 전지와 비교시 가혹 조건에서 여러 번의 충방전 후에도 접촉 면적의 손실이 상대적으로 적으므로 전지 효율이 향상됨을 확인할 수 있다.
<실험예 7 : 용매의 평균 접촉각 측정>
본 발명에 따른 전고체 전지용 전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조에 있어서, 고체 전해질 코팅액에 사용된 용매에 따른 균일한 코팅정도를 알아보기 위하여 용매의 접촉각을 측정하여 도 21 및 표 4에 나타내었다.
도 21은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질 코팅액에 사용된 용매 종류에 따른 접촉각 테스트 결과를 나타내는 도면이다.
구분 평균 접촉각 (도)
(a) 에탄올 8.69
(b) 디부틸에테르 3.10
(c) 에탄올+디부틸에테르 5.84
(d) 에탄올+Triton-X 9.19
도 19 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 에탄올의 평균 접촉각은 8.69도였으나, 분산제로서 디부틸에테르를 첨가한 경우에는 용매의 평균 접촉각이 5.84도로 낮아졌다. 이에, 분산제로서 디부틸에테르를 첨가시 용매의 평균 접촉각을 낮춤으로써 전극 활물질 입자에 코팅이 얇고 균일하게 형성될 수 있음을 알 수 있다.
반면, 종래 분산제로 사용된 Triton-X를 에탄올에 첨가한 경우에는 용매의 평균 접촉각이 9.19도로 오히려 더 높아지는 것으로 나타났다. 따라서 Triton-X를 사용시 코팅이 불균일하게 일어나는 것은 용매의 접촉각의 증가로 인한 영향도 있을 것으로 예상된다.
따라서, 본 발명에 따른 코팅 방법은 분산제로서 디부틸에테르와 같은 디알킬에테르를 적정한 비율로 첨가하여 용매의 평균 접촉각을 낮춤으로써 전극 활물질 입자에 고체 전해질 코팅막을 얇고 균일하게 형성시킬 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1 : 전극 활물질-고체 전해질 복합체
10 : 전극 활물질 입자
20 : 고체 전해질 코팅막
30 : 고체 전해질 입자
40 : 도전재
100 : 전극

Claims (7)

  1. 용매와 분산제의 혼합액 내에 고체 전해질을 용해시켜 고체 전해질 코팅액을 제조하는 제1 단계;
    상기 제1 단계에서 제조된 고체 전해질 코팅액과 전극 활물질 입자의 혼합물을 제조하는 제2 단계; 및
    상기 제2 단계에서 제조된 혼합물 내의 용매를 제거하여 상기 전극 활물질 입자의 표면에 고체 전해질 코팅막을 형성시키는 제3 단계를 포함하되,
    상기 전극 활물질 입자 표면에 대한 상기 혼합액의 평균 접촉각은 4~6°인 것을 특징으로 하는, 전극활물질 입자 표면에 고체 전해질 코팅막을 코팅하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 물(H2O), 탄소수 1 내지 20의 알코올(CnH2n + 1OH, 1≤n≤20), 포름산(formic acid) 및 아세트산(acetic acid)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양성자성(protic) 극성 용매인 것을 특징으로 하는, 전극활물질 입자 표면에 고체 전해질 코팅막을 코팅하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 독립적으로 탄소수 1~6개의 직쇄형 또는 분지형 알킬기를 갖는 디알킬에테르인 것을 특징으로 하는, 전극활물질 입자 표면에 고체 전해질 코팅막을 코팅하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 황화물계 화합물인 것을 특징으로 하는, 전극활물질 입자 표면에 고체 전해질 코팅막을 코팅하는 방법.
    [화학식 1]
    LiaMbScX1 d
    [화학식 2]
    NaaMbScX1 d
    (상기 화학식 1 및 2에서,
    각각, M은 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고,
    X1은 F, Cl, Br, I, 또는 O이고,
    0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0<d≤6이다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계에서 고체 전해질 코팅액과 전극 활물질 입자를 혼합시, 고체 전해질 함량은 전극 활물질 입자와 고체 전해질을 합한 중량을 100 중량부로 할 때, 1~8 중량부인 것을 특징으로 하는, 전극활물질 입자 표면에 고체 전해질 코팅막을 코팅하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계의 혼합물은 추가적으로 도전재를 더 포함하고,
    상기 도전재는 전극 활물질과 고체 전해질 코팅액과 함께 혼합시, 전극 활물질, 고체 전해질 및 도전재를 합한 중량을 100 중량부로 할 때, 0.0001~0.02 중량부인 것을 특징으로 하는, 전극활물질 입자 표면에 고체 전해질 코팅막을 코팅하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계 및 제2 단계까지의 총 수행 시간은 5분 이내인 것을 특징으로 하는, 전극활물질 입자 표면에 고체 전해질 코팅막을 코팅하는 방법.
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