KR20150084835A

KR20150084835A - 활물질 입자, 축전 디바이스용 정극, 축전 디바이스 및 활물질 입자의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150084835A
Application number: KR1020157012222A
Authority: KR
Inventors: 요헤이 안도; 요시히로 우에타니
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2012-11-13
Filing date: 2013-11-12
Publication date: 2015-07-22
Also published as: WO2014077225A1; US20180108906A1; US20150311509A1; CN104781967B; JP2014099296A; KR102157913B1; EP2908368A1; JP6241911B2; US10734645B2; EP2908368B1; US20200274153A1; US9882208B2; CN104781967A; EP2908368A4

Abstract

에너지 밀도가 우수한, 축전 디바이스용 정극의 활물질 입자를 얻기 위해, 도전성 폴리머의 입자와 도전 보조제를 함유하는, 축전 디바이스용 정극의 활물질 입자로서, 상기 도전성 폴리머의 입자의 표면에 상기 도전 보조제가 코팅되어 이루어지는 활물질 입자를 제공한다.

Description

활물질 입자, 축전 디바이스용 정극, 축전 디바이스 및 활물질 입자의 제조 방법{ACTIVE MATERIAL PARTICLES, POSITIVE ELECTRODE FOR CAPACITOR DEVICE, AND MANUFACTURING METHOD FOR CAPACITOR DEVICE AND ACTIVE MATERIAL PARTICLES}

본 발명은, 높은 에너지 밀도를 갖는 고성능의 축전 디바이스용 정극의 활물질 입자, 그것을 이용한 축전 디바이스용 정극 및 축전 디바이스, 및 축전 디바이스용 정극의 활물질 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 휴대형 PC, 휴대 전화, 휴대 정보 단말(PDA) 등에서의 전자 기술의 진보, 발전에 따라, 이들 전자 기기의 축전 디바이스로서, 반복 충방전할 수 있는 이차 전지 등이 널리 이용되고 있다. 이러한 이차 전지 등의 전기 화학적 축전 디바이스에 있어서는, 전극으로서 사용하는 재료의 고용량화나 급속 충방전 특성이 요구된다.

축전 디바이스의 전극은, 이온의 삽입·탈리가 가능한 기능을 갖는 활물질을 함유한다. 활물질의 이온의 삽입·탈리는, 소위 도핑·탈도핑이라고도 하며, 일정한 분자 구조당의 도핑·탈도핑량을 도프율(또는 도핑률)이라고 하고, 도프율이 높은 재료일수록, 전지로서는 고용량화가 가능해진다.

전기 화학적으로는, 이온의 삽입·탈리의 양이 많은 재료를 전극으로서 사용함으로써, 전지로서 고용량화가 가능해진다. 보다 상세히 서술하면, 축전 디바이스로서 주목되는 리튬 이차 전지에 있어서는, 리튬 이온을 삽입·탈리할 수 있는 그래파이트계의 부극이 이용되고, 6개의 탄소 원자당 1개 정도의 리튬 이온이 삽입·탈리하여 고용량화가 얻어지고 있다.

이러한 리튬 이차 전지 중에서도, 정극에 망간산리튬이나 코발트산리튬과 같은 리튬 함유 천이 금속 산화물을 이용하고, 부극에 리튬 이온을 삽입·탈리할 수 있는 탄소 재료를 이용하고, 양전극을 전해액 중에서 대치시킨 리튬 이차 전지는, 고에너지 밀도를 갖게 되기 때문에, 전술한 전자 기기의 축전 디바이스로서 널리 이용되고 있다.

그러나, 상기 리튬 이차 전지는, 전기 화학 반응에 의해 전기 에너지를 얻는 이차 전지로서, 상기 전기 화학 반응의 속도가 느리기 때문에, 출력 밀도가 낮다는 결점이 있다. 또한, 이차 전지의 내부 저항이 높기 때문에, 급속한 방전은 곤란함과 동시에, 급속한 충전도 곤란하게 되어 있다. 또한, 충방전에 따르는 전기 화학 반응에 의해 전극이나 전해액이 열화되기 때문에, 일반적으로 수명, 즉, 사이클 특성도 좋지 않다.

그래서, 상기한 문제를 개선하기 위해, 도펀트를 갖는 폴리아닐린과 같은 도전성 폴리머를 정극 활물질에 이용하는 리튬 이차 전지도 알려져 있다(특허문헌 1 참조).

그러나, 일반적으로, 도전성 폴리머를 정극 활물질로서 갖는 이차 전지는, 충전시에는 도전성 폴리머에 음이온이 도프되고, 방전시에는 그 음이온이 폴리머로부터 탈도프되는 음이온 이동형이다. 그 때문에, 부극 활물질에 리튬 이온을 삽입·탈리할 수 있는 탄소 재료 등을 이용했을 때에는, 충방전시에 양이온이 양전극 사이를 이동하는 양이온 이동형의 로킹 체어형 이차 전지를 구성할 수 없다. 즉, 로킹 체어형 이차 전지는 전해액량이 적어도 된다는 이점을 갖지만, 상기 도전성 폴리머를 정극 활물질로서 갖는 이차 전지는 그것이 불가능하여, 축전 디바이스의 소형화에 기여할 수 없다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 전해액을 대량으로 필요로 하지 않고, 전해액 중의 이온 농도를 실질적으로 변화시키지 않음과 동시에, 이것에 의해 체적이나 중량당의 용량 밀도, 에너지 밀도의 향상을 목적으로 한, 양이온 이동형의 이차 전지도 제안되어 있다. 이것은, 도펀트로서 폴리비닐술폰산과 같은 폴리머 음이온을 갖는 도전성 폴리머를 이용하여 정극을 구성하고, 부극에 리튬 금속을 이용하고 있는 것이다(특허문헌 2 참조).

특허문헌 1 : 일본 특허 공개 평3-129679호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 평1-132052호 공보

그러나, 상기 이차 전지는, 성능에 있어서 아직 충분하지 않다. 즉, 이 전지는, 정극에 망간산리튬이나 코발트산리튬과 같은 리튬 함유 천이 금속 산화물을 이용한 리튬 이차 전지에 비해, 용량 밀도나 에너지 밀도가 낮다.

본 발명은, 종래의 리튬 이차 전지와 같은 축전 디바이스에서의 전술한 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 에너지 밀도가 우수한, 축전 디바이스용 정극의 활물질 입자, 그것을 이용한 축전 디바이스용 정극 및 축전 디바이스, 및 축전 디바이스용 정극의 활물질 입자의 제조 방법을 제공한다.

본 발명자들은, 에너지 밀도가 우수한 고성능의 축전 디바이스를 얻기 위해 예의 검토를 거듭했다. 그 과정에서, 본 발명자들은, 축전 디바이스용 정극에 사용되는 활물질 입자에 착안하여, 이것에 관해 더욱 검토를 거듭했다. 도전성 폴리머에 대한 도전 보조제의 함유량을 증가시키면, 에너지 밀도가 향상되지만, 도전 보조제를 고충전하면, 전극 재료를 혼련하는 것이 곤란해진다. 그래서, 본 발명자들은 더욱 실험을 계속한 결과, 도전성 폴리머 입자의 표면에 도전 보조제를 코팅하여 이루어지는 활물질 입자를 이용하면, 도전 보조제를 고충전하지 않고, 에너지 밀도가 우수한 고성능의 축전 디바이스를 얻을 수 있는 것을 알아냈다. 그 이유는, 반드시 확실한 것은 아니지만, 도전성 폴리머 입자를 핵으로 하고, 그 표면에 도전 보조제로 이루어지는 코팅층을 형성함으로써, 활물질 입자 전체의 도전성이 향상되고, 집전체에 대한 전자의 이동이 원활해져, 결과적으로 충방전시의 이온 이동을 효율적으로 행할 수 있고, 이에 따라 에너지 밀도가 향상되는 것으로 추찰된다.

즉, 본 발명은, 도전성 폴리머의 입자와 도전 보조제를 함유하는, 축전 디바이스용 정극의 활물질 입자로서, 상기 도전성 폴리머의 입자의 표면에 상기 도전 보조제가 코팅되어 이루어지는 활물질 입자를 제1 요지로 한다.

또한, 본 발명은, 도전성 폴리머의 입자와 도전 보조제를 함유하는 활물질 입자를 이용한 축전 디바이스용 정극으로서, 상기 도전성 폴리머의 입자의 표면에 상기 도전 보조제가 코팅되어 이루어지는 축전 디바이스용 정극을 제2 요지로 한다.

또한, 본 발명은, 전해질층과, 이것을 사이에 두고 대향하여 형성된 정극과 부극을 갖는 축전 디바이스로서, 상기 정극이, 상기 도전성 폴리머의 입자의 표면에 상기 도전 보조제가 코팅되어 이루어지는 활물질 입자를 이용하여 이루어지는 축전 디바이스를 제3 요지로 한다.

그리고, 본 발명은, 도전성 폴리머의 입자와 도전 보조제를 함유하는, 축전 디바이스용 정극의 활물질 입자의 제조 방법으로서, 상기 도전성 폴리머의 입자와 도전 보조제를 입자 복합 장치를 이용하여 전단 처리함으로써, 상기 도전성 폴리머의 입자의 표면에 상기 도전 보조제가 코팅되어 이루어지는 활물질 입자를 제조하는 활물질 입자의 제조 방법을 제4 요지로 한다.

이와 같이, 본 발명의 활물질 입자는, 도전성 폴리머 입자의 표면에 도전 보조제가 코팅되어 이루어지기 때문에, 이 활물질 입자를 함유하는 축전 디바이스 정극 및 이것을 이용한 축전 디바이스는, 높은 에너지 밀도를 갖게 된다.

또한, 상기 도전성 폴리머가 폴리아닐린 또는 그 유도체이면, 그것을 이용한 축전 디바이스는, 보다 에너지 밀도가 향상되게 된다.

그리고, 상기 도전성 폴리머 입자와 도전 보조제를 입자 복합 장치를 이용하여 전단 처리하면, 상기 도전성 폴리머 입자의 표면에 도전 보조제를 균일하고 또한 치밀하게 코팅할 수 있어 활물질 입자의 도전성이 증가하고, 에너지 밀도가 더욱 향상된다.

도 1은 축전 디바이스의 일례를 도시한 단면도이다.
도 2의 (A)는 비교예 1, (B)는 실시예 1, (C)는 실시예 2에서의 각 도전성 폴리머 입자의 SEM 사진을 나타낸다.
도 3의 (A)는 비교예 1, (B)는 실시예 1의 각 정극 단면의 TEM 사진을 나타낸다.

이하, 본 발명의 실시형태에 관해 상세히 설명하지만, 이하에 기재하는 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례이며, 본 발명은 이하의 내용에 한정되지 않는다.

본 발명의 축전 디바이스용 정극에 이용하는 활물질 입자(이하, 간단히 「활물질 입자」라고 약기하는 경우가 있음)는, 도전성 폴리머의 입자와, 도전 보조제를 함유하고, 상기 도전성 폴리머 입자의 표면에 상기 도전 보조제가 코팅되어 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 활물질 입자란, 특별히 언급이 없는 한, 도전성 폴리머 입자를 핵으로 하고, 그 표면에 도전 보조제가 코팅되어 이루어지는 코팅 입자를 의미한다.

본 발명의 활물질 입자는, 예컨대, 도 1에 도시한 바와 같이, 전해질층(3)과, 이것을 사이에 두고 대향하여 형성된 정극(2)과 부극(4)을 갖는 축전 디바이스의 정극(2)으로서 이용된다. 도 1에 있어서, 1은 정극 집전체, 5는 부극 집전체를 나타낸다.

이하, 상기 정극, 부극, 전해질층에 관해 순서대로 설명한다.

<정극>

상기 정극은, 상기 도전성 폴리머 입자의 표면에 상기 도전 보조제가 코팅되어 이루어지는 활물질 입자를 함유하는 정극 형성 재료를 이용하여 이루어진다.

[도전성 폴리머]

본 발명의 활물질 입자의 핵이 되는 도전성 폴리머에 관해 설명한다. 상기 도전성 폴리머는, 폴리머 주쇄의 산화 반응 또는 환원 반응에 의해 생성되거나 또는 소실되는 전하의 변화를 보상하기 위해, 이온종이 폴리머에 삽입되거나 또는 폴리머로부터 탈리됨으로써, 폴리머 자신의 도전성이 변화되는 1군의 폴리머를 말한다.

이러한 폴리머에 있어서, 도전성이 높은 상태를 도프 상태라고 하고, 낮은 상태를 탈도프 상태라고 한다. 도전성을 갖는 폴리머가 산화 반응 또는 환원 반응에 의해 도전성을 잃어, 절연성(즉, 탈도프 상태)으로 되더라도, 그와 같은 폴리머는, 산화 환원 반응에 의해 다시 가역적으로 도전성을 가질 수 있기 때문에, 이와 같이 탈도프 상태에 있는 절연성의 폴리머도, 본 발명에 있어서는, 도전성 폴리머의 범주에 넣기로 한다.

상기 도전성 폴리머의 바람직한 예로는, 예컨대, 무기산 음이온, 지방산 술폰산 음이온, 방향족 술폰산 음이온, 고분자 술폰산 음이온 및 폴리비닐황산 음이온으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 프로톤산 음이온을 도펀트로서 갖는 폴리머를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 바람직한 별도의 도전성 폴리머로는, 상기 도전성 폴리머를 탈도프한 탈도프 상태의 폴리머를 들 수 있다.

상기 도전성 폴리머의 구체예로는, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리셀레노펜, 폴리이소티아나프텐, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리아줄렌, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이나, 이들의 치환체 폴리머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전기 화학적 용량이 크다는 점에서, 폴리아닐린, 폴리아닐린 유도체, 폴리피롤, 폴리피롤 유도체가 바람직하게 이용되고, 폴리아닐린, 폴리아닐린 유도체가 더욱 바람직하게 이용된다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리아닐린이란, 아닐린을 전해 중합시키거나 또는 화학 산화 중합시켜 얻어지는 폴리머를 말하며, 폴리아닐린의 유도체란, 예컨대, 아닐린의 유도체를 전해 중합 혹은 화학 산화 중합시켜 얻어지는 폴리머를 말한다.

여기서, 아닐린의 유도체로는, 아닐린의 4 위치 이외의 위치에 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 알콕시알킬기 등의 치환기를 적어도 하나 갖는 것을 예시할 수 있다. 바람직한 구체예로는, 예컨대, o-메틸아닐린, o-에틸아닐린, o-페닐아닐린, o-메톡시아닐린, o-에톡시아닐린 등의 o-치환 아닐린이나, m-메틸아닐린, m-에틸아닐린, m-메톡시아닐린, m-에톡시아닐린, m-페닐아닐린 등의 m-치환 아닐린을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 합하여 이용된다. 또한, 본 발명에 있어서는, 4 위치에 치환기를 갖는 것이라도, p-페닐아미노아닐린은, 산화 중합에 의해 폴리아닐린이 얻어지기 때문에, 아닐린 유도체로서 적합하게 이용할 수 있다.

이하, 본 발명에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한 「아닐린 또는 그 유도체」를 간단히 「아닐린」이라고 하며, 또한, 「폴리아닐린 및 폴리아닐린 유도체의 적어도 한쪽」을 간단히 「폴리아닐린」이라고 한다. 따라서, 도전성 폴리머를 구성하는 폴리머가 아닐린 유도체로부터 얻어지는 경우에도, 「도전성 폴리아닐린」이라고 하는 경우가 있다.

[도전 보조제]

본 발명의 활물질 입자에 있어서, 핵이 되는 도전성 폴리머 입자의 표면에 코팅되는 도전 보조제는, 축전 디바이스의 방전시에 인가하는 전위에 따라 성상이 변화하지 않는 도전성 재료이면 되고, 예컨대, 도전성 탄소 재료, 금속 재료 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 도전성 카본 블랙이나, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유형 탄소 재료가 바람직하게 이용된다. 특히 바람직하게는 도전성 카본 블랙이다.

상기 도전 보조제는, 상기 도전성 폴리머 100 중량부에 대하여 1∼30 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4∼20 중량부이며, 특히 바람직하게는 8∼18 중량부이다. 도전 보조제의 배합량이 이 범위 내이면, 활물질로서의 형상이나 특성에 이상 없이 조제할 수 있고, 효과적으로 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.

[활물질 입자]

본 발명의 활물질 입자는, 예컨대, 상기 도전성 폴리머 입자와, 도전 보조제를, 입자 복합 장치를 이용하여 전단 처리함으로써 얻을 수 있다. 상기 입자 복합 장치로는, 예컨대, 호소카와 미크론사 제조의 노빌타나 메카노퓨전, 나라 기계 제작소사 제조의 미러 D, 닛폰 코크스사 제조의 COMPOSI나 CONPIX 등을 들 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 활물질 입자(도전 보조제를 코팅한 코팅 입자)의 사이즈는, 메디안 직경이 0.001∼1000 ㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01∼100 ㎛이며, 특히 바람직하게는 0.1∼20 ㎛이다. 상기 메디안 직경은, 예컨대, 정적 광산란식 입경 분포 측정 장치 등을 이용하여 측정할 수 있다.

또, 도전 보조제를 코팅하기 전의 도전성 폴리머 입자의 사이즈는, 상기 활물질 입자(코팅 입자)의 사이즈와 대략 동등하다.

또, 본 발명의 정극 형성 재료에는, 상기 활물질 입자에 더하여, 필요에 따라, 바인더, 도전 보조제, 물 등을 적절히 첨가할 수 있다.

상기 바인더로는, 예컨대, 불화비닐리덴이나 스티렌-부타디엔 고무와 같은 바인더가 이용된다. 또한, 그 외에도, 폴리머 음이온이나 분자량이 비교적 큰 음이온 화합물, 전해액에 용해성이 낮은 음이온성 폴리머 등을 이용할 수 있다.

그 중에서도, 바인더의 주성분이 상기 음이온성 폴리머로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기서 주성분이란, 전체의 과반을 차지하는 성분을 말하며, 전체가 주성분만으로 이루어지는 경우도 포함하는 의미이다.

상기 음이온성 폴리머의 재료로는, 예컨대, 폴리머 음이온이나 분자량이 비교적 큰 음이온 화합물, 전해액에 용해성이 낮은 음이온 화합물 등을 들 수 있다. 더욱 상세하게는, 분자 중에 카르복실기를 갖는 화합물이 바람직하게 이용되고, 특히 폴리머인 폴리카르복실산이 바람직하게 이용된다. 상기 음이온성 폴리머의 재료로서 폴리카르복실산을 이용한 경우에는, 폴리카르복실산이 바인더로서의 기능을 가짐과 동시에, 도펀트로서도 기능하는 점에서, 축전 디바이스의 특성이 향상된다.

상기 폴리카르복실산으로는, 예컨대, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리비닐벤조산, 폴리알릴벤조산, 폴리메탈릴벤조산, 폴리말레산, 폴리푸마르산, 폴리글루타민산 및 폴리아스파라긴산 등을 들 수 있고, 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산이 특히 바람직하게 이용된다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 합하여 이용된다.

상기 폴리카르복실산으로는, 분자 중에 카르복실기를 갖는 화합물의 카르복실산을 리튬형으로 하는 것을 들 수 있다. 리튬형으로의 교환율은, 100%가 이상적이지만, 반드시 그렇지 않아도 좋고, 바람직하게는 40%∼100%이다.

상기 폴리카르복실산 등의 폴리머를 바인더에 이용한 경우에는, 이 폴리머가 도펀트로서도 기능하는 점에서, 본 발명에 관련된 축전 디바이스는 로킹 체어형의 기구를 갖고, 그 특성의 향상에 관여하는 것으로 보인다.

상기 바인더는, 도전성 폴리머 100 중량부에 대하여, 통상, 1∼100 중량부, 바람직하게는 2∼70 중량부, 가장 바람직하게는 5∼40 중량부의 범위에서 이용된다. 상기 바인더의 양이 지나치게 적으면, 균일한 전극이 얻어지지 않는 경향이 있고, 바인더의 양이 지나치게 많아도, 결과적으로 활물질 재료가 감소하여, 에너지 밀도가 높은 축전 디바이스를 얻을 수 없는 경향이 있다.

또한, 본 발명에 관련된 정극 형성 재료에, 필요에 따라 적절히 첨가되는 임의 성분의 도전 보조제로는, 상기 활물질 입자에 이용하는 도전 보조제와 동일한 것을 들 수 있다. 이 도전 보조제는, 축전 디바이스의 방전시에 인가하는 전위에 따라 성상이 변화하지 않는 도전성 재료이면 되고, 예컨대, 도전성 탄소 재료, 금속 재료 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 도전성 카본 블랙이나, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유형 탄소 재료가 바람직하게 이용되고, 특히 바람직하게는 도전성 카본 블랙이다.

또, 여기서 말하는 도전 보조제는, 도전성 폴리머 입자의 표면에 코팅되는 도전 보조제와는 별도로 이용하는 임의 성분의 도전 보조제를 말하지만, 활물질 입자용의 도전 보조제와 동일한 재료여도 좋고 상이해도 좋다.

상기 임의 성분의 도전 보조제는, 상기 도전성 폴리머 100 중량부에 대하여 1∼30 중량부인 것이 바람직하고, 4∼20 중량부인 것이 더욱 바람직하고, 8∼18 중량부인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 축전 디바이스용 정극은, 상기 활물질 입자와, 바인더 등의 복합체로 이루어지는 것이 바람직하고, 통상, 다공질 시트로 형성된다.

상기 정극의 두께는, 통상, 1∼500 ㎛이고, 바람직하게는 10∼300 ㎛이다. 상기 정극의 두께는, 예컨대, 선단 형상이 직경 5 mm의 평판인 다이얼 게이지(오자키 제작소사 제조)를 이용하여 측정하고, 전극의 면에 대하여 10점의 측정치의 평균을 구함으로써 산출할 수 있다. 또, 집전체 상에 정극(다공질층)이 형성되고 복합화되어 있는 경우에는, 그 복합화물의 두께를 상기와 동일하게 측정하여 측정치의 평균을 구하고, 이 값으로부터 집전체의 두께를 감산함으로써 정극의 두께가 구해진다.

본 발명의 축전 디바이스용 정극은, 예컨대, 다음과 같이 하여 형성된다. 상기 도전성 폴리머를 함유하는 활물질 입자에, 도전 보조제와, 바인더와, 물을 첨가하고, 충분히 분산시켜 슬러리를 조제한다. 그리고, 이것을 집전체 상에 도포한 후, 물을 증발시키는 것 등에 의해, 상기 슬러리를 시트형으로 부형한다. 이에 따라, 집전체 상에 활물질 입자와, 필요에 따라 첨가되는 바인더 등의 혼합물의 층을 갖는 복합체로 이루어지는 정극(시트 전극)을 얻을 수 있다.

<부극>

전술한 부극으로는, 금속 또는 이온을 삽입·탈리할 수 있는 부극 물질(부극 활물질)을 이용하여 형성된 것이 바람직하다. 상기 부극 활물질로는, 금속 리튬이나, 산화·환원시에 리튬 이온이 삽입·탈리할 수 있는 탄소 재료나 천이 금속 산화물, 실리콘, 주석 등이 바람직하게 이용된다. 또, 부극의 두께는, 정극의 두께에 준하는 것이 바람직하다.

<전해질층>

전술한 전해질층은, 전해질에 의해 구성되는데, 예컨대, 세퍼레이터에 전해액을 함침시켜 이루어지는 시트나, 고체 전해질로 이루어지는 시트가 바람직하게 이용된다. 고체 전해질로 이루어지는 시트는, 그 자체가 세퍼레이터를 겸하고 있다.

상기 전해질은, 용질과, 필요에 따라 용매와 각종 첨가제를 포함하는 것으로 구성된다. 상기 용질로는, 예컨대, 리튬 이온 등의 금속 이온과 이것에 대한 적절한 카운터 이온, 예컨대, 술폰산 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 헥사플루오로인산 이온, 헥사플루오로비산 이온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 이온, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 이온, 할로겐 이온 등을 조합하여 이루어지는 것이 바람직하게 이용된다. 상기 전해질의 구체예로는, LiCF₃SO₃, LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiCl 등을 들 수 있다.

상기 용매로는, 예컨대, 카보네이트류, 니트릴류, 아미드류, 에테르류 등의 적어도 1종의 비수 용매, 즉 유기 용매가 이용된다. 이러한 유기 용매의 구체예로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 합하여 이용된다. 또, 용매에 용질이 용해된 것을 「전해액」이라고 하는 경우가 있다.

그리고, 상기 각종 첨가제로는, 비닐렌카보네이트 등의 전극의 계면 제어제, 비페닐, 시클로헥실벤젠, 불화아니솔 등의 과충전 방지제, 인산에스테르, 포스파겐류 등의 난연화제 등의, 작동 전압, 충방전의 속도, 안전성, 수명 특성 등을 종합적으로 확보하는 것을 들 수 있다.

또한, 상기 축전 디바이스는, 전술한 집전체, 정극, 전해질층, 부극 이외에, 세퍼레이터를 이용하고 있다. 이러한 세퍼레이터는, 각종 양태로 이용할 수 있다. 예컨대, 정극과 부극 사이의 전기적인 단락을 막을 수 있고, 또한, 전기 화학적으로 안정적이며, 이온 투과성이 크고, 어느 정도의 기계 강도를 갖는 절연성의 다공질 시트를 이용할 수 있고, 예컨대, 종이, 부직포나, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드 등의 수지로 이루어지는 다공질 시트가 바람직하게 이용된다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 합하여 이용할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 전해질층(3)이 고체 전해질로 이루어지는 시트인 경우에는, 그 자체가 세퍼레이터를 겸하고 있기 때문에, 별도로 다른 세퍼레이터를 준비할 필요는 없다.

도 1의 집전체(1, 5)로는, 전자 전도성이 우수하고, 전지 내부에서의 체적을 축소할 수 있고(박막화), 가공이 용이한 등의 특성을 갖는 것을 이용할 수 있다. 이러한 특성을 만족하는 것으로는, 예컨대, 니켈, 알루미늄, 스테인리스, 구리 등의 금속박이나 메시를 들 수 있다. 또, 정극 집전체(예컨대 집전체(1))와 부극 집전체(예컨대 집전체(5))는, 동일한 재료로 구성되어 있어도 좋고, 상이한 재료로 구성되어 있어도 상관없다.

<축전 디바이스>

다음으로, 본 발명의 축전 디바이스용 정극을 이용한 축전 디바이스에 관해 설명한다. 본 발명의 축전 디바이스로는, 예컨대, 도 1에 도시한 바와 같이, 전해질층(3)과, 이것을 사이에 두고 대향하여 형성된 정극(2)과 부극(4)을 갖는 것을 들 수 있다.

본 발명의 축전 디바이스용 정극을 이용한 축전 디바이스는, 상기 부극 등의 재료를 이용하여, 예컨대, 다음과 같이 하여 제작할 수 있다. 즉, 상기 정극과 부극 사이에 세퍼레이터가 배치되도록 적층하여, 적층체를 제작하고, 이 적층체를 알루미늄 라미네이트 패키지 등의 전지 용기 내에 넣은 후, 진공 건조한다. 다음으로, 진공 건조한 전지 용기 내에 전해액을 주입하고, 전지 용기인 패키지를 밀봉함으로써, 축전 디바이스를 제작할 수 있다. 또, 패키지에 대한 전해액 주입 등의 전지의 제작은, 글로브 박스 중, 초고순도 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 축전 디바이스는, 상기 라미네이트 셀 이외에, 필름형, 시트형, 각형, 원통형, 버튼형 등 여러가지 형상으로 형성된다. 또한, 축전 디바이스의 정극 전극 사이즈로는, 라미네이트 셀이면 1변이, 1∼300 mm인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 10∼50 mm이며, 부극의 전극 사이즈는 1∼400 mm인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 10∼60 mm이다. 부극의 전극 사이즈는, 정극 전극 사이즈보다 약간 크게 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 축전 디바이스는, 전기 이중층 커패시터와 같이, 중량 출력 밀도와 사이클 특성이 우수함과 동시에, 종래의 전기 이중층 커패시터의 중량 에너지 밀도보다 매우 높은 중량 에너지 밀도를 갖는다. 그 때문에, 본 발명의 축전 디바이스는, 커패시터적 축전 디바이스라고 할 수 있다.

실시예

다음으로, 실시예에 관해 비교예와 함께 설명한다. 다만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지 않는다.

우선, 실시예, 비교예가 되는 축전 디바이스의 제작에 앞서, 하기에 개시하는 각 성분을 조제·준비했다.

<도전성 폴리아닐린 분말의 조제>

테트라플루오로붕산을 도펀트로 하는 도전성 폴리아닐린(도전성 폴리머)의 분말을, 하기와 같이 조제했다. 즉, 이온 교환수 138 g을 넣은 300 mL 용량의 유리제 비커에, 42 중량% 농도의 테트라플루오로붕산 수용액(와코 순약 공업사 제조, 시약 특급) 84.0 g(0.402 몰)을 첨가하고, 자기 스터러로 교반하면서, 이것에 아닐린 10.0 g(0.107 몰)을 첨가했다. 테트라플루오로붕산 수용액에 아닐린을 첨가했을 당시에는, 아닐린은, 테트라플루오로붕산 수용액에 유상의 액적으로서 분산되어 있었지만, 그 후, 몇분 이내에 물에 용해되어, 균일하고 투명한 아닐린 수용액으로 되었다. 이와 같이 하여 얻어진 아닐린 수용액을 저온 항온조를 이용하여 -4℃ 이하로 냉각시켰다.

다음으로, 산화제로서 이산화망간 분말(와코 순약 공업사 제조, 시약 1급) 11.63 g(0.134 몰)을, 상기 아닐린 수용액 중에 소량씩 첨가하고, 비커 내의 혼합물의 온도가 -1℃를 초과하지 않도록 했다. 이와 같이 하여, 아닐린 수용액에 산화제를 첨가함으로써, 아닐린 수용액은 즉시 흑녹색으로 변화되었다. 그 후, 잠시 교반을 계속했을 때, 흑녹색의 고체가 생성되기 시작했다.

이와 같이 하여, 80분에 걸쳐 산화제를 첨가한 후, 생성된 반응 생성물을 포함하는 반응 혼합물을 냉각시키면서, 100분간 교반했다. 그 후, 부흐너 깔때기와 흡인병을 이용하여, 얻어진 고체를 No.2 여과지(ADVANTEC사 제조)로 흡인 여과하여, 분말을 얻었다. 이 분말을 약 2 몰/L의 테트라플루오로붕산 수용액 중에서 자기 스터러를 이용하여 교반 세정했다. 계속해서, 아세톤으로 여러회 교반 세정하고, 이것을 감압 여과했다. 얻어진 분말을 실온(25℃)에서 10시간 진공 건조함으로써, 테트라플루오로붕산을 도펀트로 하는 도전성 폴리아닐린(이하, 간단히 「도전성 폴리아닐린」이라고 함) 12.5 g을 얻었다. 이 도전성 폴리아닐린은 선명한 녹색 분말이었다.

(도전성 폴리아닐린 분말의 전도도)

상기 도전성 폴리아닐린 분말 130 mg을 마노제 막자사발로 분쇄한 후, 적외 스펙트럼 측정용 KBr 정제 성형기를 이용하여, 75 MPa의 압력하에 10분간 진공 가압 성형하여, 직경 13 mm, 두께 720 ㎛의 도전성 폴리아닐린의 디스크를 얻었다. Van der Pauw 법에 의한 4단자법 전도도 측정으로 측정한 상기 디스크의 전도도는, 19.5 S/cm였다.

(탈도프 상태의 도전성 폴리아닐린 분말의 조제)

상기에 의해 얻어진 도프 상태인 도전성 폴리아닐린 분말을, 2 몰/L 수산화나트륨 수용액 중에 넣고, 3 L 세퍼러블 플라스크 안에서 30분간 교반하고, 중화 반응에 의해 도펀트의 테트라플루오로붕산을 탈도프했다. 여과액이 중성으로 될 때까지 탈도프한 폴리아닐린을 수세한 후, 아세톤 중에서 교반 세정하고, 부흐너 깔때기와 흡인병을 이용하여 감압 여과하여, No.2 여과지 상에, 탈도프한 폴리아닐린 분말을 얻었다. 이것을 실온하에, 10시간 진공 건조하여, 갈색의 탈도프 상태의 폴리아닐린 분말을 얻었다.

(환원 탈도프 상태의 폴리아닐린 분말의 조제)

다음으로, 페닐히드라진의 메탄올 수용액 중에, 이 탈도프 상태의 폴리아닐린 분말을 넣고, 교반하에 30분간 환원 처리를 행했다. 폴리아닐린 분말의 색은, 환원에 의해, 갈색에서 회색으로 변화되었다. 반응 후, 메탄올 세정, 아세톤 세정하고, 여과 분리 후, 실온하에 진공 건조하여, 환원 탈도프 상태의 폴리아닐린을 얻었다.

아세톤을 용매로서 이용한, 광산란법에 의한 상기 입자의 메디안 직경은 13 ㎛였다.

(환원 탈도프 상태의 폴리아닐린 분말의 전도도)

상기 환원 탈도프 상태의 폴리아닐린 분말 130 mg을 마노제 막자사발로 분쇄한 후, 적외 스펙트럼 측정용 KBr 정제 성형기를 이용하여, 75 MPa의 압력하에 10분간 진공 가압 성형하여, 두께 720 ㎛의 환원 탈도프 상태의 폴리아닐린의 디스크를 얻었다. Van der Pauw 법에 의한 4단자법 전도도 측정으로 측정한 상기 디스크의 전도도는, 5.8×10^-3 S/cm였다. 이로부터, 폴리아닐린 화합물은, 이온의 삽입·탈리에 의해 도전성이 변화되는 활물질 화합물이라고 할 수 있다.

<바인더 용액의 조제>

폴리아크릴산(와코 순약 공업사 제조, 중량 평균 분자량 100만)을 물에 용해시켜, 4.4 중량% 농도의 균일하고 점조한 폴리아크릴산 수용액 20.5 g을 얻었다. 이 폴리아크릴산 수용액에, 수산화리튬 0.15 g을 첨가하고, 다시 용해시켜 아크릴산 부위의 50%가 리튬으로 치환된 폴리아크릴산-폴리아크릴산리튬 복합체 용액(바인더 용액)을 조제했다.

<세퍼레이터의 준비>

부직포(호센사 제조, TF40-50(공극률 : 55%))를 준비했다.

<부극의 준비>

두께 50 ㎛의 금속 리튬(혼조 금속사 제조, 압연형 금속 리튬)을 준비했다.

<전해액의 준비>

1 몰/dm³ 농도의 테트라플루오로붕산리튬(LiBF₄)의 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트 용액(키시다 화학사 제조)을 준비했다.

<탭 전극>

정극의 전류 추출용 탭 전극으로서, 두께 50 ㎛의 알루미늄 금속박을 준비하고, 부극의 전류 추출용 탭 전극으로서, 두께 50 ㎛의 니켈 금속박을 준비했다.

<집전체>

정극용 집전체로서, 두께 30 ㎛의 알루미늄박을 준비하고, 부극용 집전체로서, 두께 180 ㎛의 스테인리스 메시를 준비했다.

준비한 상기 재료를 이용하여, 우선 정극을 제작하기 위한 정극용 슬러리를 조제했다.

[실시예 1용 슬러리]

상기에서 얻은 폴리아닐린 분말 4 g과, 도전 보조제인 도전성 카본 블랙(덴키 카가쿠 공업사 제조, 덴카 블랙) 0.5 g(폴리아닐린 분말 100 중량부에 대하여 13 중량부가 되는 양)을, 입자 복합화 장치(호소카와 미크론사 제조, 노빌타)를 이용하여, 80 cc로 부하 동력이 500 W가 되는 회전 조건에서 30분간 처리함으로써, 도전 보조제가 입자 표면에 코팅된 폴리아닐린 입자를 얻었다. 이 폴리아닐린 입자를, 상기에서 얻은 폴리아크릴산-폴리아크릴산리튬 복합체 용액 20.5 g 중에 첨가하고, 스패튤라로 잘 혼련한 후, 초음파식 호모게나이저로 5분간 초음파 처리를 실시하고, 박막 선회형 고속 믹서(프라이믹스사 제조, 필믹스 40-40형)를 이용하여, 유동성을 갖는 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 자전·공전 믹서(싱키사 제조, 아와토리 렌타로)를 이용하여, 3분간 탈포 조작을 행했다.

[실시예 2용 슬러리]

도전 보조제인 도전성 카본 블랙(덴키 카가쿠 공업사 제조, 덴카 블랙)의 배합량을 1.0 g으로 증량한 것 이외에는, 실시예 1용 슬러리의 조제와 동일하게 하여 슬러리를 조제했다.

[비교예 1용 슬러리]

입자 복합화 장치(호소카와 미크론사 제조, 노빌타)를 이용한, 도전 보조제의 코팅 처리를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1용 슬러리의 조제에 준하여 슬러리를 조제했다. 즉, 상기에서 얻은 폴리아닐린 분말 4 g과, 도전 보조제인 도전성 카본 블랙(덴키 카가쿠 공업사 제조, 덴카 블랙) 0.5 g과, 물 4 g을 혼합한 것을, 상기에서 얻은 폴리아크릴산-폴리아크릴산리튬 복합체 용액 20.5 g 중에 첨가하고, 스패튤라로 잘 혼련한 후, 초음파식 호모게나이저로 5분간 초음파 처리를 실시하고, 박막 선회형 고속 믹서(프라이믹스사 제조, 필믹스 40-40형)를 이용하여, 유동성을 갖는 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 자전·공전 믹서(싱키사 제조, 아와토리 렌타로)를 이용하여, 3분간 탈포 조작을 행했다. 이와 같이 하여, 비교예 1의 슬러리를 조제했다.

[실시예 1, 2]

상기에서 얻은 실시예 1, 2용 슬러리를, 각각 탁상형 자동 도공 장치(테스타 산업사 제조)를 이용하고, 마이크로미터 부착 닥터블레이드식 어플리케이터에 의해, 용액 도공 두께를 360 ㎛로 조정하고, 도포 속도 10 mm/초로, 전기 이중층 커패시터용 에칭 알루미늄박(호센사 제조, 30CB) 상에 도포했다. 다음으로, 실온(25℃)에서 45분간 방치한 후, 온도 100℃의 핫 플레이트 상에서 건조하여, 폴리아닐린 시트 전극(정극)을 제작했다.

[비교예 1]

상기에서 얻은 비교예 1용 슬러리를, 탁상형 자동 도공 장치(테스타 산업사 제조)를 이용하고, 마이크로미터 부착 닥터블레이드식 어플리케이터에 의해, 용액 도공 두께를 360 ㎛로 조정하고, 도포 속도 10 mm/초로, 전기 이중층 커패시터용 에칭 알루미늄박(호센사 제조, 30CB) 상에 도포했다. 다음으로, 온도 150℃의 건조기로 20분간 건조하여, 폴리아닐린 시트 전극(정극)을 제작했다.

다음으로, 각 활물질 입자에서의 도전 보조제의 코팅 상태를, 주사형 전자 현미경(SEM : HITACHI사 제조, S3500N)을 이용하여 관찰했다(배율 5000배). 그 결과를 도 2에 나타냈다. 도 2에 있어서, (A)는 비교예 1, (B)는 실시예 1, (C)는 실시예 2에서의 각 활물질 입자의 SEM 사진을 각각 나타낸다.

도 2(A)의 비교예 1의 활물질 입자는, 도전 보조제를 첨가하지 않은 계이고, 입자 표면에 도전 보조제의 코팅이 존재하지 않는, 본래의 도전성 폴리머 입자 자체이다. 이에 비교하여, 도 2(B), 도 2(C)의 실시예 1, 2의 활물질 입자는, 사이즈는 약간 크게 되어 있지만, 입자 형태에 큰 변화가 없는 것을 알 수 있었다.

또한, 실시예 1 및 비교예 1의 정극의 단면 TEM 측정을 행했다. 정극 내의 공극에 포매 수지가 고루 퍼지도록 정극을 수지 포매한 후에, 초박 슬라이싱법에 의해 정극 단면을 잘라내고, 그 초박 슬라이스를 투과형 전자 현미경(TEM : 히타치 하이테크사 제조, H-7650)을 이용하여 관찰했다(배율 : 5000배). 그 결과를 도 3(A), 도 3(B)에 나타냈다. 도 3에 있어서, (A)는 비교예 1, (B)는 실시예 1의 TEM 사진을 각각 나타낸다.

도 3(A), 도 3(B)로부터, 비교예 1에 있어서, 안개와 같은 미세한 구형 입자는, 도전 보조제(카본 블랙)이고, 도전성 폴리머 입자와는 별도로 도전 보조제가 존재하고 있는 반면, 실시예 1은, 안개와 같은 도전 보조제의 존재는 없고, 활물질 입자의 사이즈가 원래의 도전성 폴리머 입자보다 약간 크게 되어 있는 점에서, 도전 보조제가 도전성 폴리머 입자의 표면 상에 부착되어 있는 것을 알 수 있었다. 이상으로부터, 상기 도 2 및 도 3으로부터, 실시예 1, 2의 활물질 입자의 도전성 폴리머 입자는, 그 표면에 도전 보조제가 코팅되어 있는 것을 알 수 있다.

<축전 디바이스의 제작>

상기에 의해 얻어진 실시예 1, 2, 비교예 1의 각 정극(폴리아닐린 시트 전극)과, 그 밖에 준비한 상기 재료를 이용하여, 축전 디바이스(리튬 이차 전지)인 라미네이트 셀의 조립을 다음에 개시한다.

전지의 조립은 글로브 박스 중, 초고순도 아르곤 가스 분위기하에서 행했다(글로브 박스 내의 노점 : -100℃).

또한, 라미네이트 셀용 정극의 전극 사이즈는 27 mm×27 mm로 하고, 부극 사이즈는 29 mm×29 mm로 하여, 정극 사이즈보다 약간 크게 해 놓는다.

우선, 정극용 및 부극용의 탭 전극의 금속박은, 대응하는 집전체에 미리 스폿 용접기로 각각 접속하여 이용했다. 폴리아닐린 시트 전극(정극)과, 부극 집전체로서 준비한 스테인리스 메시와, 세퍼레이터를 100℃에서 5시간, 진공 건조했다. 그 후, 노점 -100℃의 글로브 박스에 넣고, 글로브 박스 내에서, 준비한 금속 리튬박을 집전체의 스테인리스 메시에 눌러 박아, 부극과 집전체의 복합체를 제작했다.

다음으로, 글로브 박스 내에서, 이 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 두고, 이들을 3방이 히트 시일된 라미네이트 팩 중에 세트하고, 정극과 부극이 정확하게 대향하도록, 또한 쇼트되지 않도록 세퍼레이터의 위치도 조정하고, 정극 및 부극용 탭 부분에 시일제를 세트한 후에, 전해액 주입구를 조금 남기고, 탭 전극 부분의 히트 시일을 행했다. 그 후, 소정량의 전해액을 마이크로 피펫으로 흡인하여, 라미네이트 팩의 전해액 주입구로부터 소정량 주입했다. 마지막으로 라미네이트 팩 상부의 전해액 주입구를 히트 시일로 용봉하여, 라미네이트 셀을 완성했다.

이와 같이 하여 얻어진 각 라미네이트 셀(축전 디바이스)을 이용하여, 하기 측정 방법에 따라 하기 특성을 측정했다. 그 결과를 하기 표 1에 기재했다.

[에너지 밀도(mWh/g)의 측정]

각 축전 디바이스를, 전지 충방전 장치(호쿠토 덴코사 제조, SD8)를 이용하여, 25℃의 환경하에서, 정전류-정전압 충전/정전류 방전 모드로 에너지 밀도 측정을 행했다. 충전 종지 전압은 3.8 V로 하고, 정전류 충전에 의해 전압이 3.8 V에 도달한 후에는, 3.8 V의 정전압 충전을 2분간 행하고, 그 후, 방전 종지 전압 2.0 V까지 정전류 방전을 행했다. 폴리아닐린의 중량 용량 밀도를 150 mAh/g으로 하고, 각 축전 디바이스의 전극 단위 면적에 포함되는 폴리아닐린량으로부터 전용량 밀도(mAh/g)를 산출하고, 20시간에 전용량을 충방전하도록 설정했다(0.05 C).

상기 표 1의 결과로부터, 표면에 도전 보조제가 코팅된 도전성 폴리머 입자를 함유하는 정극을 이용한 실시예 1, 2는, 표면에 도전 보조제가 코팅되어 있지 않은 도전성 폴리머 입자를 함유하는 정극을 이용한 비교예 1에 비해, 에너지 밀도가 높은 것을 알 수 있었다.

상기 실시예에 있어서는, 본 발명에서의 구체적인 형태에 관해 개시했지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 불과하며, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 당업자에게 분명한 여러가지 변형은, 본 발명의 범위 내에서 이루어져야 한다.

산업상 이용 가능성

본 발명의 축전 디바이스는, 리튬 이차 전지 등의 축전 디바이스로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 축전 디바이스는, 종래의 이차 전지와 동일한 용도로 사용할 수 있고, 예컨대, 휴대형 PC, 휴대 전화, 휴대 정보 단말(PDA) 등의 휴대용 전자 기기나, 하이브리드 전기 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차 등의 구동용 전원에 널리 이용된다.

[부호의 설명]

1 : 집전체(정극용)

2 : 정극

3 : 전해질층

4 : 부극

5 : 집전체(부극용)

Claims

도전성 폴리머의 입자와 도전 보조제를 함유하는, 축전 디바이스용 정극의 활물질 입자로서, 상기 도전성 폴리머의 입자의 표면에 상기 도전 보조제가 코팅되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 활물질 입자.
제1항에 있어서, 상기 도전 보조제의 배합량이 도전성 폴리머 100 중량부에 대하여 1∼30 중량부인 활물질 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전성 폴리머가 폴리아닐린 또는 그 유도체인 활물질 입자.
도전성 폴리머의 입자와 도전 보조제를 함유하는 활물질 입자를 이용한 축전 디바이스용 정극으로서, 상기 도전성 폴리머의 입자의 표면에 상기 도전 보조제가 코팅되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 정극.
제4항에 있어서, 상기 도전 보조제의 배합량이 도전성 폴리머 100 중량부에 대하여 1∼30 중량부인 축전 디바이스용 정극.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 도전성 폴리머가 폴리아닐린 또는 그 유도체인 축전 디바이스용 정극.
전해질층과, 이것을 사이에 두고 대향하여 형성된 정극과 부극을 갖는 축전 디바이스로서, 상기 정극이, 도전성 폴리머의 입자의 표면에 도전 보조제가 코팅되어 이루어지는 활물질 입자를 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
제7항에 있어서, 상기 도전 보조제의 배합량이 도전성 폴리머 100 중량부에 대하여 1∼30 중량부인 축전 디바이스.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 도전성 폴리머가 폴리아닐린 또는 그 유도체인 축전 디바이스.
도전성 폴리머의 입자와 도전 보조제를 함유하는, 축전 디바이스용 정극의 활물질 입자의 제조 방법으로서, 상기 도전성 폴리머의 입자와 도전 보조제를 입자 복합 장치를 이용하여 전단 처리함으로써, 상기 도전성 폴리머 입자의 표면에 상기 도전 보조제가 코팅되어 이루어지는 활물질 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 활물질 입자의 제조 방법.